JPH0326689B2 - - Google Patents
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- JPH0326689B2 JPH0326689B2 JP60062736A JP6273685A JPH0326689B2 JP H0326689 B2 JPH0326689 B2 JP H0326689B2 JP 60062736 A JP60062736 A JP 60062736A JP 6273685 A JP6273685 A JP 6273685A JP H0326689 B2 JPH0326689 B2 JP H0326689B2
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Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
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Description
〔産業上の利用分野〕
この発明は、パイプ、シート、フイルム、工業
用部品、建材用部品等の製品に使用される加工性
および耐熱変形性に優れた塩化ビニル系樹脂の製
造方法に関するものである。 〔従来の技術〕 従来、耐熱変形性に優れた塩化ビニル系樹脂の
製造方法として、ポリ塩化ビニル樹脂（以下
PVCと言う）を塩素化する方法（以下この方法
で得られた樹脂を塩素化塩ビと言う）、特公昭41
−9551号公報に示されているように塩化ビニルと
Ｎ−アリールマレイミド（例えばＮ−フエニルマ
レイミド）を共重合する方法、あるいは特公昭44
−12433号公報に示されるように塩化ビニルとＮ
−置換マレイミドを連鎖移動剤を共存させず共重
合する方法が知られている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、塩素化塩ビの耐熱変形温度は、一般の
PVCに比べて高いが加工熱安定性が劣り製品が
黄色に着色し易い。また高温度での熱収縮性があ
り例えばカレンダー成形では表面が平滑なシート
を得るのが難かしい。 一方、特公昭41−9551号公報に示されている塩
化ビニルとＮ−フエニルマレイミドを共重合する
方法で得られる樹脂は、加工熱安定性が非常に悪
く、樹脂が激しく着色するばかりでなく機械強度
も著しく弱く、実用に適さない。この欠点を改良
するため、特公昭44−12433号公報では、Ｎ−置
換マレイミドと塩化ビニルを共重合する方法が示
されているが、ある程度の加工性を保持するに
は、Ｎ−置換マレイミドの共重合比が限定され、
モノマーの全重量に対してＮ−置換マレイミド
は、１〜15重量％（以下％と記す）、好ましくは
２〜７％の範囲で使用される。ポリマーの加工後
の着色を防止するには、重合温度−10〜−40℃で
行なうのが望ましく、これでは重合性が極めて悪
く、工業的に製造することが困難である。 〔問題点を解決するための手段〕 これらの問題を解決するため、鋭意検討を重ね
た結果、塩化ビニルとＮ−シクロヘキシルマレイ
ミドをラジカル共重合させるに際して、連鎖移動
剤を共存させ温度０〜40℃で重合することにより
製造される塩化ビニル系樹脂が、加工熱安定性
に優れ樹脂の劣化に基づく着色がほとんど無い、
加工時のゲル化能が通常使用されるPVCと同
程度であり容易に成形できる、機械的強度が高
い、高温下での熱収縮性が無く表面が平滑な製
品を得ることができる、等の特性を有する耐熱変
形温度に優れた素材であることを見い出し、本発
明に到達した。 すなわち、本発明は、塩化ビニルとＮ−シクロ
ヘキシルマレイミドをラジカル共重合させるに際
し、連鎖移動剤を共存させ温度０〜40℃で重合す
ることを特徴とする加工性および耐熱変形性に優
れた塩化ビニル系樹脂の製造方法である。 以下本発明についてさらに詳細に説明する。 本発明は、特公昭44−12433号公報に示されて
いる技術を改善し、工業生産性を向上し、更に耐
熱変形温度を塩素化塩ビ相当にまで上昇させ、加
工性を汎用PVCに匹敵するまでに改善した発明
であり、その技術的改良点は塩化ビニルとＮ−シ
クロヘキシルマレイミドを共重合させるに際し
て、(A)連鎖移動剤を共存させること、(B)温度０〜
40℃で重合すること、を同時に行なわせしめるこ
とであり、これによりはじめて加工性および耐熱
変形性に優れた塩化ビニル系樹脂の製造が可能と
なる。 本発明の構成要件を更に詳しく説明する。塩化
ビニルとＮ−シクロヘキシルマレイミドの重合仕
込み比率は、特に限定するものではないが、塩化
ビニルとＮ−シクロヘキシルマレイミドの全重量
に対してＮ−シクロヘキシルマレイミドの割合は
好ましくは、10〜50重量％、特に好ましくは、15
〜40重量％である。Ｎ−シクロヘキシルマレイミ
ドの割合が低くなると、耐熱変形性が悪くなり、
逆にあまり多くなると、樹脂を加工した際、着色
し易くなる。本発明の重合温度は０〜40℃、好ま
しくは20〜40℃である。耐熱変形性は、通常ビカ
ツト軟化温度（JIS Ｋ 6740）および荷重たわみ
温度（JIS Ｋ 7207）が目安とされ、重合温度が
40℃を超える条件下で重合して得られる塩化ビニ
ルとＮ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体
は、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの割合を増す
ことによりビカツト軟化温度は向上するが、荷重
たわみ温度はその割合を増してもあまり向上しな
い。従つて、ビカツト軟化温度および荷重たわみ
温度の両方を向上させるためには重合温度は40℃
以下であることが必要である。 一方、あまり低い重合温度では、重合性が悪
く、重合熱を除去して低い重合温度を維持するた
めに特別な設備が必要となり、また工業的な製造
をも考慮すれば、重合温度の下限は０℃である。
連鎖移動剤は、ポリマーの分子量を低下させ、加
工性を改善させるために使用するが、一般に分子
量を低下させると、加工性は改善されるが逆にポ
リマーの機械的強度、耐熱変形性が低下すること
が知られている。しかし本発明で製造されるポリ
マーは、連鎖移動剤を使用して、ポリマーの分子
量を低下させることにより加工性が改善され、し
かも機械的強度および耐熱変形性はほとんど低下
しない。本発明の大きな特徴の一つがここにもあ
る。使用される連鎖移動剤としては通常用いられ
るものであればよく、例えばＮ−ペンタン、Ｎ−
ヘキサンなどの飽和炭化水素、四塩化炭素、トリ
クロルエチレン、パークロルエチレンなどの塩素
化炭化水素、プロピオンアルデヒド、Ｎ−ブチル
アルデヒドなどのアルデヒド類の他、チオグリコ
ール酸エステル、メルカプトアルコール等を使用
することができる。 本発明の実施には一般に行なわれている懸濁重
合法、塊状重合法、乳化重合法をそのまま適用で
きるが工業的な生産設備を考えれば懸濁重合法が
最も適する。この場合、重合開始剤としては油浴
性のアゾ化合物、過酸化物が使用でき、懸濁安定
剤としては、通常用いられるものであれば何でも
よく、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、
アルキルセルロースなどを用いればよい。 〔実施例〕 以下実施例および比較例をあげて具体的に説明
するが、これによつて本発明は限定されるもので
はない。 実施例 １〜６ 内容積12のステンレス製オートクレーブに純
水６Kg、携濁安定剤としてケン化度80モル％、平
均重合度2400の部分ケン化ポリビニルアルコール
6.0ｇ、重合開始剤として、ジ−２−エチルヘキ
シルパーオキシジカーボネート1.0ｇ、イソブチ
ルパーオキサイド2.0ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマ
レイミドおよび連鎖移動剤を表に示した条件で仕
込んだ。オートクレーブ内を真空にした後塩化ビ
ニルを表に示した量だけ投入し、撹拌しながら30
℃で20〜30時間重合した。未反応塩化ビニルを回
収し、スラリーを常法により脱水乾燥した。得ら
れたポリマーは、白色粉末であつた。 実施例 ７ Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、連鎖移動剤、
塩化ビニルを表に示した条件で仕込み、重合温度
20℃で30時間重合した以外は実施例１と同様に行
なつた。得られたポリマーは白色粉末であつた。 実施例 ８ Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、連鎖移動剤、
塩化ビニルを表に示した条件で仕込み、重合温度
40℃で20時間重合した以外は実施例１と同様に行
なつた。得られたポリマーは白色粉末であつた。 尚、実施例１〜８で得られたポリマーについて
塩素分析によりＮ−シクロヘキシルマレイミド含
有量を算出すると、仕込み量の90重量％以上が重
合されポリマーになつていた。 比較例 １ 実施例３の重合条件で連鎖移動剤を使用しなか
つた以外は同様に行なつた。得られたポリマーは
白色粉末であつた。 比較例 ２ Ｎ−シクロヘキシルマレイミドに変えて、Ｎ−
フエニルマレイミドを使用した以外は実施例２と
同様に行なつた。得られたポリマーはうすい黄色
の粉末であつた。 比較例 ３ 重合温度55℃で15時間重合した以外は実施例２
と同様に行なつた。得られたポリマーは白色粉末
であつた。 比較例 ４ 重合温度45℃で20時間重合した以外は実施例２
と同様に行なつた。得られたポリマーは白色粉末
であつた。 実施例１〜８および比較例１〜４で得られたポ
リマーの各々100重量部当り、ジブチル錫マレー
ト系安定剤3.0重量部（商品名 Ｍ−101E；東京
フアインケミカル社製）、有機キレーター0.5重量
部（商品名 マークＣ；アデカアーガス社製）、
滑剤としてブチルステアレート（川研フアインケ
ミカル社製）0.5重量部、高級アルコール（商品
名 カルコール86；花王石鹸社製）0.5重量部を
配合し、表面温度190℃の２本ロールにて、組成
物がロールに巻き付いてから10分間混練した。こ
のロールシートを190℃で５分間プレス成形して、
下記に示す方法で物性を測定した。結果を表にま
とめて示した。更に本発明の効果をより明確にす
るため、表の比較例５および６では、ポリマーと
して塩素化塩ビ（商品名 耐熱カネビニールＨ−
526；鐘淵化学社製）および平均重合度1030の汎
用PVC（商品名 デンカビニールSS−110；電気
化学社製）を使用して実施例と同様な評価をし
た。
用部品、建材用部品等の製品に使用される加工性
および耐熱変形性に優れた塩化ビニル系樹脂の製
造方法に関するものである。 〔従来の技術〕 従来、耐熱変形性に優れた塩化ビニル系樹脂の
製造方法として、ポリ塩化ビニル樹脂（以下
PVCと言う）を塩素化する方法（以下この方法
で得られた樹脂を塩素化塩ビと言う）、特公昭41
−9551号公報に示されているように塩化ビニルと
Ｎ−アリールマレイミド（例えばＮ−フエニルマ
レイミド）を共重合する方法、あるいは特公昭44
−12433号公報に示されるように塩化ビニルとＮ
−置換マレイミドを連鎖移動剤を共存させず共重
合する方法が知られている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、塩素化塩ビの耐熱変形温度は、一般の
PVCに比べて高いが加工熱安定性が劣り製品が
黄色に着色し易い。また高温度での熱収縮性があ
り例えばカレンダー成形では表面が平滑なシート
を得るのが難かしい。 一方、特公昭41−9551号公報に示されている塩
化ビニルとＮ−フエニルマレイミドを共重合する
方法で得られる樹脂は、加工熱安定性が非常に悪
く、樹脂が激しく着色するばかりでなく機械強度
も著しく弱く、実用に適さない。この欠点を改良
するため、特公昭44−12433号公報では、Ｎ−置
換マレイミドと塩化ビニルを共重合する方法が示
されているが、ある程度の加工性を保持するに
は、Ｎ−置換マレイミドの共重合比が限定され、
モノマーの全重量に対してＮ−置換マレイミド
は、１〜15重量％（以下％と記す）、好ましくは
２〜７％の範囲で使用される。ポリマーの加工後
の着色を防止するには、重合温度−10〜−40℃で
行なうのが望ましく、これでは重合性が極めて悪
く、工業的に製造することが困難である。 〔問題点を解決するための手段〕 これらの問題を解決するため、鋭意検討を重ね
た結果、塩化ビニルとＮ−シクロヘキシルマレイ
ミドをラジカル共重合させるに際して、連鎖移動
剤を共存させ温度０〜40℃で重合することにより
製造される塩化ビニル系樹脂が、加工熱安定性
に優れ樹脂の劣化に基づく着色がほとんど無い、
加工時のゲル化能が通常使用されるPVCと同
程度であり容易に成形できる、機械的強度が高
い、高温下での熱収縮性が無く表面が平滑な製
品を得ることができる、等の特性を有する耐熱変
形温度に優れた素材であることを見い出し、本発
明に到達した。 すなわち、本発明は、塩化ビニルとＮ−シクロ
ヘキシルマレイミドをラジカル共重合させるに際
し、連鎖移動剤を共存させ温度０〜40℃で重合す
ることを特徴とする加工性および耐熱変形性に優
れた塩化ビニル系樹脂の製造方法である。 以下本発明についてさらに詳細に説明する。 本発明は、特公昭44−12433号公報に示されて
いる技術を改善し、工業生産性を向上し、更に耐
熱変形温度を塩素化塩ビ相当にまで上昇させ、加
工性を汎用PVCに匹敵するまでに改善した発明
であり、その技術的改良点は塩化ビニルとＮ−シ
クロヘキシルマレイミドを共重合させるに際し
て、(A)連鎖移動剤を共存させること、(B)温度０〜
40℃で重合すること、を同時に行なわせしめるこ
とであり、これによりはじめて加工性および耐熱
変形性に優れた塩化ビニル系樹脂の製造が可能と
なる。 本発明の構成要件を更に詳しく説明する。塩化
ビニルとＮ−シクロヘキシルマレイミドの重合仕
込み比率は、特に限定するものではないが、塩化
ビニルとＮ−シクロヘキシルマレイミドの全重量
に対してＮ−シクロヘキシルマレイミドの割合は
好ましくは、10〜50重量％、特に好ましくは、15
〜40重量％である。Ｎ−シクロヘキシルマレイミ
ドの割合が低くなると、耐熱変形性が悪くなり、
逆にあまり多くなると、樹脂を加工した際、着色
し易くなる。本発明の重合温度は０〜40℃、好ま
しくは20〜40℃である。耐熱変形性は、通常ビカ
ツト軟化温度（JIS Ｋ 6740）および荷重たわみ
温度（JIS Ｋ 7207）が目安とされ、重合温度が
40℃を超える条件下で重合して得られる塩化ビニ
ルとＮ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体
は、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの割合を増す
ことによりビカツト軟化温度は向上するが、荷重
たわみ温度はその割合を増してもあまり向上しな
い。従つて、ビカツト軟化温度および荷重たわみ
温度の両方を向上させるためには重合温度は40℃
以下であることが必要である。 一方、あまり低い重合温度では、重合性が悪
く、重合熱を除去して低い重合温度を維持するた
めに特別な設備が必要となり、また工業的な製造
をも考慮すれば、重合温度の下限は０℃である。
連鎖移動剤は、ポリマーの分子量を低下させ、加
工性を改善させるために使用するが、一般に分子
量を低下させると、加工性は改善されるが逆にポ
リマーの機械的強度、耐熱変形性が低下すること
が知られている。しかし本発明で製造されるポリ
マーは、連鎖移動剤を使用して、ポリマーの分子
量を低下させることにより加工性が改善され、し
かも機械的強度および耐熱変形性はほとんど低下
しない。本発明の大きな特徴の一つがここにもあ
る。使用される連鎖移動剤としては通常用いられ
るものであればよく、例えばＮ−ペンタン、Ｎ−
ヘキサンなどの飽和炭化水素、四塩化炭素、トリ
クロルエチレン、パークロルエチレンなどの塩素
化炭化水素、プロピオンアルデヒド、Ｎ−ブチル
アルデヒドなどのアルデヒド類の他、チオグリコ
ール酸エステル、メルカプトアルコール等を使用
することができる。 本発明の実施には一般に行なわれている懸濁重
合法、塊状重合法、乳化重合法をそのまま適用で
きるが工業的な生産設備を考えれば懸濁重合法が
最も適する。この場合、重合開始剤としては油浴
性のアゾ化合物、過酸化物が使用でき、懸濁安定
剤としては、通常用いられるものであれば何でも
よく、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、
アルキルセルロースなどを用いればよい。 〔実施例〕 以下実施例および比較例をあげて具体的に説明
するが、これによつて本発明は限定されるもので
はない。 実施例 １〜６ 内容積12のステンレス製オートクレーブに純
水６Kg、携濁安定剤としてケン化度80モル％、平
均重合度2400の部分ケン化ポリビニルアルコール
6.0ｇ、重合開始剤として、ジ−２−エチルヘキ
シルパーオキシジカーボネート1.0ｇ、イソブチ
ルパーオキサイド2.0ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマ
レイミドおよび連鎖移動剤を表に示した条件で仕
込んだ。オートクレーブ内を真空にした後塩化ビ
ニルを表に示した量だけ投入し、撹拌しながら30
℃で20〜30時間重合した。未反応塩化ビニルを回
収し、スラリーを常法により脱水乾燥した。得ら
れたポリマーは、白色粉末であつた。 実施例 ７ Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、連鎖移動剤、
塩化ビニルを表に示した条件で仕込み、重合温度
20℃で30時間重合した以外は実施例１と同様に行
なつた。得られたポリマーは白色粉末であつた。 実施例 ８ Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、連鎖移動剤、
塩化ビニルを表に示した条件で仕込み、重合温度
40℃で20時間重合した以外は実施例１と同様に行
なつた。得られたポリマーは白色粉末であつた。 尚、実施例１〜８で得られたポリマーについて
塩素分析によりＮ−シクロヘキシルマレイミド含
有量を算出すると、仕込み量の90重量％以上が重
合されポリマーになつていた。 比較例 １ 実施例３の重合条件で連鎖移動剤を使用しなか
つた以外は同様に行なつた。得られたポリマーは
白色粉末であつた。 比較例 ２ Ｎ−シクロヘキシルマレイミドに変えて、Ｎ−
フエニルマレイミドを使用した以外は実施例２と
同様に行なつた。得られたポリマーはうすい黄色
の粉末であつた。 比較例 ３ 重合温度55℃で15時間重合した以外は実施例２
と同様に行なつた。得られたポリマーは白色粉末
であつた。 比較例 ４ 重合温度45℃で20時間重合した以外は実施例２
と同様に行なつた。得られたポリマーは白色粉末
であつた。 実施例１〜８および比較例１〜４で得られたポ
リマーの各々100重量部当り、ジブチル錫マレー
ト系安定剤3.0重量部（商品名 Ｍ−101E；東京
フアインケミカル社製）、有機キレーター0.5重量
部（商品名 マークＣ；アデカアーガス社製）、
滑剤としてブチルステアレート（川研フアインケ
ミカル社製）0.5重量部、高級アルコール（商品
名 カルコール86；花王石鹸社製）0.5重量部を
配合し、表面温度190℃の２本ロールにて、組成
物がロールに巻き付いてから10分間混練した。こ
のロールシートを190℃で５分間プレス成形して、
下記に示す方法で物性を測定した。結果を表にま
とめて示した。更に本発明の効果をより明確にす
るため、表の比較例５および６では、ポリマーと
して塩素化塩ビ（商品名 耐熱カネビニールＨ−
526；鐘淵化学社製）および平均重合度1030の汎
用PVC（商品名 デンカビニールSS−110；電気
化学社製）を使用して実施例と同様な評価をし
た。
【表】
本発明で製造されたポリマーは、加工熱安定
性に優れ、樹脂の劣化に基づく着色がほとんど無
い、加工時のゲル化能が汎用PVCと同程度で
あり容易に成形できる、機械的強度が高い、
高温下での熱収縮性が無く表面が平滑な製品を得
ることができる、等の特性を有した耐熱変形温度
に優れた素材であり、パイプ、シート、フイル
ム、工業用部品、建材用部品等の製品に好ましい
加工性および耐熱変形性に優れた塩化ビニル系樹
脂である。
性に優れ、樹脂の劣化に基づく着色がほとんど無
い、加工時のゲル化能が汎用PVCと同程度で
あり容易に成形できる、機械的強度が高い、
高温下での熱収縮性が無く表面が平滑な製品を得
ることができる、等の特性を有した耐熱変形温度
に優れた素材であり、パイプ、シート、フイル
ム、工業用部品、建材用部品等の製品に好ましい
加工性および耐熱変形性に優れた塩化ビニル系樹
脂である。
Claims (1)
- １ 塩化ビニルとＮ−シクロヘキシルマレイミド
をラジカル共重合させるに際し、連鎖移動剤を共
存させ、温度０〜40℃で重合することを特徴とす
る加工性および耐熱変形性に優れた塩化ビニル系
樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6273685A JPS61221209A (ja) | 1985-03-27 | 1985-03-27 | 塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6273685A JPS61221209A (ja) | 1985-03-27 | 1985-03-27 | 塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61221209A JPS61221209A (ja) | 1986-10-01 |
| JPH0326689B2 true JPH0326689B2 (ja) | 1991-04-11 |
Family
ID=13208960
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6273685A Granted JPS61221209A (ja) | 1985-03-27 | 1985-03-27 | 塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61221209A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61279002A (ja) * | 1985-06-04 | 1986-12-09 | 信越化学工業株式会社 | 弱電機器部材 |
| JPS63210154A (ja) * | 1987-02-27 | 1988-08-31 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 塩化ビニル系樹脂組成物 |
| JPH0216109A (ja) * | 1988-07-05 | 1990-01-19 | Tosoh Corp | ポリ塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61162543A (ja) * | 1985-01-10 | 1986-07-23 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
-
1985
- 1985-03-27 JP JP6273685A patent/JPS61221209A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61162543A (ja) * | 1985-01-10 | 1986-07-23 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61221209A (ja) | 1986-10-01 |
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