JPH0326481B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は特に高電圧下にて使用する電力ケーブ
ルの改良された外部半導電層に適した材料に関す
るものである。詳しくは絶縁層と外部半導電層と
が良好に密着していると共に必要に応じ外部半導
電層を極めて容易に剥離することのできる絶縁ケ
ーブルに適した半導電樹脂組成物に関するもので
ある。 高電圧ケーブルの絶縁層の周上には電界緩和の
目的から半導電性を有するゴムプラツチツク配合
物層が被覆されている。この被覆材としての半導
電性組成物としては本来の目的である電界緩和に
適した導電性を有していることが第一に要求され
るが、その他に耐寒性、耐油性、及び耐熱性、特
に加工時の熱安定性等が必要である。更にケーブ
ル敷設工事の作業能率上、絶縁層上に用いられて
いる例えばポリエチレン層やエチレン／プロピレ
ン系ゴム層に対して傷つけることなく容易に剥離
して端末処理作業を可能とする事が望まれてい
る。 例えば、高エチレン含量のエチレン／酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン／エチルアクリレート共重
合体に導電性カーボンブラツクを配合したもの、
或いは高エチレン／酢酸ビニル共重合体に芳香族
ビニル単量体等をグラフトした改質重合体及び補
強用ゴム等とカーボンブラツクを配合したものを
絶縁層に被覆する方法が提案されているが、これ
らは絶縁層との剥離性が悪い。 又、エチレン含量が50重量％以下の酢酸ビニ
ル／エチレン共重合体と導電性カーボン、架橋成
分からなる半導電性組成物も提案されている。用
いられる共重合体のビニルエステル含量が多くな
るため、絶縁層との剥離性に優れているが、熱分
解による脱酢酸が起り易く、これが装置の腐食を
促したり、ケーブルの遮へい銅テープを腐食させ
ケーブル性能を悪化させる傾向にある。 本発明者等はかゝる欠点を改善すべく種々検討
の結果、ポリエチレン系やエチレン／プロピレン
系の絶縁層との剥離性、耐寒性、耐油性を保持
し、従来から欠点とされていたケーブルの遮へい
銅テープへの腐食性を完全に改善し、耐熱劣化性
に優れた改質グラフト共重合体を用いた半導電樹
脂組成物を発明するに到つた。 即ち、本発明は、共重合体のエチレン含量が20
〜60重量％であり、且つ共重合体中に有機過酸化
物を例えば0.05〜10重量％含有する酢酸ビニル／
エチレン共重合体の水分散液中で該共重合体に例
えば溶解度係数値（以下SP値と略記する）が8.3
以上のビニル単量体の１種或は２種以上の混合物
をグラフト重合してなるSP値が8.6〜9.4の改質グ
ラフト共重合体にカーボンを配合し架橋してなる
半導電性樹脂組成物に関するものである。 本発明の組成物は耐寒性、導電性、耐油性、押
出加工性、耐熱劣化性、特に遮へい銅テープへの
腐食性がなく、高圧法で製造されるオレフイン共
重合体系半導電性組成物よりも優れた絶縁層との
剥離性を有するものである。 本発明における改質グラフト共重合体の幹ポリ
マーを構成する酢酸ビニル／エチレン共重合体の
水分散液は通常、酢酸ビニルとエチレンとを60℃
以下の温度でエマルジヨン重合により得られるも
のであり、エチレン含量が20〜60重量％で、好ま
しくはムーニー粘度５〜40であるビニルエステ
ル／エチレン共重合体を含む水分散液が用いられ
る。 かかる共重合体の重合の際の反応温度が60℃を
越えると、得られる共重合体が粘着性であるた
め、最終的に得られる組成物が押出成形時ブリツ
ジ現象を起す等の作業効率の悪いものになり、又
耐熱劣化性、特に銅テープの耐腐食性に劣る等ケ
ーブル用半導電層としての重要な欠点を有してい
るので、60℃以下、好ましくは重合触媒の活性面
を考慮すると10〜50℃で反応して得られる共重合
体水分散液を用いた方がよい。 上記酢酸ビニル／エチレン共重合体の重合は、
エマルジヨン重合が懸濁重合に比較して特にスチ
ーム架橋時の抗張力の低下がなく、有効な重合法
である。 又、酢酸ビニル／エチレン共重合体のエチレン
含量は20〜60重量％であるが、この範囲よりもエ
チレン含量が多くなると、例えばケーブル絶縁体
との剥離性が悪化し、又、エチレン含量が20重量
％未満になると低温脆性が悪く実用に供しない。
特に好ましいその範囲は20〜40重量％である。
尚、かかる共重合体は加工性面からムーニー粘度
５〜50、好ましくは10〜30の範囲のものが使用さ
れる。 更に、本発明で用いられる酢酸ビニル／エチレ
ン共重合体は、エチレン及び酢酸ビニルと共重合
し得るビニル単量体、例えばクロトン酸、マレイ
ン酸、フマール酸、イタコン酸、（メタ）アクリ
ル酸及びこれらのエステル化物、脂肪酸ビニルエ
ステル類、ハロゲン化ビニル、ビニルスルホン
酸、スチレン、アクリロニトリル、アクリルアミ
ド、プロピレン、イソブチレン等の１種又は２種
以上を本発明の効果を損なわない範囲で共重合さ
せてもよい事は無論である。 本発明での酢酸ビニル／エチレン共重合体の水
分散液はその共重合体中に有機過酸化物が含有さ
れており、その量は通常該共重合体に対して0.05
〜10重量％、好ましくは0.1〜７重量％が適当で
ある。この有機過酸化物の存在はビニル単量体の
グラフト化効率を向上させるのに効果的である。 有機過酸化物としては、例えばベンゾイルパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパ
ーイソノナネート、ジイソプロピルパーカーボネ
ート、ジシクロヘキシルパーカーボネート等が挙
げられる。 尚、本発明で用いられる酢酸ビニル／エチレン
共重合体の水分散液の製造の際に用いられる分散
剤、保護コロイド、重合触媒等の種類、量及び添
加方法は、例えば特公昭47−3732号公報、特公昭
47−25468号公報、特公昭46−12741号公報に開示
される如き公知技術と同様で差しつかえない。 本発明に於いて、グラフト化される酢酸ビニ
ル／エチレン共重合体の水分散液は通常その共重
合体の粒径が0.1〜２ミクロン、固形分含量が20
〜60重量％のものが適当である。 本発明における酢酸ビニル／エチレン共重合体
にグラフト重合するビニル単量体は好ましくは
SP値が8.3以上のものであり、得られる改質グラ
フト共重合体のSP値が8.6〜9.4になるように種類
及び量が選択される。かかる単量体としてはマレ
イン酸、（メタ）アクリル酸、アクリロニトリル、
ジエチルマレエート、スチレン、メチルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、α−メチルスチレン、
エチルメタアクリレート等のハロゲンを含まない
ビニル単量体の１種又は２種以上の混合物が好ま
しく、ハロゲンを含むビニル単量体、例えば塩化
ビニル等は耐熱性面から本発明では好ましくな
い。 本発明で用いられる改質グラフト共重合体は
SP値8.6〜9.4のものであり、かかるSP値が8.6未
満のものでは例えば電力ケーブルの絶縁層に被覆
し、それを他のケーブルと接合する際に絶縁層か
らの剥離性が悪く、又、9.4より多いものでは耐
寒性が劣る。 又、上記改質グラフト共重合体は作業性、成形
性面及び要求物性面から汎用の多官能性モノマ
ー、連鎖移動剤が添加され得る。 尚、かかるSP値は凝集エネルギー密度の平方
根であり、化合物の相溶性の尺度を示す指数であ
る。一般に極性の強いものは大きい値を示し、高
分子化合物のSP値は例えば各構成単位の単量体
値から計算してもよいが、本発明ではホモポリマ
ーのSP値を用い、加成性を仮定して計算される。 本発明での改質グラフト共重合体の製造は一般
にエマルジヨン重合法又は懸濁重合法で実施され
る。この際のエマルジヨン重合は、前記酢酸ビニ
ル／エチレン共重合体の水分散液にグラフト重合
用ビニル単量体を添加し、加熱してグラフト化せ
しめることにより行なわれ、上記単量体は全量又
は一定時間滴下重合してもよい。又、重合温度は
20〜100℃、好ましくは60〜90℃である。 この場合水分散液の安定性を保持する目的での
公知の乳化剤又は保護コロラドを通常の量添加し
てもよい。 上述の懸濁重合法によりグラフト化する場合に
は、乳化重合法とは異り、乳化剤、保護コロラド
等の代りに懸濁助剤として炭酸カルシウム、リン
酸カルシウム等の炭酸、リン酸のアルカリ土類金
属塩の如き水難溶性無機物又は／及びポリビニル
アルコール、セルロース誘導体類、アクリル酸重
合体又はその金属塩、ポリビニルピロリドン等の
公知の懸濁重合助剤が用いられる。この重合法で
は重合触媒を全く添加しないか、又は微量添加す
る以外全く上記エマルジヨン重合法と同様に改質
グラフト共重合体を製造することができる。 上述の方法で得られた改質グラフト重合体の水
分散液は常法により乳化分散液については無機
酸、有機酸、無機塩類、高分子凝集剤等の凝集
剤、例えば塩酸、硫酸、塩化ナトリウム、塩化カ
ルシウム、塩化アルミニウム等を水分散液に対し
１〜10重量％添加し、凝集後、水洗、脱水乾燥し
て改質グラフト共重合体を得る。又、懸濁分散液
の場合は過、水洗、乾燥して改質グラフト共重
合体を得る。これらの工程中に酸化防止剤、粘着
防止剤等を添加してもよい。尚、得られた改質グ
ラフト共重合体は必要により粉砕機でより細かく
してもよい。 本発明は上述の改質グラフト共重合体に導電性
カーボンを配合して架橋することからなる半導電
性樹脂組成物にかかるものであり、用いられる導
電性カーボンはアセチレンブラツク、フアーネス
ブラツク、チヤンネルブラツク、S.C.Fカーボン、
E.C.Fカーボン、ケツチエンブラツク等の導電性
に優れたものが挙げられ、好ましくはアセチレン
ブラツクである。この導電性カーボンの添加量
は、通常改質グラフト共重合体100重量部に対し
て20〜100重量部、好ましくは40〜80重量部であ
る。 又、改質グラフト共重合体と導電性カーボンと
の組成物の架橋は通常架橋剤を添加して行なわれ
る。かかる架橋剤としてはジクミルパーオキサイ
ド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等の比
較的分解温度の高い有機過酸化物が用いられ、好
ましくは半減期10時間の分解温度100℃以上のも
のである。配合量は改質グラフト共重合体100重
量部に対して一般に0.5〜５重量部使用される。
尚、架橋剤を配合する代りに電子線等の高エネル
ギー放射線を用いて架橋しても良い。 更に架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレー
ト、ジアリルフタレート、トリアリルフオスフエ
ート、ジビニルベンゼン、多官能アクリレート又
はメタクリレート化合物等の多官能モノマーを改
質グラフト共重合体100重量部に対して１〜20重
量部併用しても良い。必要によつては、酸化防止
剤、難燃剤、着色剤、紫外線吸収剤、可塑剤、粘
着防止剤等を添加しても良い。 本発明の組成物には発明の目的及び効果を損ね
ない範囲で塩素化ポリエチレン、クロルスルホン
化ポリエチレン、アクリルゴム、エチレン／プロ
ピレンゴム、エチレン共重合体、エチレン／酢酸
ビニル共重合体ケン化物、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹
脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、熱可塑性ウレ
タン樹脂、塩化ビニル系グラフト共重合体等のゴ
ム又はプラスチツクを併用してもよい。 本発明組成物はバンバリーミキサー、ロールな
どのバツチ式の混練機のほかに押出機などの連続
式で容易に混練されるが、架橋剤が配合される場
合には140℃以下、好ましくは100℃以下の条件で
混合されるか、又はあらかじめ架橋剤以外の成分
を特定の温度にすることなく混練し約100℃以下
に冷却した後架橋剤を添加し、均一に混合され
る。得られた組成物は例えば電力ケーブル等に被
覆され、次いで架橋される。 本発明の組成物は改質グラフト共重合体に代え
て非グラフト化酢酸ビニル／エチレン共重合体を
用いた場合の比較組成物に比べて粘着性、耐熱劣
化性、特にケーブルの遮へい銅テープの腐食性、
絶縁層との剥離性、加工性に優れる特徴を有する
ものであるが、その理由としてはさだかではない
が、酢酸ビニル／エチレン共重合体中の熱分解し
易い活性な部分に逆にビニル単量体が作用し、グ
ラフト重合し安定化するものと推測される。尚、
非グラフト化酢酸ビニル／エチレン共重合体のビ
ニル単量体のポリマーとの単なる混合でも十分な
物性が得られない。 而して得られた本発明の半導電樹脂組成物は各
種電力ケーブルの易剥離性外部半導電層として用
いられ、水トリ−劣化性や接続処理等の剥離性に
優れた高品質の電力ケーブルをもたらすことがで
きる。 又、導電性フイルム及びシート分野への応用も
可能である。 以下、本発明の特徴を更に明らかにするため実
施例を挙げ具体的に説明する。 尚、実施例、比較例中の部数は全て重量部であ
る。 Γグラフト効率測定：改質グラフト共重合体のグ
ラフト効率の測定法 グラフト共重合体約3gを300ml三角フラスコに
秤取し、アセトン／メタノール溶液（混合比１：
１）を150g添加して60℃で８時間還流し、抽出
残量を乾燥して秤量し、次式より求める。 グラフト効率＝抽出残量（ｇ）／採取試料（ｇ）×10
0 Γポリエチレン剥離性 ２％のジクミルパーオキサイドを含有した未架
橋のポリエチレンシート（厚さ１mm）と表２、２
の配合物の未架橋シート（厚さ１mm）を貼合せ、
200℃で10分間プレス架橋した。その架橋シート
から2.5cm巾の短冊状試片を切り取り10mm／分の
引張り速度で180゜剥離試験を行い、その強度を測
定する。その剥離強度が１〜７Kg／2.5cm巾であ
れば実用的である。 Γ耐寒性 JIS Ｋ−6301に準じて低温脆化温度を測定す
る。その温度が−10℃以下を合格とした。 Γ機械的物性 JIS Ｋ−6301に準じて測定。 Γ耐熱性 JIS Ｋ−6301に準じて測定する。尚、温度136
℃、168時間で行なう。 Γ銅テープ腐食性試験 表２、３の配合物未架橋シート（厚さ１mm）を
200℃で15分間蒸気架橋した試片を銅テープと貼
合せ120℃／５日間放置、銅テープ表面の腐食
（変色）が認められなかつたものを合格とする。 Γ耐油性 JIS Ｋ−6301に準じて測定する。但し、試験は
JIS2号絶縁油を用いて70℃で４時間行なう。 ΓSP値 Encyclopedia of polymer Science and
Technology（Wiley−Inter Science社発行）によ
るポリマーSP値からの計算。 Γ体積固有抵抗値 横河電気(株)ホイートストンブリツジ型測定器を
用い、日本ゴム協会標準規格「導電性ゴム及びプ
ラスチツクの体積抵抗率試験方法」2301−1969に
準じて測定する。 合成例 １ （酢酸ビニル／エチレン共重合体水分散液の製
造） 表１に示す各成分を撹拌機付オートクレーブ中
に入れ、窒素ガスにより空気を排除し、30℃の温
度でエチレンを80Kg／cm²圧力で１時間を要して導
入し、次いで水素ガスを約２Kg／cm²圧入した。次
いで、系を30〜35℃（共重合温度）に保ち、15時
間重合後未反応エチレンガスを放出させ重合を終
了した。得られた水分散液（Ａ−１）は次の性状
であつた。 固形分48.9％、未反応酢酸ビニルモノマー2.0
％、共重合体のムーニー粘度15.0、 共重合体のエチレン含量41.2％

【表】 合成例 ２ （改質グラフト共重合体の製造） 撹拌機、加熱装置及び滴下斗を備えたフラス
コに合成例１で得た水分散液（Ａ−１）1000g、
メチルメタクリレート（MMA）122g及びイオン
交換水120gを入れて撹拌した。次いで窒素ガス
を微量導入しながら85℃で５時間重合を行なつ
た。得られた分散液（不揮発分49％）に食塩を加
えてポリマーを凝集し、分離した後、水道水にて
充分水洗し、60℃で40時間乾燥し、59.5gの改質
グラフト共重合体（Ｂ−１）を得た。この共重合
体のグラフト効率は90％であつた。 合成例 ３及び４ （同上） 合成例２に於いて、MMA122gの代りにスチレ
ン（ST）50g及びアクリロニトリル（AN）50g
（合成例３）；アクリロニトリル（AN）490g（合
成例４）に変更した以外同様に実施した。得られ
た改質グラフト共重合体をそれぞれＢ−２（グラ
フト効率89％）、Ｂ−３（グラフト効率91％）とし
た。 合成例 ５ （同上） 懸濁重合法にて製造された酢酸ビニル／エチレ
ン共重合体（エチレン含量40重量％、ムーニー粘
度５）の懸濁液500g、MMA120g、水650g、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダ6g、リン酸カル
シウム18gを入れて撹拌し、窒素雰囲気下、ベン
ゾイルパーオキサイド（BPO）0.5gを加えて90
℃で６時間重合し、希塩酸及び水にて充分洗浄
し、乾燥してグラフト共重合体（Ｂ−４）を得
た。 合成例 ６ （同上） 高圧ポリエチレン法で製造されたエチレン／酢
酸ビニル共重合体（エチレン含量70重量％、ムー
ニー粘度22）２Kgを、イオン交換水６Kg、リン酸
カルシウム180g、ドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダ0.18gを含有する水に入れ、撹拌しながら
窒素雰囲気下、過酸化ベンゾイル4gを溶解した
MMA600gを添加し、95℃で10時間重合した後、
冷却し、希塩酸にてリン酸カルシウムを溶解し、
水洗、分離、乾燥した。得られたグラフト共重合
体をＢ−５とした。 実施例１〜３、比較例１及び２ 合成例２〜５で得た改質グラフト共重合体を用
い、表２に示す配合物を２本ロールで50〜70℃、
20分間混練して１mm厚のシートを得た。次いでシ
ートを220℃、５分間スチームで架橋して半導電
性シートを得た。その物性を表２に示す。

【表】

【表】 試験例 実施例１において、ポリエチレンとの剥離強度
測定法と同様な配合組成物を、２％のジクミルパ
ーオキサイドを含有した未架橋のエチレン／プロ
ピレン共重合体シート（厚さ１mm）と貼合せ、
200℃／10分間プレス架橋した。１日放置後2.5cm
巾の短冊試片を切り取り、10mm／分の引張速度で
180゜剥離試験を行つた。その剥離強度は2.3Kgで
あり、銅腐食が全くなく、実用的に十分満足する
ものであつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 共重合体のエチレン含量が20〜60重量％であ
   り、且つ共重合体中に有機過酸化物を含有する酢
   酸ビニル／エチレン共重合体の水分散液中で該共
   重合体にビニル単量体をグラフト重合してなる溶
   解度係数が8.6〜9.4の改質グラフト共重合体に導
   電性カーボンを配合し、架橋してなる半導電性樹
   脂組成物。