JPS59143203A - 半導電性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特に高圧下にて使用するポリエチレン絶縁ケ
ーブルの改良された外部半導電層に適した材料に関する
ものである。詳しくは絶縁層と外部半導電層とが良好に
密着していると共に、必要に応じ外部半導電層を極めて
容易に剥離することのできる絶縁ケーブルを提供する半
導電性樹脂組成物に関するものである。

従来、高電圧ケーブルにおいては、電界を緩和する目的
から絶縁層の内外層に半導電層が形成されているが、こ
の半導電層としてはコロナ放電防止の意味から絶縁層に
対して隙間なく密着或は接着していることが必要である
。しかし乍ら、外部半導電層と絶縁層との過度の密着は
、たとえばケーブル相互間を接続する場合に絶縁層から
外部半導電層をはがすことが極めて困難であり、はぎと
るのに長時間を要し、また絶縁層を傷つけ易く、端末処
理作業に多くの時間や労力或は熟練性を必要とするよう
になる。

従来この種の半導電層として最良とされているエチレン
−ビニルエステル共重合体をベース樹脂とした半導電層
は、絶縁層ｉ構成するオレフィン重合体と極めて強力に
接着する性質を有していることから、絶縁層からの剥離
性が皆無に等しく、その為ケーブル端末処理作業を著る
しく困難なものとしていた。

本発明は絶縁層と外部半導電層とが良好に密着している
と共に、必要に応じて極めて容易に外部半導電層を剥離
することができ、しかも剥離作業時にその剥離片が簡単
に切断することがないように優れた機械的強度を付与し
た半導電性樹脂組成物の提供を目的としている。

従来技術との関連について更に詳細に述べると、半導電
層材料としては、 （１）　　高酢酸ビニル含量のエチレン−酢酸ビニル共
重合体（以下高酢ビＥＶＡと記載する）やエチレン−エ
チルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）等にカーボンブラ
ックをブレンドしたもの。

（２）塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチ
レン、ＥＶＡ−塩化ビニルグラフト共重合体、塩素化ポ
リエチレン−塩化ビニルグラフト共重合体、ポリ塩化ビ
ニル、タロロプレン等の一層ハロゲン系樹脂をオレフィ
ン重合体にブレンドしたり、或は単独で用い、これにカ
ーボンブラックを添加したもの。

（３）ポリスチレン、スチレン共重合体、ブタジェン−
アクリロニトリル共重合体、ポリエステル等をオレフィ
ン重合体にブレンドし、これにカーボンブラックを添加
したもの等 が提案されている。

（１）については前述の通り、絶縁層との剥離性が乏し
く本発明の目的を満足しない。

（２）は絶縁層との剥離性の改良を目的に提案されたも
のであり、その効果は認められるものの以下の問題点を
有している。

すなわち、ポリエチレンの架橋絶縁ケーブルは水トリー
等による絶縁破壊現象を抑制するために、架橋システム
を湿式架橋法から乾式架橋法に変更する傾向にあるが、
乾式架橋法は湿式に比較し一般に架橋温度が高くなる為
、外部半導電層材料の加工時熱安定性がより一層大きく
要求されている。

かかる状況下、このような・・ロゲン含有樹脂或は高酢
ピＥｖＡ等は高温時熱分解によって腐食性のガスを発生
し、これが装置の腐食を促したり、ケーブルの遮蔽銅テ
ープを腐食させてケーブル性能を悪化させる原因となっ
ている。

（３）は（２）と同様、絶縁層との剥離性向上を目的と
したものであるか、いずれもオレフィン重合体との相溶
性に乏しく、かつ剥離性改良にはブレンド量を増す必要
があるため、外部半導電層としてはかなり脆弱になり、
剥離過程で剥離片が切断し実用上問題がある。

以上のことから、特開昭５６−６２８４６号公報では外
部半導電層用材料として、 １、　絶縁層と良好に密着していること。

２、必要に応じ絶′縁触から容易に剥離できること。

３、優れた機械的強度を有すること（可撓性と伸び特性
）。

４、　カーボンブラックの分散性が良好なこと。

５、優れた押出加工性を有すること。

６、熱安定性に優れ、かつ腐食性の熱分解ガスの発生の
少ないこと。

の各項目を満足する次のごとき樹脂組成物が提案されて
いる。

［下記（４）〜（Ｑの各成分を配合することを特徴とす
る半導電性樹脂組成物。

（４）酢酸ビニル含量３５重量％未満のエチレン−酢酸
ビニル共重合体４０〜９０重量％に対し、芳香族ビニル
モノマーを１０〜６０重量％の割合でグラフト処理して
得られた改質エチレン−酢酸ビニル共重合体１００〜４
０重量部 （Ｂ）　　補強改質用ゴム０〜６０重量部（Ｃ）導電性
カーボンブラック上配回および（Ｂ）成分１００重量部
に対して５〜２００重量部」しかしながら、この組成物
は上記の従来のものの欠点については太いに改良された
ものの、剥離後に絶縁層表面にカーボン付着残かのこる
場合がタマにあり、この点を更に改良することが好まし
いことがわかった。

ここで、本発明者らは鋭意検討の結果、半導電要用材料
として、絶縁層上から剥ぎとる段階におい℃半導電層用
材料中に分散するカーボンブランクと樹脂が絶縁層界面
上に離脱しないように、即ちカーボンブランクとマトリ
ックス樹脂の親和力ないしは結合力を向上せしめること
によって上記課題を解決して本発明に至った。

すなわち本発明は、 （４）エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチ
ルアクリレート共重合体およびこれらの混合物から選ば
れたエチレン系共重合体と芳香族ビニルモノマーをグラ
フト重合条件に付して得られる改質重合体であつ℃芳香
族ビニルモノマー含量が１０〜６０重量％である改質エ
チレン系共重合体１００〜６０重量部 （旬補強改質用ゴム０〜４０重量部 りエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、不飽和有機
酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
およびこれらの混合物から選ばれた多元共重合体１〜２
０重量部 重量部性導電性カーボンブランク（４）〜（Ｃ）　１０
０重量部に対して５〜２００重量部 本発明における上記（５）成分であるベース樹脂のエチ
レン系共重合体としては、酢酸ビニル含有量５〜３５重
量％未満でＭＩ　（Ｊ　Ｉ　Ｓ−に７２１０で規定され
る溶融指数）０．５〜２００　？　７１０分のエチレン
−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、まだはエチルアクリ
レート含有量５〜２５重量％でＭＩ　（ＪＩＳ−に７２
１０で規定される溶融指数）０．５〜５０ｆ／１０分の
エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）が好
適に使用きれる。

これらは併用しても差し支えない。

本発明における芳香族ビニル七ツマ−によるエチレン系
共重合体の改質には、押出機等での溶融グラフトや、溶
液中でのグラフト等一般的な改質手法が用いられるが、
例えば以下の手法を挙げることができる。

すなわち、エチレン系共重合体粒子（一般には１〜７順
径、好ましくは２〜５ｍ径、つも＜；）＞　４０〜９０
ｉｉ％と芳香族ビニルモノマー６０〜１０重量％および
１０時間の半減期を得るだめの分解温度が５０〜１３０
℃であるラジカル重合開始剤を芳香族ビニルモノマー１
００重量部に対し０．０１〜５．０重量部を、水性懸濁
重合に使用される懸濁剤たとえばポリビニルアルコール
、ポリビニルピロリドン、メチルセルロースその他ある
いは難溶性無機物質たとえばリン酸力Ａ、シウム、酸化
マグネシウムその他の存在下に、水性媒体中に系の攪拌
が容易に行なわれる任意の濃度で（一般に水１００重量
部に対して重合体および芳香族ビニルモノマー５〜１０
０重量部少添加し攪拌分散する。

次いで重合処理が行なわれるがそれに先立ち、この水性
懸濁液を使用重合開始剤の分解が実質的に起こらない範
囲内で加熱して芳香族ビニルモノマーを重合体粒子中に
含浸させる。

含浸処理は含浸促進の点から考えれば加熱温度は高い方
が良いが、重合開始剤の過早分解によって含浸剤の芳香
族ビニルモノマーが単独で重合するので、これを防止す
る点からは加熱温度は低い方が良く、好ましくは室温か
ら５０℃である。このような温度条件下に芳香族ビニル
モノマーの８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上
が重合体粒子中に含浸または附着される迄、すなわち遊
離の芳香族ビニルモノマー液滴が２０重量％、好捷しく
け１０重量％未満の量となる迄水性懸濁液を、好ましく
は攪拌下に１〜５時間程放置する。未含浸の芳香族とニ
ルモノマーが２０重量％以上の場合、独立のビニル重合
体粒子が析出する可能性があり、また重合体粒子中のビ
ニル重合体の分散が不均一となる。なお、遊離の芳香族
ビニルモノマーは次の重合工程において重合体粒子内に
含浸されあるいは重合体粒子表面に附着して重合するた
め、生成物中にはビニル重合体粒子が重合体粒子と独立
して存在することは事実上記められない。

このようにして用意した水性懸濁液を更に高温に加熱し
て芳香族ビニルモノマーの重合を完成させることにより
、改質重合体粒子が得られる。この際、加熱温度は使用
重合開始剤の充ｆ＋な分解が生じる温度であるべきであ
る。しかし１３０℃を越えないことが好ましい。１３０
℃を越えると生成改質重合体中にゲル状物質が生じる傾
向があり、一般には５０〜１３０℃の温度が適当である
・芳香族ビニルモノマーとしては、一般式Ｒよ　　　　
　（式中Ｒ１は水素原子または炭４ で表わされるスチレン系モノマー、たとえばスチレン、
核置換スチレンたとえばメチルスチレン、イソプロピル
スチレン、クロルスチレン、α置換スチレンだト、ｔｌ
ｄ：αメチルスチレン、αエチルスチレンなどが挙げら
れる。またスチレンとアクリル酸エステル、スチレンと
メタクリル酸エステル、スチレンとアクリロニトリルな
どの混合系も適用される。

重合開始剤としては、水性懸濁重合の技術に従うことか
ら油溶性のものが使用される。そしてこの発明の特徴に
よれば、重合開始剤は１０時間の半減期を得るだめの分
解温度が５０〜１３０℃であるものでなければならない
。特に５５〜１１０℃の範囲内にあるのが好ましい。５
０℃未満では含浸工程中に芳香族ビニルモノマーの重合
が生じるため均質な生成物が得られない。１３０℃以上
では生成物にゲルが生じ物性上好ましくない。これは過
度に温度を上げる結果、エチレン系共重合体の分子間架
橋反応が起きるためと考えられるっ開始剤の具体例とし
ては、オクタツールパーオキサイド、ベンゾイルパーオ
キサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート、メチルエチルケトンパーオ
キサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパ
ーオキシヘキサン、ジーｔ−プチルージーパーオキンフ
タレート、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オキシピバレート、３，５．５−　トリメチルヘキサノ
イルパーオキサイドなどが挙げられる。

重合開始剤の使用量は芳香族ビニルモノマー１００重量
部に対して０．０１〜５．０重量部である。

このようにして得られた芳香族ビニルモノマー改質エチ
レン系共重合体は、エチレン系共重合体と芳香族ビニル
モノマーグラフトエチレン系共重合体と芳香族ビニル重
合体の三成分が混在されており、グラフト成分の存在に
よレエチレン系共重合体と芳香族ビニル重合体の相溶性
が改良され、芳香族ビニル重合体がエチレン系共重合体
マトリックス中に均質微細分散している。

そのため、芳香族ビニルモノマ一単位を増加してもその
均質性は損われず、成形品の外観、物性は優れたものを
示す。エチレン系共重合体と芳香族ビニル重合体の単純
ブレンド系では両者の相溶性が不良のだめ分散状態が悪
く、成形加工段階での層状剥離の発生による外観悪化お
よび材料物性（特に伸び特性と耐衝撃性）の顕著な低下
によし、実用にたえない。

本発明における上記（Ｂ）成分である補強改質用ゴムト
シてハ、エチレン−プロピレン系ゴム、スチレン−ブタ
ジェン共重合ゴム、スチレン−共役ジオレフィンブロッ
ク共重合ゴム、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、イ
ンブチレン−イソプレンゴムζ　１，４−ポリ゛ブタジ
ェンゴム等が好適でちる。

特に好ましいゴムとしては、エチレン−プロピレン系ゴ
ム−スチレン−共役ジオレフィンブロック共重合ゴムが
挙げられる。これら二種のゴムについて更に詳細に述べ
る。

エチレン−プロピレン系ゴム エチレンおよびプロピレンからなる二成分系コ゛ム、エ
チレン−プロピレン−ジエンカラナル三成分系ゴムなど
で、一種もしくは二種以上が用いられる。エチレン−プ
ロピレン−ジエン共Ｊｔ　合体コ６ムにおいて利用でき
るジエンとは、１，４−ペンタジェン、１，４−へキサ
ジエン、１．５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン
のような鎖状共役ジエン、ジシクロペンタジェン、エチ
リデンノルボルネン、１．５−シクロオクタジエン、５
−メチレン−２−ノルボルネンのような環状非共役ジエ
ンなどであるＯ スチレンを代表とする芳香族ビニル化合物と共役ジオレ
フィンからなるブロック弾性体ゴムで、芳香族ビニル化
合物よりなる非弾性的ポリマーブロックＡおよび共役ジ
オレフィンの弾性的ポリマーブロックＢよりなり、（Ａ
−Ｂ）ｎ＋１、Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ＋１、またはＡ（Ｂ−
Ａ）ｎ（ここでｎは１〜２０の整数）のブロック構造を
示す熱可塑性ブロック弾性体である。

Ａブロックの全体の分子に占める割合は１〜５０重量％
である。共役ジオレフィンとしては」、３−ブタジェン
、イソプレン、ｎ−１，３−ペンタジェン等が使用され
る。芳香族ビニル化合物としてはスチレン、メチルスチ
レン、ジメチルスチレン等が使用される。

なお、共役ジオレフィン重合体ブロックを水添した熱ロ
エ塑性ブロック弾性体も本発明に適用され得る。

これらの補強改質用ゴムは、一種まだは二種以上の組合
せで、該改質エチレン系共重合体との合計量１００重量
部に対し０〜４０重量部、好ましくは０〜３０重量部の
割合で使用される・４０重量部超過の場合は、押出加工
性の点で好ましくない。

使用の目的は、該改質エチレン系共重合体中の芳香族ビ
ニルモノマ一単位の多い場合（一般には４０重量％程度
以上）、すなわちより剥離性を強化する場合、あるいは
カーボンブラック充填量の多い場合（一般には４０重量
部程度以上）、すなわち導電性レベルをより高度にする
場合、これらのコンパウンドの材料強度を補強するため
に任意の割合で補強ブレンドされるものである。

かかる点からみて、補強改質用ゴムを添加するｔｊｌＪ
合、エチレン−プロピレン系ゴムとスチレン−共役ジオ
レフィンブロック共重合ゴムは該改質エチレン系共重合
体との相溶性が良好であり、材料強度の改良効果が著し
く大きい。

本発明における上記（Ｑ成分である多元共重合体として
は、エチレン含有率５０モル％以上でケン化後のビニル
アルコール単位が５モル％以上であるエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物、もしくは該ケン化物の酸グラフ
ト変性物すなわち不飽和有機酸を帆０１〜５重量％含有
する不飽和有機酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物が好適に使用できる。これらは併用して
差し支えない。

ここで不飽和有機酸としては、アクリル酸、イタコン酸
、マレイン酸等の酸またはその無水物が使用できる。

この多元共重合体として特に好ましいのは、エチレン−
酢酸ビニル共重合体を加水分解をしたエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物であり、配合割合は改質エチレン
系共重合体と補強改質用ゴムの合計１００重量部に対し
、１〜２０重看部の範囲であり、好ましくは３〜１５重
量部でちる。

２０重量部より多く用いても剥離性と絶縁層表面にカー
ボン付着残かのこらないバランスの効果が飽和するので
実際的でない・ 本発明における上記０成分である導電性カーボンブラッ
クとは、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケ
ッチェンブラック等が好適であり、その配合割合は該改
質エチレン系共重合体、該補強改質用ゴムおよび該多元
共重合体の合計１００重量部に対し、５〜２０ＯＮ量部
、好ましくは２０〜８０重量部の範囲である。５重量部
未満では導電性の点で、また２００重量部超過では剥離
性と押出加工性の点で好ましくない。

なお、本発明の組成物には、架橋剤、安定剤、酸化防止
剤、滑剤等の加工助剤等を使用条件に応じて適量配合す
ることができる。

本発明の組成物は、バンバリー、ロール、ブラベンダー
プラストミルなどのバッチ式の混練機のほかに、−軸押
出機、二軸押出機など５０連続式の押出機など通常の方
法で容易に得ることができる。

配合順序は特に限定されるもので８−１：なく、配合物
を一度に混合して混練する方法のほかに、初めにバッチ
式あるいは連続式の押出機で改質エチレン系共重合体ま
たは補強改質用ゴムとカーボンブラックを混練しておき
、その混練物と改質エチレン系共重合体または／および
補強改質用ゴムまたは／および多元共重合体とを混練す
ることもてきる。

本発明により得られる絶縁ケーブル用の外部半導電層に
適する半導電性樹脂組成物は以下の特徴を有するつ ■　絶縁層との剥離性を付与する手段として、公知の高
酢ビＥＶＡや・・ロゲン含有樹脂を用いず、エチレン系
共重合体を芳香族ビニルモノマーで改質した重合体と特
殊な多元共重合体と、場合によって補強改質用ゴムを添
加した樹脂系を用いたもので剥離性付与手段として新規
なものである。

２　上記方法で改質された樹脂系であるので、その構成
単位ポリマーは極めて熱安定性に優れており、良好な押
出加工性を有すると共に熱分］肖による腐食ガスの発生
も少ない。

３、該改質エチレン系共重合体は前述のごとく、芳香族
ビニルモノマーから生成するビニル重合体がエチレン系
共重合体中に均質にミクロン単位で分散されたｒｑ造を
有しているため、従来技術の・・ロゲン含有樹脂やスチ
レン系樹脂の単純ブレンド系に比較し極めて良好な材料
物性を有していること、また、該改質エチレン系共重合
体は、エチレン単独重合体に比べて多元共重合体との親
和性が良好であり、かつエチレン−プロピレン系ゴムお
よび芳香族ビニル化合物と共役ジオレフィンからなるブ
ロック弾性体ゴム等とのブレンド相溶性が良好であるた
め、該改質エチレン系共重合体中の芳香族ビニルモノマ
ー含量が多い場合ないしはカーボンブラック充填量の多
い場合は、任意に該ゴムを補強ブレンドして材料強度の
優れた組成物を提供できる。

４　本発明の組成物は、高酢ビＥＶＡ系などにみられる
ベレットブロッキング等が皆無なため、カーボンブラッ
クのコンパウンド時あるいはケーブル押出加工時の加工
性にきわめて優れる。

５、本発明の組成物は、剥離性か良好なため、剥離後、
絶縁層表面にカーボンの付着残がきわめて残らない。

以下の実施例中主な試験方法は次の通りである、（１）
剥離試験 半導電性樹脂組成物のシートと、密度０．９２０ｆ’　
／　ＣＣ，Ｍ　ｌ　１　、ｇの低密度ポリエチＬ’／１
００重量部に架橋剤（ジクミルパーオキサイド）２重量
部と老化防止剤（４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル
−３−メチルフェノール）　）　０．３　軍ｆｔ部とを
配合した７１８ｉ用ポリエチレンのシートを作るべく、
圧縮成形機を使用して、１２０℃、１００　Ｋ９／　ｃ
ｒＩ、９分の成形条件で、厚き１ｍ＋ｎ、縦２００ｍｍ
、横２００唄の各シートを夫々得た。

次に上記両シートを重ね合せ、圧縮成形機にて、１８０
℃、５０陽／ｄ、３０分間加熱加圧することにより貼合
せシートを作成した。

得られた貼合せノートから、巾０．５インチ、長さ１５
０咽の試験片を打抜き、引張試験機を用いて剥離試験を
行なった。

剥離試験は、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下、５゜１７
分の速度で半導電性樹脂組成物のシートを絶縁用ポリエ
チレンのシートに対し、９ｏ０の角度で引き剥がし、そ
の時の抵抗力を剥離強度ＣＫｙ１０．５インチ）とした
。

（２）引張強度および引張伸度 ＪＩＳ−に−７１１３に準拠。

（３）体積固有抵抗 横河電機■のホイートストンブリッジ型測定器を用い、
日本ゴム協会標準規格「導電性ゴムおよびグラスチック
の体積抵抗率試験方法Ｊ２３０１−１９６９に準じて測
定した・ （４）成形加工性 ４０鳩径押出機にて直径３団の円形ストランドを押出成
形し、成形品の表面状態（表面凹凸およびデラミネーシ
ョンの有無）を、良好（Ｄ）、不良（×）で評価した。

（５）　　カーボン残渣 上記剥離試験の後に、その剥離面に残ったカーボンブラ
ックの量によって、良好Ｌ））、や＼不良（△）、不良
（×）で評価した。

参考例１ 内容量５０ｔのオートクレーブ内に純水２０ＫｇおよＵ
　？ｆ！Ａ　／［剤として第三リン酸カルシウム６００
りとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム帆６２とを
加えて水性媒質となし、これにＥＶＡ（比重０．９５、
Ｍ　Ｉ　１５．０、酢酸ビニル含量２８重量％）３ｇ径
粒子６　Ｋｇを攪拌により懸濁させた。

別に重合開始剤として過酸化ベンゾイル８７およびｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート４？をスチレン６に９（
ｇＶＡと同量）に溶解させ、これを前記懸濁系に投入し
、オートクレーブ内温度を４５℃に昇温させ、該温度で
３時間保持して重合開始剤を含むスチレンをＥＶＡ粒子
中に含浸させた。

この水性懸濁液を８０℃に昇温し５時間、および１２５
℃で５時間維持して重合を完結させた。

得られた改質樹脂粒子中にけスチレン重合体が定量的に
用いたスチレンとほぼ同量、すなわち約５０重量％存在
することが確認された。

参考例２ 参考例１において、改質用ベース樹脂を比重０．９３、
ＭＩ２０、エチルアクリレート含量１８重量％のＥＥＡ
に変え、スチレン１００重量部の代りにスチレン９０重
量部とｎ−ブチルアクリレート１０重量部を用いて、同
様に重合を完結させ、スチレン−ｎ−ブチルアクリレー
ト改質ＥＥＡ（スチレン−ｎ−ブチルアクリレート重合
体含量１００重量部）を得た。

実施例 以下の各側で示す配合組成をテラカワ製作所製の小型ロ
ール（６インチ径）を用いて１２０℃、１５分間溶融混
練し、シーテインダ後ペレタイザーで細片化し、それぞ
れ半導電性樹脂組成物のベレットを得た。

〈実施例１〉 ０エチレン−酢酸ビニル共重合体　　　　　３重量部ケ
ン化物 〔武田薬品社製　デュミランＤ２２９）０カーボンブラ
ツク　　　　　　　　５０重量部〔電気化学社製　アセ
チレンブラック〕０架橋剤　　　　　　　　　　　　　
　　Ｑ、５重量部（１，３−ビス（ｔ−〕゛チチルパー
オキシイソプロピルンゼン〕Ｏ安定剤　　　　　　　　
　　　　　０．５重量部（Ｎ、Ｎ′−ジー２−ナフチル
−ｐ−）ニスレンジアミン〕〈実施例２〉 ０エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物　　５重量部
〔実施例１と同じ〕 ０カーボンブラツク〔実施例１と同じ〕　　　　５０重
邦部０架橋剤〔実施例１と同じ〕０．５重量部・）安定
剤〔実施例１と同じ〕０．５重量部〈実施例３〉 ０エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物　　１０重ぼ
部〔実施例１と同じ〕 ０カーボンブラツク〔実施例１と同じ〕　　　　５０重
量部０架橋剤〔実施例１と同じ〕０．５重量部０安定剤
〔実施例１と同じ〕０．５重量部〈比較例１〉 ０参考例１に用いたベースＥＶＡ　　　　　］ＯＯ重量
部Ｏカーボンブラック〔実施例１と同じ）　　　　５０
Ｍ量部０架橋剤〔実施例１と同じ〕０．５重量部０安定
剤〔実施例１と同じ〕０．５重量部〈比較例２〉 ０カーボンブラツク〔実施例１と同じ〕　　　　５ｏＭ
量部０架橋剤〔実施例１と同じ〕０．３重量部Ｏ安定剤
〔実施例１と同じ〕ｏ、５重量部〈比較例３〉 ○カーボンブラック〔実施例１と同じ〕　　　　５０重
量部０架橋剤〔実施例１と同じ〕０．５重量部Ｏ安定剤
〔実施例１と同じ〕０．５重量部〈実施例４〉 ０エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物　　　　５重
量部と同力継゛ン酸グラフト物とのブレンド〔武田薬品
社製デュミランＣ−１５７０：］０カーボンブラック〔
実施例１と同じ〕　　　　５０重量部０架橋剤〔実施例
１と同じ〕０．５重量部０安定剤〔実施例１と同じ〕ｏ
、５重量部〈実施例５〉 〔無化成社製タフプレン〕 ０エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物　　　　５重
量部〔実施例１と同じ〕 ０カーボンブランク〔実施例１と同じ〕　　　　５０重
量部０架橋剤〔実施例１と同じ）　　　　　　　０．５
　Ｍ置部０安定剤〔実施例１と同じ〕０．５重量部〈比
較例４〉 ０参考例２に用いたベースＥＥＡ　　　　　１００重量
部Ｏカーボンブラック〔実施例１と同じ〕　　　５０重
量部０架橋剤〔実施例１と同じ〕０．５重量部０安定剤
〔実施例１と同じ〕０．５重量部上記実施例および比較
例で得られた各組成物の特性結果を第１表に示す。

評価内容としては、前述の剥離強度の外に、外部半導電
層として要求される機械的強度、押出加工性、導電性に
ついて測定した・ 第１表より明らかなとおり、本発明の組成物は絶縁ポリ
エチレン層との剥離性、材料強度、成形加工性、導電性
の各項目についての外部半導電層材料としての条件に充
分満足するバランスのとれた特性を有している。加える
に低酢酸ビニル含量のＥＶＡをペース樹脂としており、
成形加工時の熱安定性に優れるため工業的に有効な外部
半導電層を提供するものである。

本発明との比較において、低酢酸ビニル含量のＥＶＡ単
独の系および該改質ＥＶＡ単独の系の場合は、剥離レベ
ルが高く、かつ剥離強度が安ポしない傾向にあり実用上
問題がある。また、ＥＶＡとポリスチレンのブレンドの
系の場合は、比較例に示されるように、ＥＶＡとポリス
チレンの相溶性が悪く、例えば所望の剥離強度を得るべ
くポリスチレンのブレンド量を増加すると層間剥離現象
が発生し、材料が著しく脆弱となり実用に耐えないもの
となる。

（以下余白） 〈実施例６〉 実施例２の半導電性組成物を用いて、前述の剥離試験に
おけるポリエチレン中の架橋剤（ジクミルパーオキサイ
ド）濃度を４重量部としく他は同様）剥離試験をした。

〈比較例５〉 比較例２の半導電性組成物を用いて、前述の剥離試験に
おけるポリエチレン中の架橋剤（ジクミルパーオキサイ
ド）濃度を４重量部としく他は同様）剥離試験をした。

第２表 一般に、架橋ポリエチレン中の架橋剤濃度が増加すると
架橋ポリエチレン中の架橋剤が半導電層樹脂との密着界
面に移行し、その結果、両層界面下で共架橋がおこり剥
離性が著しく悪化する。

しかし、第２表から明らかな通り本発明組成物では架橋
剤濃度を倍量にしても目的とする良好な剥離性のものが
得られ、かつ、カーボン残渣が全くみられない良好なも
のが得られた。

特許出願人　　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　古　川　秀　利 代理人　弁理士　長　谷　正　久

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記囚〜０の成分からなることを特徴とする半導電性樹
   脂組成物。 ■エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルア
   クリレート共重合体およびこれらの混合物から選ばれた
   エチレン系共重合体と芳香族ビニルモノマーをグラフト
   重合条件に付して得られる改質重合体であって芳香族ビ
   ニル七ツマー含量が１０〜６０重量％である改質エチレ
   ン系共重合体ｉｏｏ〜６０重量部 （Ｂ）補強改質用ゴム０〜４０重量部 （Ｏエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、不飽和有
   機酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
   物およびこれらの混合物から選ばれた多元共重合体１〜
   ２０重量部 ０導電性カーボンブランク　上記（４）〜（Ｃ）　１０
   ０重量部に対して５〜２００重量部