JPH0326481B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Description
本発明は特に高電圧下にて使用する電力ケーブ
ルの改良された外部半導電層に適した材料に関す
るものである。詳しくは絶縁層と外部半導電層と
が良好に密着していると共に必要に応じ外部半導
電層を極めて容易に剥離することのできる絶縁ケ
ーブルに適した半導電樹脂組成物に関するもので
ある。 高電圧ケーブルの絶縁層の周上には電界緩和の
目的から半導電性を有するゴムプラツチツク配合
物層が被覆されている。この被覆材としての半導
電性組成物としては本来の目的である電界緩和に
適した導電性を有していることが第一に要求され
るが、その他に耐寒性、耐油性、及び耐熱性、特
に加工時の熱安定性等が必要である。更にケーブ
ル敷設工事の作業能率上、絶縁層上に用いられて
いる例えばポリエチレン層やエチレン/プロピレ
ン系ゴム層に対して傷つけることなく容易に剥離
して端末処理作業を可能とする事が望まれてい
る。 例えば、高エチレン含量のエチレン/酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン/エチルアクリレート共重
合体に導電性カーボンブラツクを配合したもの、
或いは高エチレン/酢酸ビニル共重合体に芳香族
ビニル単量体等をグラフトした改質重合体及び補
強用ゴム等とカーボンブラツクを配合したものを
絶縁層に被覆する方法が提案されているが、これ
らは絶縁層との剥離性が悪い。 又、エチレン含量が50重量%以下の酢酸ビニ
ル/エチレン共重合体と導電性カーボン、架橋成
分からなる半導電性組成物も提案されている。用
いられる共重合体のビニルエステル含量が多くな
るため、絶縁層との剥離性に優れているが、熱分
解による脱酢酸が起り易く、これが装置の腐食を
促したり、ケーブルの遮へい銅テープを腐食させ
ケーブル性能を悪化させる傾向にある。 本発明者等はかゝる欠点を改善すべく種々検討
の結果、ポリエチレン系やエチレン/プロピレン
系の絶縁層との剥離性、耐寒性、耐油性を保持
し、従来から欠点とされていたケーブルの遮へい
銅テープへの腐食性を完全に改善し、耐熱劣化性
に優れた改質グラフト共重合体を用いた半導電樹
脂組成物を発明するに到つた。 即ち、本発明は、共重合体のエチレン含量が20
〜60重量%であり、且つ共重合体中に有機過酸化
物を例えば0.05〜10重量%含有する酢酸ビニル/
エチレン共重合体の水分散液中で該共重合体に例
えば溶解度係数値(以下SP値と略記する)が8.3
以上のビニル単量体の1種或は2種以上の混合物
をグラフト重合してなるSP値が8.6〜9.4の改質グ
ラフト共重合体にカーボンを配合し架橋してなる
半導電性樹脂組成物に関するものである。 本発明の組成物は耐寒性、導電性、耐油性、押
出加工性、耐熱劣化性、特に遮へい銅テープへの
腐食性がなく、高圧法で製造されるオレフイン共
重合体系半導電性組成物よりも優れた絶縁層との
剥離性を有するものである。 本発明における改質グラフト共重合体の幹ポリ
マーを構成する酢酸ビニル/エチレン共重合体の
水分散液は通常、酢酸ビニルとエチレンとを60℃
以下の温度でエマルジヨン重合により得られるも
のであり、エチレン含量が20〜60重量%で、好ま
しくはムーニー粘度5〜40であるビニルエステ
ル/エチレン共重合体を含む水分散液が用いられ
る。 かかる共重合体の重合の際の反応温度が60℃を
越えると、得られる共重合体が粘着性であるた
め、最終的に得られる組成物が押出成形時ブリツ
ジ現象を起す等の作業効率の悪いものになり、又
耐熱劣化性、特に銅テープの耐腐食性に劣る等ケ
ーブル用半導電層としての重要な欠点を有してい
るので、60℃以下、好ましくは重合触媒の活性面
を考慮すると10〜50℃で反応して得られる共重合
体水分散液を用いた方がよい。 上記酢酸ビニル/エチレン共重合体の重合は、
エマルジヨン重合が懸濁重合に比較して特にスチ
ーム架橋時の抗張力の低下がなく、有効な重合法
である。 又、酢酸ビニル/エチレン共重合体のエチレン
含量は20〜60重量%であるが、この範囲よりもエ
チレン含量が多くなると、例えばケーブル絶縁体
との剥離性が悪化し、又、エチレン含量が20重量
%未満になると低温脆性が悪く実用に供しない。
特に好ましいその範囲は20〜40重量%である。
尚、かかる共重合体は加工性面からムーニー粘度
5〜50、好ましくは10〜30の範囲のものが使用さ
れる。 更に、本発明で用いられる酢酸ビニル/エチレ
ン共重合体は、エチレン及び酢酸ビニルと共重合
し得るビニル単量体、例えばクロトン酸、マレイ
ン酸、フマール酸、イタコン酸、(メタ)アクリ
ル酸及びこれらのエステル化物、脂肪酸ビニルエ
ステル類、ハロゲン化ビニル、ビニルスルホン
酸、スチレン、アクリロニトリル、アクリルアミ
ド、プロピレン、イソブチレン等の1種又は2種
以上を本発明の効果を損なわない範囲で共重合さ
せてもよい事は無論である。 本発明での酢酸ビニル/エチレン共重合体の水
分散液はその共重合体中に有機過酸化物が含有さ
れており、その量は通常該共重合体に対して0.05
〜10重量%、好ましくは0.1〜7重量%が適当で
ある。この有機過酸化物の存在はビニル単量体の
グラフト化効率を向上させるのに効果的である。 有機過酸化物としては、例えばベンゾイルパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイ
ド、t−ブチルパーベンゾエート、t−ブチルパ
ーイソノナネート、ジイソプロピルパーカーボネ
ート、ジシクロヘキシルパーカーボネート等が挙
げられる。 尚、本発明で用いられる酢酸ビニル/エチレン
共重合体の水分散液の製造の際に用いられる分散
剤、保護コロイド、重合触媒等の種類、量及び添
加方法は、例えば特公昭47−3732号公報、特公昭
47−25468号公報、特公昭46−12741号公報に開示
される如き公知技術と同様で差しつかえない。 本発明に於いて、グラフト化される酢酸ビニ
ル/エチレン共重合体の水分散液は通常その共重
合体の粒径が0.1〜2ミクロン、固形分含量が20
〜60重量%のものが適当である。 本発明における酢酸ビニル/エチレン共重合体
にグラフト重合するビニル単量体は好ましくは
SP値が8.3以上のものであり、得られる改質グラ
フト共重合体のSP値が8.6〜9.4になるように種類
及び量が選択される。かかる単量体としてはマレ
イン酸、(メタ)アクリル酸、アクリロニトリル、
ジエチルマレエート、スチレン、メチルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、α−メチルスチレン、
エチルメタアクリレート等のハロゲンを含まない
ビニル単量体の1種又は2種以上の混合物が好ま
しく、ハロゲンを含むビニル単量体、例えば塩化
ビニル等は耐熱性面から本発明では好ましくな
い。 本発明で用いられる改質グラフト共重合体は
SP値8.6〜9.4のものであり、かかるSP値が8.6未
満のものでは例えば電力ケーブルの絶縁層に被覆
し、それを他のケーブルと接合する際に絶縁層か
らの剥離性が悪く、又、9.4より多いものでは耐
寒性が劣る。 又、上記改質グラフト共重合体は作業性、成形
性面及び要求物性面から汎用の多官能性モノマ
ー、連鎖移動剤が添加され得る。 尚、かかるSP値は凝集エネルギー密度の平方
根であり、化合物の相溶性の尺度を示す指数であ
る。一般に極性の強いものは大きい値を示し、高
分子化合物のSP値は例えば各構成単位の単量体
値から計算してもよいが、本発明ではホモポリマ
ーのSP値を用い、加成性を仮定して計算される。 本発明での改質グラフト共重合体の製造は一般
にエマルジヨン重合法又は懸濁重合法で実施され
る。この際のエマルジヨン重合は、前記酢酸ビニ
ル/エチレン共重合体の水分散液にグラフト重合
用ビニル単量体を添加し、加熱してグラフト化せ
しめることにより行なわれ、上記単量体は全量又
は一定時間滴下重合してもよい。又、重合温度は
20〜100℃、好ましくは60〜90℃である。 この場合水分散液の安定性を保持する目的での
公知の乳化剤又は保護コロラドを通常の量添加し
てもよい。 上述の懸濁重合法によりグラフト化する場合に
は、乳化重合法とは異り、乳化剤、保護コロラド
等の代りに懸濁助剤として炭酸カルシウム、リン
酸カルシウム等の炭酸、リン酸のアルカリ土類金
属塩の如き水難溶性無機物又は/及びポリビニル
アルコール、セルロース誘導体類、アクリル酸重
合体又はその金属塩、ポリビニルピロリドン等の
公知の懸濁重合助剤が用いられる。この重合法で
は重合触媒を全く添加しないか、又は微量添加す
る以外全く上記エマルジヨン重合法と同様に改質
グラフト共重合体を製造することができる。 上述の方法で得られた改質グラフト重合体の水
分散液は常法により乳化分散液については無機
酸、有機酸、無機塩類、高分子凝集剤等の凝集
剤、例えば塩酸、硫酸、塩化ナトリウム、塩化カ
ルシウム、塩化アルミニウム等を水分散液に対し
1〜10重量%添加し、凝集後、水洗、脱水乾燥し
て改質グラフト共重合体を得る。又、懸濁分散液
の場合は過、水洗、乾燥して改質グラフト共重
合体を得る。これらの工程中に酸化防止剤、粘着
防止剤等を添加してもよい。尚、得られた改質グ
ラフト共重合体は必要により粉砕機でより細かく
してもよい。 本発明は上述の改質グラフト共重合体に導電性
カーボンを配合して架橋することからなる半導電
性樹脂組成物にかかるものであり、用いられる導
電性カーボンはアセチレンブラツク、フアーネス
ブラツク、チヤンネルブラツク、S.C.Fカーボン、
E.C.Fカーボン、ケツチエンブラツク等の導電性
に優れたものが挙げられ、好ましくはアセチレン
ブラツクである。この導電性カーボンの添加量
は、通常改質グラフト共重合体100重量部に対し
て20〜100重量部、好ましくは40〜80重量部であ
る。 又、改質グラフト共重合体と導電性カーボンと
の組成物の架橋は通常架橋剤を添加して行なわれ
る。かかる架橋剤としてはジクミルパーオキサイ
ド、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプ
ロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−
ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3等の比
較的分解温度の高い有機過酸化物が用いられ、好
ましくは半減期10時間の分解温度100℃以上のも
のである。配合量は改質グラフト共重合体100重
量部に対して一般に0.5〜5重量部使用される。
尚、架橋剤を配合する代りに電子線等の高エネル
ギー放射線を用いて架橋しても良い。 更に架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレー
ト、ジアリルフタレート、トリアリルフオスフエ
ート、ジビニルベンゼン、多官能アクリレート又
はメタクリレート化合物等の多官能モノマーを改
質グラフト共重合体100重量部に対して1〜20重
量部併用しても良い。必要によつては、酸化防止
剤、難燃剤、着色剤、紫外線吸収剤、可塑剤、粘
着防止剤等を添加しても良い。 本発明の組成物には発明の目的及び効果を損ね
ない範囲で塩素化ポリエチレン、クロルスルホン
化ポリエチレン、アクリルゴム、エチレン/プロ
ピレンゴム、エチレン共重合体、エチレン/酢酸
ビニル共重合体ケン化物、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹
脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、熱可塑性ウレ
タン樹脂、塩化ビニル系グラフト共重合体等のゴ
ム又はプラスチツクを併用してもよい。 本発明組成物はバンバリーミキサー、ロールな
どのバツチ式の混練機のほかに押出機などの連続
式で容易に混練されるが、架橋剤が配合される場
合には140℃以下、好ましくは100℃以下の条件で
混合されるか、又はあらかじめ架橋剤以外の成分
を特定の温度にすることなく混練し約100℃以下
に冷却した後架橋剤を添加し、均一に混合され
る。得られた組成物は例えば電力ケーブル等に被
覆され、次いで架橋される。 本発明の組成物は改質グラフト共重合体に代え
て非グラフト化酢酸ビニル/エチレン共重合体を
用いた場合の比較組成物に比べて粘着性、耐熱劣
化性、特にケーブルの遮へい銅テープの腐食性、
絶縁層との剥離性、加工性に優れる特徴を有する
ものであるが、その理由としてはさだかではない
が、酢酸ビニル/エチレン共重合体中の熱分解し
易い活性な部分に逆にビニル単量体が作用し、グ
ラフト重合し安定化するものと推測される。尚、
非グラフト化酢酸ビニル/エチレン共重合体のビ
ニル単量体のポリマーとの単なる混合でも十分な
物性が得られない。 而して得られた本発明の半導電樹脂組成物は各
種電力ケーブルの易剥離性外部半導電層として用
いられ、水トリ−劣化性や接続処理等の剥離性に
優れた高品質の電力ケーブルをもたらすことがで
きる。 又、導電性フイルム及びシート分野への応用も
可能である。 以下、本発明の特徴を更に明らかにするため実
施例を挙げ具体的に説明する。 尚、実施例、比較例中の部数は全て重量部であ
る。 Γグラフト効率測定:改質グラフト共重合体のグ
ラフト効率の測定法 グラフト共重合体約3gを300ml三角フラスコに
秤取し、アセトン/メタノール溶液(混合比1:
1)を150g添加して60℃で8時間還流し、抽出
残量を乾燥して秤量し、次式より求める。 グラフト効率=抽出残量(g)/採取試料(g)×10
0 Γポリエチレン剥離性 2%のジクミルパーオキサイドを含有した未架
橋のポリエチレンシート(厚さ1mm)と表2、2
の配合物の未架橋シート(厚さ1mm)を貼合せ、
200℃で10分間プレス架橋した。その架橋シート
から2.5cm巾の短冊状試片を切り取り10mm/分の
引張り速度で180゜剥離試験を行い、その強度を測
定する。その剥離強度が1〜7Kg/2.5cm巾であ
れば実用的である。 Γ耐寒性 JIS K−6301に準じて低温脆化温度を測定す
る。その温度が−10℃以下を合格とした。 Γ機械的物性 JIS K−6301に準じて測定。 Γ耐熱性 JIS K−6301に準じて測定する。尚、温度136
℃、168時間で行なう。 Γ銅テープ腐食性試験 表2、3の配合物未架橋シート(厚さ1mm)を
200℃で15分間蒸気架橋した試片を銅テープと貼
合せ120℃/5日間放置、銅テープ表面の腐食
(変色)が認められなかつたものを合格とする。 Γ耐油性 JIS K−6301に準じて測定する。但し、試験は
JIS2号絶縁油を用いて70℃で4時間行なう。 ΓSP値 Encyclopedia of polymer Science and
Technology(Wiley−Inter Science社発行)によ
るポリマーSP値からの計算。 Γ体積固有抵抗値 横河電気(株)ホイートストンブリツジ型測定器を
用い、日本ゴム協会標準規格「導電性ゴム及びプ
ラスチツクの体積抵抗率試験方法」2301−1969に
準じて測定する。 合成例 1 (酢酸ビニル/エチレン共重合体水分散液の製
造) 表1に示す各成分を撹拌機付オートクレーブ中
に入れ、窒素ガスにより空気を排除し、30℃の温
度でエチレンを80Kg/cm2圧力で1時間を要して導
入し、次いで水素ガスを約2Kg/cm2圧入した。次
いで、系を30〜35℃(共重合温度)に保ち、15時
間重合後未反応エチレンガスを放出させ重合を終
了した。得られた水分散液(A−1)は次の性状
であつた。 固形分48.9%、未反応酢酸ビニルモノマー2.0
%、共重合体のムーニー粘度15.0、 共重合体のエチレン含量41.2%
ルの改良された外部半導電層に適した材料に関す
るものである。詳しくは絶縁層と外部半導電層と
が良好に密着していると共に必要に応じ外部半導
電層を極めて容易に剥離することのできる絶縁ケ
ーブルに適した半導電樹脂組成物に関するもので
ある。 高電圧ケーブルの絶縁層の周上には電界緩和の
目的から半導電性を有するゴムプラツチツク配合
物層が被覆されている。この被覆材としての半導
電性組成物としては本来の目的である電界緩和に
適した導電性を有していることが第一に要求され
るが、その他に耐寒性、耐油性、及び耐熱性、特
に加工時の熱安定性等が必要である。更にケーブ
ル敷設工事の作業能率上、絶縁層上に用いられて
いる例えばポリエチレン層やエチレン/プロピレ
ン系ゴム層に対して傷つけることなく容易に剥離
して端末処理作業を可能とする事が望まれてい
る。 例えば、高エチレン含量のエチレン/酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン/エチルアクリレート共重
合体に導電性カーボンブラツクを配合したもの、
或いは高エチレン/酢酸ビニル共重合体に芳香族
ビニル単量体等をグラフトした改質重合体及び補
強用ゴム等とカーボンブラツクを配合したものを
絶縁層に被覆する方法が提案されているが、これ
らは絶縁層との剥離性が悪い。 又、エチレン含量が50重量%以下の酢酸ビニ
ル/エチレン共重合体と導電性カーボン、架橋成
分からなる半導電性組成物も提案されている。用
いられる共重合体のビニルエステル含量が多くな
るため、絶縁層との剥離性に優れているが、熱分
解による脱酢酸が起り易く、これが装置の腐食を
促したり、ケーブルの遮へい銅テープを腐食させ
ケーブル性能を悪化させる傾向にある。 本発明者等はかゝる欠点を改善すべく種々検討
の結果、ポリエチレン系やエチレン/プロピレン
系の絶縁層との剥離性、耐寒性、耐油性を保持
し、従来から欠点とされていたケーブルの遮へい
銅テープへの腐食性を完全に改善し、耐熱劣化性
に優れた改質グラフト共重合体を用いた半導電樹
脂組成物を発明するに到つた。 即ち、本発明は、共重合体のエチレン含量が20
〜60重量%であり、且つ共重合体中に有機過酸化
物を例えば0.05〜10重量%含有する酢酸ビニル/
エチレン共重合体の水分散液中で該共重合体に例
えば溶解度係数値(以下SP値と略記する)が8.3
以上のビニル単量体の1種或は2種以上の混合物
をグラフト重合してなるSP値が8.6〜9.4の改質グ
ラフト共重合体にカーボンを配合し架橋してなる
半導電性樹脂組成物に関するものである。 本発明の組成物は耐寒性、導電性、耐油性、押
出加工性、耐熱劣化性、特に遮へい銅テープへの
腐食性がなく、高圧法で製造されるオレフイン共
重合体系半導電性組成物よりも優れた絶縁層との
剥離性を有するものである。 本発明における改質グラフト共重合体の幹ポリ
マーを構成する酢酸ビニル/エチレン共重合体の
水分散液は通常、酢酸ビニルとエチレンとを60℃
以下の温度でエマルジヨン重合により得られるも
のであり、エチレン含量が20〜60重量%で、好ま
しくはムーニー粘度5〜40であるビニルエステ
ル/エチレン共重合体を含む水分散液が用いられ
る。 かかる共重合体の重合の際の反応温度が60℃を
越えると、得られる共重合体が粘着性であるた
め、最終的に得られる組成物が押出成形時ブリツ
ジ現象を起す等の作業効率の悪いものになり、又
耐熱劣化性、特に銅テープの耐腐食性に劣る等ケ
ーブル用半導電層としての重要な欠点を有してい
るので、60℃以下、好ましくは重合触媒の活性面
を考慮すると10〜50℃で反応して得られる共重合
体水分散液を用いた方がよい。 上記酢酸ビニル/エチレン共重合体の重合は、
エマルジヨン重合が懸濁重合に比較して特にスチ
ーム架橋時の抗張力の低下がなく、有効な重合法
である。 又、酢酸ビニル/エチレン共重合体のエチレン
含量は20〜60重量%であるが、この範囲よりもエ
チレン含量が多くなると、例えばケーブル絶縁体
との剥離性が悪化し、又、エチレン含量が20重量
%未満になると低温脆性が悪く実用に供しない。
特に好ましいその範囲は20〜40重量%である。
尚、かかる共重合体は加工性面からムーニー粘度
5〜50、好ましくは10〜30の範囲のものが使用さ
れる。 更に、本発明で用いられる酢酸ビニル/エチレ
ン共重合体は、エチレン及び酢酸ビニルと共重合
し得るビニル単量体、例えばクロトン酸、マレイ
ン酸、フマール酸、イタコン酸、(メタ)アクリ
ル酸及びこれらのエステル化物、脂肪酸ビニルエ
ステル類、ハロゲン化ビニル、ビニルスルホン
酸、スチレン、アクリロニトリル、アクリルアミ
ド、プロピレン、イソブチレン等の1種又は2種
以上を本発明の効果を損なわない範囲で共重合さ
せてもよい事は無論である。 本発明での酢酸ビニル/エチレン共重合体の水
分散液はその共重合体中に有機過酸化物が含有さ
れており、その量は通常該共重合体に対して0.05
〜10重量%、好ましくは0.1〜7重量%が適当で
ある。この有機過酸化物の存在はビニル単量体の
グラフト化効率を向上させるのに効果的である。 有機過酸化物としては、例えばベンゾイルパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイ
ド、t−ブチルパーベンゾエート、t−ブチルパ
ーイソノナネート、ジイソプロピルパーカーボネ
ート、ジシクロヘキシルパーカーボネート等が挙
げられる。 尚、本発明で用いられる酢酸ビニル/エチレン
共重合体の水分散液の製造の際に用いられる分散
剤、保護コロイド、重合触媒等の種類、量及び添
加方法は、例えば特公昭47−3732号公報、特公昭
47−25468号公報、特公昭46−12741号公報に開示
される如き公知技術と同様で差しつかえない。 本発明に於いて、グラフト化される酢酸ビニ
ル/エチレン共重合体の水分散液は通常その共重
合体の粒径が0.1〜2ミクロン、固形分含量が20
〜60重量%のものが適当である。 本発明における酢酸ビニル/エチレン共重合体
にグラフト重合するビニル単量体は好ましくは
SP値が8.3以上のものであり、得られる改質グラ
フト共重合体のSP値が8.6〜9.4になるように種類
及び量が選択される。かかる単量体としてはマレ
イン酸、(メタ)アクリル酸、アクリロニトリル、
ジエチルマレエート、スチレン、メチルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、α−メチルスチレン、
エチルメタアクリレート等のハロゲンを含まない
ビニル単量体の1種又は2種以上の混合物が好ま
しく、ハロゲンを含むビニル単量体、例えば塩化
ビニル等は耐熱性面から本発明では好ましくな
い。 本発明で用いられる改質グラフト共重合体は
SP値8.6〜9.4のものであり、かかるSP値が8.6未
満のものでは例えば電力ケーブルの絶縁層に被覆
し、それを他のケーブルと接合する際に絶縁層か
らの剥離性が悪く、又、9.4より多いものでは耐
寒性が劣る。 又、上記改質グラフト共重合体は作業性、成形
性面及び要求物性面から汎用の多官能性モノマ
ー、連鎖移動剤が添加され得る。 尚、かかるSP値は凝集エネルギー密度の平方
根であり、化合物の相溶性の尺度を示す指数であ
る。一般に極性の強いものは大きい値を示し、高
分子化合物のSP値は例えば各構成単位の単量体
値から計算してもよいが、本発明ではホモポリマ
ーのSP値を用い、加成性を仮定して計算される。 本発明での改質グラフト共重合体の製造は一般
にエマルジヨン重合法又は懸濁重合法で実施され
る。この際のエマルジヨン重合は、前記酢酸ビニ
ル/エチレン共重合体の水分散液にグラフト重合
用ビニル単量体を添加し、加熱してグラフト化せ
しめることにより行なわれ、上記単量体は全量又
は一定時間滴下重合してもよい。又、重合温度は
20〜100℃、好ましくは60〜90℃である。 この場合水分散液の安定性を保持する目的での
公知の乳化剤又は保護コロラドを通常の量添加し
てもよい。 上述の懸濁重合法によりグラフト化する場合に
は、乳化重合法とは異り、乳化剤、保護コロラド
等の代りに懸濁助剤として炭酸カルシウム、リン
酸カルシウム等の炭酸、リン酸のアルカリ土類金
属塩の如き水難溶性無機物又は/及びポリビニル
アルコール、セルロース誘導体類、アクリル酸重
合体又はその金属塩、ポリビニルピロリドン等の
公知の懸濁重合助剤が用いられる。この重合法で
は重合触媒を全く添加しないか、又は微量添加す
る以外全く上記エマルジヨン重合法と同様に改質
グラフト共重合体を製造することができる。 上述の方法で得られた改質グラフト重合体の水
分散液は常法により乳化分散液については無機
酸、有機酸、無機塩類、高分子凝集剤等の凝集
剤、例えば塩酸、硫酸、塩化ナトリウム、塩化カ
ルシウム、塩化アルミニウム等を水分散液に対し
1〜10重量%添加し、凝集後、水洗、脱水乾燥し
て改質グラフト共重合体を得る。又、懸濁分散液
の場合は過、水洗、乾燥して改質グラフト共重
合体を得る。これらの工程中に酸化防止剤、粘着
防止剤等を添加してもよい。尚、得られた改質グ
ラフト共重合体は必要により粉砕機でより細かく
してもよい。 本発明は上述の改質グラフト共重合体に導電性
カーボンを配合して架橋することからなる半導電
性樹脂組成物にかかるものであり、用いられる導
電性カーボンはアセチレンブラツク、フアーネス
ブラツク、チヤンネルブラツク、S.C.Fカーボン、
E.C.Fカーボン、ケツチエンブラツク等の導電性
に優れたものが挙げられ、好ましくはアセチレン
ブラツクである。この導電性カーボンの添加量
は、通常改質グラフト共重合体100重量部に対し
て20〜100重量部、好ましくは40〜80重量部であ
る。 又、改質グラフト共重合体と導電性カーボンと
の組成物の架橋は通常架橋剤を添加して行なわれ
る。かかる架橋剤としてはジクミルパーオキサイ
ド、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプ
ロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−
ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3等の比
較的分解温度の高い有機過酸化物が用いられ、好
ましくは半減期10時間の分解温度100℃以上のも
のである。配合量は改質グラフト共重合体100重
量部に対して一般に0.5〜5重量部使用される。
尚、架橋剤を配合する代りに電子線等の高エネル
ギー放射線を用いて架橋しても良い。 更に架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレー
ト、ジアリルフタレート、トリアリルフオスフエ
ート、ジビニルベンゼン、多官能アクリレート又
はメタクリレート化合物等の多官能モノマーを改
質グラフト共重合体100重量部に対して1〜20重
量部併用しても良い。必要によつては、酸化防止
剤、難燃剤、着色剤、紫外線吸収剤、可塑剤、粘
着防止剤等を添加しても良い。 本発明の組成物には発明の目的及び効果を損ね
ない範囲で塩素化ポリエチレン、クロルスルホン
化ポリエチレン、アクリルゴム、エチレン/プロ
ピレンゴム、エチレン共重合体、エチレン/酢酸
ビニル共重合体ケン化物、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹
脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、熱可塑性ウレ
タン樹脂、塩化ビニル系グラフト共重合体等のゴ
ム又はプラスチツクを併用してもよい。 本発明組成物はバンバリーミキサー、ロールな
どのバツチ式の混練機のほかに押出機などの連続
式で容易に混練されるが、架橋剤が配合される場
合には140℃以下、好ましくは100℃以下の条件で
混合されるか、又はあらかじめ架橋剤以外の成分
を特定の温度にすることなく混練し約100℃以下
に冷却した後架橋剤を添加し、均一に混合され
る。得られた組成物は例えば電力ケーブル等に被
覆され、次いで架橋される。 本発明の組成物は改質グラフト共重合体に代え
て非グラフト化酢酸ビニル/エチレン共重合体を
用いた場合の比較組成物に比べて粘着性、耐熱劣
化性、特にケーブルの遮へい銅テープの腐食性、
絶縁層との剥離性、加工性に優れる特徴を有する
ものであるが、その理由としてはさだかではない
が、酢酸ビニル/エチレン共重合体中の熱分解し
易い活性な部分に逆にビニル単量体が作用し、グ
ラフト重合し安定化するものと推測される。尚、
非グラフト化酢酸ビニル/エチレン共重合体のビ
ニル単量体のポリマーとの単なる混合でも十分な
物性が得られない。 而して得られた本発明の半導電樹脂組成物は各
種電力ケーブルの易剥離性外部半導電層として用
いられ、水トリ−劣化性や接続処理等の剥離性に
優れた高品質の電力ケーブルをもたらすことがで
きる。 又、導電性フイルム及びシート分野への応用も
可能である。 以下、本発明の特徴を更に明らかにするため実
施例を挙げ具体的に説明する。 尚、実施例、比較例中の部数は全て重量部であ
る。 Γグラフト効率測定:改質グラフト共重合体のグ
ラフト効率の測定法 グラフト共重合体約3gを300ml三角フラスコに
秤取し、アセトン/メタノール溶液(混合比1:
1)を150g添加して60℃で8時間還流し、抽出
残量を乾燥して秤量し、次式より求める。 グラフト効率=抽出残量(g)/採取試料(g)×10
0 Γポリエチレン剥離性 2%のジクミルパーオキサイドを含有した未架
橋のポリエチレンシート(厚さ1mm)と表2、2
の配合物の未架橋シート(厚さ1mm)を貼合せ、
200℃で10分間プレス架橋した。その架橋シート
から2.5cm巾の短冊状試片を切り取り10mm/分の
引張り速度で180゜剥離試験を行い、その強度を測
定する。その剥離強度が1〜7Kg/2.5cm巾であ
れば実用的である。 Γ耐寒性 JIS K−6301に準じて低温脆化温度を測定す
る。その温度が−10℃以下を合格とした。 Γ機械的物性 JIS K−6301に準じて測定。 Γ耐熱性 JIS K−6301に準じて測定する。尚、温度136
℃、168時間で行なう。 Γ銅テープ腐食性試験 表2、3の配合物未架橋シート(厚さ1mm)を
200℃で15分間蒸気架橋した試片を銅テープと貼
合せ120℃/5日間放置、銅テープ表面の腐食
(変色)が認められなかつたものを合格とする。 Γ耐油性 JIS K−6301に準じて測定する。但し、試験は
JIS2号絶縁油を用いて70℃で4時間行なう。 ΓSP値 Encyclopedia of polymer Science and
Technology(Wiley−Inter Science社発行)によ
るポリマーSP値からの計算。 Γ体積固有抵抗値 横河電気(株)ホイートストンブリツジ型測定器を
用い、日本ゴム協会標準規格「導電性ゴム及びプ
ラスチツクの体積抵抗率試験方法」2301−1969に
準じて測定する。 合成例 1 (酢酸ビニル/エチレン共重合体水分散液の製
造) 表1に示す各成分を撹拌機付オートクレーブ中
に入れ、窒素ガスにより空気を排除し、30℃の温
度でエチレンを80Kg/cm2圧力で1時間を要して導
入し、次いで水素ガスを約2Kg/cm2圧入した。次
いで、系を30〜35℃(共重合温度)に保ち、15時
間重合後未反応エチレンガスを放出させ重合を終
了した。得られた水分散液(A−1)は次の性状
であつた。 固形分48.9%、未反応酢酸ビニルモノマー2.0
%、共重合体のムーニー粘度15.0、 共重合体のエチレン含量41.2%
【表】
合成例 2
(改質グラフト共重合体の製造)
撹拌機、加熱装置及び滴下斗を備えたフラス
コに合成例1で得た水分散液(A−1)1000g、
メチルメタクリレート(MMA)122g及びイオン
交換水120gを入れて撹拌した。次いで窒素ガス
を微量導入しながら85℃で5時間重合を行なつ
た。得られた分散液(不揮発分49%)に食塩を加
えてポリマーを凝集し、分離した後、水道水にて
充分水洗し、60℃で40時間乾燥し、59.5gの改質
グラフト共重合体(B−1)を得た。この共重合
体のグラフト効率は90%であつた。 合成例 3及び4 (同上) 合成例2に於いて、MMA122gの代りにスチレ
ン(ST)50g及びアクリロニトリル(AN)50g
(合成例3);アクリロニトリル(AN)490g(合
成例4)に変更した以外同様に実施した。得られ
た改質グラフト共重合体をそれぞれB−2(グラ
フト効率89%)、B−3(グラフト効率91%)とし
た。 合成例 5 (同上) 懸濁重合法にて製造された酢酸ビニル/エチレ
ン共重合体(エチレン含量40重量%、ムーニー粘
度5)の懸濁液500g、MMA120g、水650g、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダ6g、リン酸カル
シウム18gを入れて撹拌し、窒素雰囲気下、ベン
ゾイルパーオキサイド(BPO)0.5gを加えて90
℃で6時間重合し、希塩酸及び水にて充分洗浄
し、乾燥してグラフト共重合体(B−4)を得
た。 合成例 6 (同上) 高圧ポリエチレン法で製造されたエチレン/酢
酸ビニル共重合体(エチレン含量70重量%、ムー
ニー粘度22)2Kgを、イオン交換水6Kg、リン酸
カルシウム180g、ドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダ0.18gを含有する水に入れ、撹拌しながら
窒素雰囲気下、過酸化ベンゾイル4gを溶解した
MMA600gを添加し、95℃で10時間重合した後、
冷却し、希塩酸にてリン酸カルシウムを溶解し、
水洗、分離、乾燥した。得られたグラフト共重合
体をB−5とした。 実施例1〜3、比較例1及び2 合成例2〜5で得た改質グラフト共重合体を用
い、表2に示す配合物を2本ロールで50〜70℃、
20分間混練して1mm厚のシートを得た。次いでシ
ートを220℃、5分間スチームで架橋して半導電
性シートを得た。その物性を表2に示す。
コに合成例1で得た水分散液(A−1)1000g、
メチルメタクリレート(MMA)122g及びイオン
交換水120gを入れて撹拌した。次いで窒素ガス
を微量導入しながら85℃で5時間重合を行なつ
た。得られた分散液(不揮発分49%)に食塩を加
えてポリマーを凝集し、分離した後、水道水にて
充分水洗し、60℃で40時間乾燥し、59.5gの改質
グラフト共重合体(B−1)を得た。この共重合
体のグラフト効率は90%であつた。 合成例 3及び4 (同上) 合成例2に於いて、MMA122gの代りにスチレ
ン(ST)50g及びアクリロニトリル(AN)50g
(合成例3);アクリロニトリル(AN)490g(合
成例4)に変更した以外同様に実施した。得られ
た改質グラフト共重合体をそれぞれB−2(グラ
フト効率89%)、B−3(グラフト効率91%)とし
た。 合成例 5 (同上) 懸濁重合法にて製造された酢酸ビニル/エチレ
ン共重合体(エチレン含量40重量%、ムーニー粘
度5)の懸濁液500g、MMA120g、水650g、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダ6g、リン酸カル
シウム18gを入れて撹拌し、窒素雰囲気下、ベン
ゾイルパーオキサイド(BPO)0.5gを加えて90
℃で6時間重合し、希塩酸及び水にて充分洗浄
し、乾燥してグラフト共重合体(B−4)を得
た。 合成例 6 (同上) 高圧ポリエチレン法で製造されたエチレン/酢
酸ビニル共重合体(エチレン含量70重量%、ムー
ニー粘度22)2Kgを、イオン交換水6Kg、リン酸
カルシウム180g、ドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダ0.18gを含有する水に入れ、撹拌しながら
窒素雰囲気下、過酸化ベンゾイル4gを溶解した
MMA600gを添加し、95℃で10時間重合した後、
冷却し、希塩酸にてリン酸カルシウムを溶解し、
水洗、分離、乾燥した。得られたグラフト共重合
体をB−5とした。 実施例1〜3、比較例1及び2 合成例2〜5で得た改質グラフト共重合体を用
い、表2に示す配合物を2本ロールで50〜70℃、
20分間混練して1mm厚のシートを得た。次いでシ
ートを220℃、5分間スチームで架橋して半導電
性シートを得た。その物性を表2に示す。
【表】
【表】
試験例
実施例1において、ポリエチレンとの剥離強度
測定法と同様な配合組成物を、2%のジクミルパ
ーオキサイドを含有した未架橋のエチレン/プロ
ピレン共重合体シート(厚さ1mm)と貼合せ、
200℃/10分間プレス架橋した。1日放置後2.5cm
巾の短冊試片を切り取り、10mm/分の引張速度で
180゜剥離試験を行つた。その剥離強度は2.3Kgで
あり、銅腐食が全くなく、実用的に十分満足する
ものであつた。
測定法と同様な配合組成物を、2%のジクミルパ
ーオキサイドを含有した未架橋のエチレン/プロ
ピレン共重合体シート(厚さ1mm)と貼合せ、
200℃/10分間プレス架橋した。1日放置後2.5cm
巾の短冊試片を切り取り、10mm/分の引張速度で
180゜剥離試験を行つた。その剥離強度は2.3Kgで
あり、銅腐食が全くなく、実用的に十分満足する
ものであつた。
Claims (1)
- 1 共重合体のエチレン含量が20〜60重量%であ
り、且つ共重合体中に有機過酸化物を含有する酢
酸ビニル/エチレン共重合体の水分散液中で該共
重合体にビニル単量体をグラフト重合してなる溶
解度係数が8.6〜9.4の改質グラフト共重合体に導
電性カーボンを配合し、架橋してなる半導電性樹
脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1278083A JPS59139503A (ja) | 1983-01-31 | 1983-01-31 | 半導電性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1278083A JPS59139503A (ja) | 1983-01-31 | 1983-01-31 | 半導電性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59139503A JPS59139503A (ja) | 1984-08-10 |
JPH0326481B2 true JPH0326481B2 (ja) | 1991-04-11 |
Family
ID=11814911
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1278083A Granted JPS59139503A (ja) | 1983-01-31 | 1983-01-31 | 半導電性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59139503A (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2602741B2 (ja) * | 1991-04-09 | 1997-04-23 | 三菱電線工業株式会社 | 電力ケーブルの製造方法 |
JP6091689B1 (ja) * | 2016-08-04 | 2017-03-08 | 河村 良成 | 酢酸ビニ−ル(VAc)とメチルメタクリレ−ト(MMA)との共重合体の作製法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5673812A (en) * | 1979-11-20 | 1981-06-18 | Dainichi Nippon Cables Ltd | Semiconductor composition |
-
1983
- 1983-01-31 JP JP1278083A patent/JPS59139503A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5673812A (en) * | 1979-11-20 | 1981-06-18 | Dainichi Nippon Cables Ltd | Semiconductor composition |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS59139503A (ja) | 1984-08-10 |
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