JPS6314337B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水現像可能な感光性樹脂層（以下感光
層という）表面の粘着防止方法に関するもので、
特に露光の際の原図フイルムと感光層との密着性
を改良する方法に関するものである。

感光性樹脂印刷版を像形状に露光するに際して
は、該樹脂印刷版の感光層の上に原図フイルム
（ネガテイブまたはポジテイブ）を真空密着させ
て活性光線で露光する方法が主として用いられて
いる。

しかしながら、感光性樹脂印刷版の感光層表面
は、通常粘着性を帯びていることが多く、この粘
着性のために原図フイルムを感光層上に真空密着
させる際に原図フイルムと感光層との均一な密着
が阻害され、したがつて画像の均一な焼きつけが
不可能となる。また、露光後に原図フイルムを感
光層から剥離する際に原図フイルムのゼラチン層
が感光層面に転写したり、また感光層の表面が原
図フイルムに転写するなどして原図フイルムを損
傷することもある。

特に水現像可能な感光性樹脂印刷原板の場合に
は感光層自体が水との親和性に富むために、空気
中の湿度（水分）によつて感光層表面の粘着が著
しくなり原図フイルムの感光層表面への均一密着
が困難になるなどの問題点がある。

このような問題点を解決する方法としては、例
えば感光層表面をマツト化することが行なわれて
いる。

しかしながら、水現像可能な感光性樹脂印刷原
板のように多湿な条件によつて感光層表面の粘着
性が著しく大きくなる場合には、マツ化をしても
原図フイルムの密着が十分でなく、したがつて、
原図フイルムの密着性を高めるために感光層表面
を強くマツト化すると散乱光の増加により感光画
像のシヤープさが低下するという重大な問題もあ
る。

また、原図フイルム自身にマツト化したフイル
ムを使用する方法も用いられているが、この場合
はフイルムコストが高い上に原図フイルム作製が
通常のフイルムよりも困難であることが問題とな
る。さらにこの方法は感光層表面の粘着性が強い
場合には密着不良を起す可能性も大きく、散乱光
による画像のシヤープさ低下の問題もある。

このように、原図フイルムと感光層の密着性改
良のために種々の手段が行なわれているが、いず
れの方法も感光層表面の粘着性が大きい場合には
感光層表面への原図フイルムの均一真空密着はか
なり困難である。

さらに、前述の原図フイルムの密着不良を改良
する他の方法としては例えば感光層表面にケン化
度90％以上のポリビニルアルコールの層で被覆す
る方法が提案されている（特開昭51−49803号）。
しかしながらこの方法にも次のような問題点があ
る。

(1) ポリビニルアルコール被膜を設けた後にカバ
ーフイルムを装着する工程や、製版作業で版を
内側や外側に曲げるとポリビニルアルコール被
膜にクラツクが入ることが多い。このようなク
ラツクの入つた版材を露光すると、クラツクの
部分で光の散乱が発生するために原図フイルム
よりも大きな画像が再現するという重大な問題
が発生する。

(2) ポリビニルアルコール被膜の上にカバーフイ
ルムを装着した版材では、露光に際してこのカ
バーフイルムをはがす時にポリビニルアルコー
ル被膜の一部が感光層面からはがれてカバーフ
イルム面に移る現象が発生する。このようにし
て、ポリビニルアルコール被膜が感光層表面か
ら脱落した部分はネガ密度が不良となり、原図
フイルムよりも大きい画像が再現する問題が発
生する。

本発明者らは、前述の問題点を解決すべく検討
した結果、以下に述べる本発明に到達した。

すなわち、本発明は水現像可能なポリアミド系
感光性樹脂層の表面に、次の(a)および(b)の被膜を
この順に設け、かつ設けられた被膜の合計厚みが
0.2〜20μであることを特徴とする水現像可能なポ
リアミド系感光性樹脂層表面の粘着防止方法に関
するものである。

(a) ケン化度が10〜90モル％のポリビニルアルコ
ールと水可溶性または水分散性ポリアミドとの
混合物からなる被膜。

(b) ケン化度が60〜90モル％のポリビニルアルコ
ールからなる被膜。

ここでいう水現像可能なポリアミド系感光性樹
脂層とは水可溶性または水分散性のポリアミドを
樹脂成分とし、さらに光重合性不飽和化合物およ
び必要に応じて光増感剤、熱重合禁止剤などから
なる組成物から形成された層をいい、これら組成
物は例えばスチール、アルミニウム、鉄、ガラ
ス、プラスチツクフイルムなどの支持体に任意の
厚さに設けられ、感光層を形成する。こうして形
成される感光層は、原図フイルムを用いて活性光
線により露光したのち水によつて未露光分が洗い
出される性質を有するものである。

次に感光層を形成する各成分について説明す
る。

まず感光層の樹脂成分として用いられるポリア
ミドは、水可溶性または水分散性のポリアミドで
あり、これらの例としてはε−カプロラクタム／
アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン／ポリエチ
レングリコールジアミンの共重合ポリアミド、
Ｎ，N′−ジ（γ−アミノプロピル）ピペラジン
アジペート／ε−カプロラクタムなどを共重合し
て得られる塩基性第３級窒素を有するポリアミド
およびこれらにアンモニウムイオンを形成しうる
四級化剤を加えたポリアミド、ε−カプロラクタ
ム／アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン／イソ
フタル酸ジメチル／５−ナトリウムスルホイソフ
タル酸ジメチルなどの共重合で得られるスルホネ
ート塩の基を有するポリアミドなどがあげられ
る。

また光重合性不飽和化合物としては分子中に
CH₂＝Ｃで示される不飽和基を１個以上有する
化合物をいい、例えば次のようなものをあげるこ
とができる。

エチレンダリコールジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、Ｎ，N′−メチレンビスアクリルアミド、
（メタ）アクリル酸ダリシジルと活性水素化合物
との付加反応によつて得られる不飽和化合物（プ
ロピレングリコールとメタクリル酸グリシジルと
の付加反応物など）、（メタ）アクリル酸グリシジ
ル、（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートなど。

光増感剤とはポリアミドマトリツクス内で前記
光重合性不飽和化合物が重合するのを促進させる
ために添加するものであり、例えばベンゾフエノ
ンまたはその誘導体、ベンゾインもしくはその誘
導体、ハロゲン化合物、イオウ化合物など従来よ
り公知の化合物を使用することができる。

さらに熱重合禁止剤とは感光性樹脂組成物の調
合、成型、加工時の加熱による不飽和化合物の熱
重合あるいは該感光性樹脂組成物の保存中のラジ
カル反応を防止する目的で添加するものであり、
たとえばハイドロキノンまたはその誘導体、フエ
ノールもしくはその誘導体、芳香族アミン化合
物、ニトロソ化合物など従来公知のものを用いる
ことができる。また感光層を形成する組成物に
は、感光性、現像性、その他の物性を損なわない
限り、さらに安定剤、可塑剤、染料、顔料などの
他の添加剤を加えることも可能である。

このような感光層を有する代表的な材料を例示
すると感光性樹脂凸版材、平版材、凹版材、フオ
トレジストなどをあげることができる。

本発明の粘着防止方法は、上記に例示されたよ
うなものの全ての感光層に対して好ましく適用で
きる。中でも特に好ましいものは水現像可能な感
光性樹脂凸版材の感光層である。

本発明の粘着防止に用いられる(a)の被膜（以下
第１層という）は、ポリビニルアルコールと水可
溶性もしくは水分散性のポリアミドとから形成さ
れている。ここで用いられるポリビニルアルコー
ルは、合成方法の如何にかかわらずケン化度が10
〜90モル％の範囲であればどのようなものでも可
能である。一般にポリビニルアルコールの水可溶
性はケン化度が低くなるにしたがつて低下し、ケ
ン化度50モル％以下では水現像が不可能となる。
しかしながら、本発明の第１層はポリビニルアル
コールと水可溶性又は水分散性ポリアミドとの混
合物から形成されているのでケン化度50モル％以
下のポリビニルアルコールを使用しても第１層自
体の水現像性は保持される。ケン化度が10〜90モ
ル％を越えるポリビニルアルコールを使用した場
合には、ポリビニルアルコールの結晶性の高さに
由来する活性光線の散乱が発生して画像のシヤー
プさが低下する。したがつて、第１層のポリビニ
ルアルコールのケン化度は10〜90モル％の範囲で
なければならない。

本発明の第１層に使用するポリアミドは水可溶
性又は水分散性のものであればどのようなのでも
使用可能である。このポリアミドは感光層に使用
しているポリアミドと同一であるのが好ましい
が、別のものであつてもポリアミド同志の親和性
は極めて良好であるので第２層のポリビニルアル
コール被膜の脱離を防止する作用を十分に発揮す
る。このような水可溶性又は水分散性ポリアミド
としては次のようなものが挙げられる。ε−カプ
ロラクタム／アジピン酸／ヘキサメチレンジアミ
ン／ポリエチレングリコールジアミンの共重合ポ
リアミド、Ｎ，N′−ジ（γ−アミノプロピル）
ピペラジンアジペート／ε−カプロラクタムなど
を共重合して得られる塩基性第３級窒素を有する
ポリアミドおよびこれにアクリル酸などのアンモ
ニウムイオン形成する四級化剤を加えたポリアミ
ド、ε−カプロラクタム／アジピン酸／ヘキサメ
チレンジアミン／イソフタル酸ジメチル／５−ナ
トリウムスルホイソフタル酸ジメチルなどの共重
合で得られるスルホネート塩の基を有するポリア
ミドなどである。これらのポリアミドは一種のみ
ならず２種以上を混合して用いることも可能であ
る。

第１層はケン化度10〜90モル％のポリビニルア
ルコールと水可溶性又は水分散性のポリアミドと
の２成分を任意の割合で混合した組成とすること
が可能である。しかしながらポリビニルアルコー
ル単独の場合には、水現像可能なポリアミド系の
感光層と第１層との間の接着力が不足するため
に、カバーフイルムの剥離時や露光作業時に本発
明の粘着防止層の脱離が発生する。また、水可溶
性又は水分散性ポリアミド単独の場合には、第１
層とケン化度60〜90モル％のポリビニルアルコー
ルのみから成る第２層との間の接着力が不足する
ために、粘着防止層の脱離が発生することがあ
る。しかし、本発明の第１層、すなわちポリビニ
ルアルコールと水可溶性又は水分散性ポリアミド
を混合した層を用いた場合には、粘着防止のため
の第２層は感光層に強固に接着される。そのた
め、ポリビニルアルコール被膜を感光層上に直接
設けた従来例の場合に見られる粘着防止層の脱落
は完全に防止される。

本発明の(b)の被膜（以下第２層という）に用い
られるポリビニルアルコールは合成方法の如何を
問わずケン化度が60〜90モル％であれば全てのも
のが使用可能である。ケン化度が90モル％をこえ
るとポリビニルアルコールの結晶性のために活性
光線の散乱が発生して画像のシヤープさが低下す
る。ケン化度が60モル％以下となると多湿時には
ポリビニルアルコール自体が粘着性を帯びるため
に原図フイルムの密着改良効果が小さくなる。以
上の理由から第２層に使用するポリビニルアルコ
ールのケン化度は、60〜90モル％の範囲にあるこ
とが必要である。

このような２層構造を有する本発明の原図フイ
ルムの粘着防止層全体の厚さは0.2〜20μの範囲に
あることが必要である。0.2μ以下であると、感光
層面の影響が出て第２層のポリビニルアルコール
面にも著しい粘着性が発生する。厚さが20μ以上
になると原図フイルムと感光層との間に距離がで
きるため活性光線の拡散が発生するので画像のシ
ヤープさの低下が明らかになる。以上の理由から
第１層と第２層との厚さの合計は0.2〜20μの範囲
でなければならない。

本発明の２層構造による原図フイルムの粘着防
止層のうち、第２層のケン化度60〜90モル％のポ
リビニルアルコール被膜は表面の粘着防止の働き
を受け持つている。第１層のケン化度10〜90モル
％のポリビニルアルコールと水可溶性又は水分散
性ポリアミドとの混合物から成る被膜は、第２層
が感光層から脱離するのを防止する役割りを果し
ている。このように役割の異なる２層構造をとる
ことによつて、例えばポリビニルアルコール被膜
を水現像可能な感光性樹脂印刷原板の感光層上に
直接設けた場合に見られるようなポリビニルアル
コール被膜の脱離を完全に防止することが可能と
なつた。また、これらの２層はいずれも水現像時
に完全に感光面から溶出脱落するので現像後の版
面には全く残留しない。したがつて、印刷時には
全く悪影響を及ぼさない。

このような２層構造をもつた薄い被膜を感光層
上に設ける方法としては各種の方法が可能であ
る。グラビアコータ、ロールコータ、カーテンフ
ローコータ、スプレなどを使用して感光層上に第
１層のポリビニルアルコールとポリアミド混合物
の溶液を塗布して乾燥した後に、その上に第２層
のポリビニルアルコール溶液を同様に塗布乾燥し
て粘着防止層を設けることも可能である。最も簡
便な方法は、感光層保護用カバーフイルムとして
使用するフイルム上に、まず第２層のポリビニル
アルコール溶液を塗布乾燥し、その上に第１層の
ポリビニルアルコール／ポリアミド溶液を塗布乾
燥してフイルム上に２層構造をもつ薄い被膜を作
り、この被膜が感光層に接するようにしてカバー
フイルムを圧着する方法である。このようにして
カバーフイルムを装着した版材は、活性光線の露
光に先立つてカバーフイルムをはがす際に感光層
と第１層の接着力および第１層と第２層の接着力
が強いために２層構造をもつ被膜全体が感光層側
に転写するので、第２層のポリビニルアルコール
の被膜が版表面となり原図フイルムとの密着性が
良好となる。カバーフイルムとしてマツト化され
たものを使用すれば、感光層側に転写された第２
層のポリビニルアルコール被膜の表面もマツト化
されることになり原図フイルムの密着性はきわめ
て良好となる。このようなカバーフイルムとして
は、ポリエステルフイルムが酸素透過率、寸法安
定性などの面から最適であるが、ポリエチレンフ
イルム、ポリプロピレンフイルム、アセテートフ
イルム、塩化ビニルフイルム、セロフアンなども
使用可能である。これらのフイルムをマツト化す
る方法としてはサンド吹きつけ、ケミカルエツチ
ング、マツト化剤を含む樹脂のコーテイングなど
が考えられる。またサンド吹きつけや、ケミカル
エツチングを行なつたマツトフイルムに樹脂を薄
く塗布してマツトの程度を調整したものも可能で
ある。

本発明の粘着防止方法を実施した場合には、従
来の方法にくらべて次のような点が改善される。

(1) パウダ等を塗布する方法ではないので作業者
の熟練が不要である。

(2) 感光層自体の粘着性が強い場合にも、原図フ
イルムと接触する面にはポリビニルアルコール
の被膜が面全体に形成されているので原図フイ
ルムの密着が容易である。

(3) ケン化度10〜90モル％のポリビニルアルコー
ルは結晶性が低いために活性光線の散乱がほと
んど起らないので極めてシヤープな画像が再現
される。

(4) ケン化度10〜90モル％のポリビニルアルコー
ルとポリアミドの混合物から成る第１層が、ケ
ン化度60〜90モル％のポリビニルアルコールか
ら成る第２層とポリアミド感光層との接着層の
働きをするために、カバーフイルムの剥離時や
露光作業時にポリビニルアルコール被膜が感光
層から脱離する現象および粘着防止層にクラツ
クの入る現象が完全に防止できる。

以下実施例により本発明をさらに詳しく説明す
る。

実施例１ 比較例１ 第１層用組成物として、ケン化度71〜75モル％
のポリビニルアルコールである“ゴーセノール”
KP−06（日本合成化学(株)製品）を40重量部、水分
散性ポリアミドとしてε−カプロラクタム／アジ
ピン酸／ヘキサメチレンジアミン／ポリエチレン
グリコールジアミン＝30／35／15／20（重量比）
の共重合ナイロン60重量部を水／エタノール＝
50／50（重量比）の混合溶剤に濃度15％（重量）
となるように80℃で溶解して原液を調製した。

第２層用組成物として、ケン化度78〜82モル％
のポリビニルアルコールである“ゴーセノール”
KH−20を水／エタノール＝40／60（重量比）の
溶剤に濃度10％（重量）となるように80℃で溶解
して原液を調製した。

カバーフイルムとしてサンドマツト化ポリエス
テルフイルム（厚さ75μ）を選び、このマツト面
にグラビアコータでまず第２層用原液を乾燥膜厚
1μになるように塗布し、120℃で30秒乾燥した。
その上に、第１層用原液を乾燥膜層1.5μとなるよ
うに塗布し、120℃で30秒乾燥した。このように
してマツト化ポリエステルフイルム上に、フイル
ム側に第２層、その上に第１層の２層構造をもつ
コーテイングを行なつた。

水現像可能なポリアミド系感光性凸版材として
第１層に使用したのと同じポリアミドを樹脂成分
とし、これにプロピレングリコールジグリシジル
エーテルジメクタクリレートを架橋剤、ジメチル
ベンジルケタノールを増感剤として添加した厚さ
１mmの凸版材を選んだ。この版材の表面は著しい
粘着性が存在するためにネガフイルムの密着はき
わめて困難であつた。この感光性樹脂層上にコー
テイングで得られた２層構造を有するカバーフイ
ルムをコーテイング面が感光層に接するようにし
て80℃で熱圧着した。比較のために、第２層のポ
リビニルアルコール単独原液のみを同じフイイル
ムに同一条件に塗布した一層コーテイングカバー
フイルムを試作し、同じように感光層上に熱圧着
した。

このようにして得られた感光性樹脂印刷原板か
らカバーフイルムを剥離する際に、第２層原液だ
けをコーテイングしたカバーフイルム品は、ポリ
ビニルアルコールが感光層表面から浮き上つて脱
離する現象が認められた。しかし、２層コーテイ
ングを行なつたカバーフイルム品はそのような脱
離は全く発生せず容易にカバーフイルムを剥離す
ることができた。フイルム上のコーテイング層は
完全に感光層上に転写されており、表面に粘着性
は全く認められなかつた。

２層構造の粘着防止層を有する版材にネガフイ
ルムを載せて真空密着したところ全く問題なく密
着することがわかつた。露光作業中にも粘着防止
層が脱離することは全く発生しなかつた。

このようにして露光した版材を、水に入れたブ
ラシ式洗い出し機で現像した。現像後の版面を顕
微鏡で観察し粘着防止層が版面に全く残留してい
ないことを確認した。得られたレリーフ像を評価
した結果、粘着防止層を設けることによつて画像
のシヤープさは全く低下せず、白抜き部分の深さ
も全く低下のないことが確認された。また印刷テ
ストにおいても、粘着防止層による悪影響は全く
認められず良好な印刷物が得られた。

実施例２ 比較例２ 第１層用組成物としてケン化度約40モル％のポ
リビニルアルコール20重量部と実施例１と同じ水
分散可能なポリアミド80重量部を水／エタノール
＝40／60（重量比）の溶剤中に濃度15％（重量）
で溶解して原液を調製した。

第２層用組成物としてケン化度78〜82モル％の
ポリビニルアルコールである“ゴーセノール”
KL−05（日本合成化学(株)製品）を水／エタノール
＝60／40（重量比）の溶剤中に濃度15％（重量）
で溶解した。比較のために、第２層用としてケン
化度91〜94モル％の“ゴーセノール”AL−06を
同一条件で溶解した。

カバーフイルムとして、ケミカルマツト化した
ポリエステルフイルム（厚さ100μ）を選び、こ
れに実施例１と同様にして２層コーテイングを行
なつた。第２層の膜厚が1.5μ、第１層も1.5μμで
合計膜厚は3μであつた。

このカバーフイルムを実施例１と同じ水現像可
能にポリアミド系感光性凸版材に80℃で熱圧着し
た。この版材のカバーフイルムの剥離および露光
時に粘着防止層の脱離は全く発生しなかつた。ネ
ガフイルムの真空密着も容易であり、焼きボケも
全く発生しないことを確認した。

この露光版を、水を入れたブラシ式現像機で洗
い出した。版面の顕微鏡観察で粘着防止層は全く
残留していないことを確認した。得られた画像を
評価した結果、ケン化度91〜94モル％の“ゴーセ
ノール”AL−06を第２層に使用した場合には、
画像のシヤープさが低下しており、ネガ上で幅
200μの細線が240μに再現されていることがわか
つた。また白抜き部の深度もかなり浅くなつてい
ることも確認された。しかしながら、ケン化度78
〜82モル％のKL−05を使用した場合には、画像
はシヤープであり、ネガを忠実に再現し、白抜き
部の深度低下も全く認められなかつた。これか
ら、ポリビニルアルコールとしてケン化度90モル
％以上のものを使用すると活性光線の散乱による
悪影響が顕著になることが明らかになつた。

実施例 ３ 水現像可能な感光性凸版材として、Ｎ，N′−
ジ（γ−アミノプロピル）ピペラジンアジペート
とε−カプロラクタムとを共重合して得られたポ
リアミドに、アクリル酸を添加して四級化したポ
リアミドを使用し、２−ヒドロキシエチルメタク
リレートを架橋剤、増感剤としてベンゾインエチ
ルエーテルを添加した厚さ0.7mmのポリエステル
フイルムを基材とした感光性樹脂版を選んだ。

第１層として表施例２と同じケン化度40モル％
のポリビニルアルコール40部とスルホネート基を
含有するポリアミド60部を水／エタノール＝50／
50（重量比）の溶剤に濃度20％（重量）に溶解し
た溶液を調製した。この溶液をカーテンフローコ
ータを使用して感光層上に直接塗布し、80℃で10
分乾燥した。その上に、第２層として、実施例２
と同じ“ゴーセノール”KL−05の15％溶液をカ
ーテンフローコータで塗布し、80℃で15分乾燥し
て感光層上に２層構造を有する粘着防止層を設け
た。粘着防止層の膜厚は合計で10μであつた。

この粘着防止層の上に極く少量の水を供給しな
がら、サンドマツト化ポリエステルフイルムにあ
らあじめエポキシ樹脂を塗布キユアすることによ
りマツトの程度を弱めたフイルムを80℃で熱圧着
した。この版材のカバーフイルムの剥離および露
光時に粘着防止層の脱離は全くなかつた。第２層
の表面はマツト化されているために、ネガフイル
ムの密着は極めて良好であつた。

現像および画像再現性、印刷のテストを行なつ
たが、粘着防止層による悪影響は全く認められな
かつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水現像可能なポリアミド系感光性樹脂層の表
   面に、次の(a)および(b)の被膜をこの順に設け、か
   つ設けられた被膜の合計厚みが0.2〜20μであるこ
   とを特徴とする水現像可能なポリアミド系感光性
   樹脂層表面の粘着防止方法。 (a) ケン化度が10〜90モル％のポリビニルアルコ
   ールと水可溶性または水分散性ポリアミドとの
   混合物からなる被膜。 (b) ケン化度が60〜90モル％のポリビニルアルコ
   ールからなる被膜。