JPS5912504A - 半導電性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特に高圧下にて使用するポリエチレン絶縁ケ
ーブルの改良された外部半導電層に適した材料に関する
ものである。詳しくは絶縁層と外前半導電層とが良好に
密着していると共に、必要に応じ外部半導電層を極めて
容易に剥離することのでき乙絶縁ケーブルを提供する半
導電性樹脂組成物に関するものである。

従来、高電圧ケーブルにおいては、電界を緩和する目的
から絶縁層の内外層に半導電層が形成されているが、こ
の半導電層として（・１コロナ放電防止の童味から絶縁
層に対して隙間なく密着或は接着していることが必要で
ある。しかし乍ら、外部半導電１層と絶縁層との過度の
密着は、だとえげケーブル相互間を接続する場合に絶縁
層から外部半導Ｖ層をはがすことが権めて困難であり、
はぎとるのに長時間を要し、まだ絶縁層を傷つけ易く、
端末処理作業に多くの時間や労力或は熟練性を必要とす
るようになる。

従来この種の半導電層として最良とされているエチレン
−ビニルエステル共重合体をベース樹脂とした半導電層
は、絶縁層を構成するオレフィン重合体と極めて強力に
接着する性質を有していることから、絶縁層からの剥離
性が皆無に等しく、のとしていた。

本発明は絶縁層と外部半導電層とが良好に密着している
と共に、必要に応じて極めて容易に外部半導電層を剥離
することができ、しかも剥離作業時にその剥離片が簡単
に切断することがないように優れた機械的強度を付与し
た半導電性樹脂組成物の提供を目的としている。

従来技術との関連について更に詳細に述べると、半導電
層材料としては、 （１）エチレン−酢酸ビニル共重合体（高酢酸ビニル含
量のもの：以下高酢ビＥＶＡと記載する）やエチレン−
エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ　）等のエチレン
−ビニルエステル共重合体にカーボンブラックをブレン
ドしたもの。

（２）塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチ
レン、ＥＶＡ−塩化ビニルグラフト共重合体、塩素化ポ
リエチレン−塩化ビニルグラフト共重合体、ポリ塩化ビ
ニル、クロロプレン等の含ハロゲン系樹脂をオレフィン
重合体にブレンドしたり、或は単独で用い、これにカー
ボンブラックを添加し７たもの。

（３）　　ポリスチレン、スチレン共重合体、ブタジェ
ン−アクリロニトリル共重合体、ポリエステルｆ、ｆオ
レフィン重合体にブレンドし、これにカーボアブランク
を添加したもの等 が提案されている。

（１）については前述の通り、絶縁層との剥離性が乏し
く本発明の目的を満足しない。

（２）は絶縁層との剥離性の改良を目的に提案されたも
のであり、その効果は認めらねるものの以下の問題点を
有している。

すなわち、ポリエチレンの架橋絶縁ケーブルは水トリー
等による絶縁破壊現象を抑制する為に、架橋ンステムを
湿式架橋法から乾式架橋法に変更する傾向にあるが、乾
式架橋法は湿式に比較し一般に架橋温度が高く々る為、
外部半導電層材料の加工時熱安定性がより一層大きく要
求されている。

かかる状況下、このような・・ロゲン含有樹脂或は高酢
ビ含量ＥＶＡ等は高温時熱分解によって腐食性のガスを
発生し、これが装置の腐食を促したり、ケーブルのａ蔽
銅テープを腐食させてケーブル性能を悪化きせる原因と
なっている。

（３）は（２）と同様、絶縁層との剥離性向上を目的と
し、たものであるが、いずれもオレフィン重合体との相
溶性に乏しく、かつ剥離性改良にはブレンド刊を増す必
要があるだめ、外部半導電層としてはかなし脆弱になり
、剥離過程で剥離片が切断し実用上問題がある。

以上のことから、特開昭５６−６２８４６号公報では外
部半導電層用材料として、 １　絶縁層と良好に密着していること。

２　必要に応じ絶縁層から容易に剥離できること。

３　優れた機械的強度を有すること（可撓性と伸び特性
）。

４　カーポジブラックの分散性が良好なこと。

５、　優れた押出加工性を有すること。

６　熱安定性に優れ、かつ腐食性の熱分解ガスの発生の
少ないこと。

の各項目を満足する次のごとき樹脂組成物が提案されて
いる。

［下配回〜（Ｏの各成分を配合することを特徴とする半
導電性樹脂組成物。

（Ａ　酢酸ビニル含量３５重量％未満のエチレン−酢酸
ビニル共重合体ｉｏｏ重量部に対し、芳香族ビニルモノ
マーを２５〜２００重量部の割合でグラフト処理して得
られた改質エチレン−酢酸ビニル共重合体１００〜４０
重量部 （Ｂ’）　　補強改質用ゴム０〜６０重量部（Ｑ　カー
ボンブラック上配回およびＱ３）成分１００重量部に対
して３〜１５０重量部」 しかしながら、この組成物は上記の従来のものの欠点に
ついては大いに改良されたものの、剥離後に絶縁層表面
にカーボン付着残かのこる場合がタマにあり、この点を
更に改良することが好ましいことがわかった。

ここで、本発明者らは鋭意検討の結果、半導電層用材料
として、絶縁層上から剥ぎとる段階において半導電層用
材料中に分散するカーボンブラックおよびカーボンブラ
ックと樹脂が絶縁層界面上に離脱しないように、即ちカ
ーボンブラックとマトリックス樹脂の親和力ないしは結
合力を向上せしめることによって上記課題を解決して本
発明に至った。

すなわち、本発明は、エチレン系共重合体を芳香族ビニ
ルモノマーで改質し、芳香族ビニルモノマー含量１０〜
６０重量％となした改質重合体に、カーボンブラックと
、特定のチタネート化合物、および場合により補強用ゴ
ムとを配合してなることを特徴とする半導電性樹脂組成
物である。

本発明におけるベース樹脂のエチレン系共重合体として
は、酢酸ビニル含有量５〜３５重量％未満でＭＩ（ＪＩ
Ｓ−に７２１０で規定される溶融指数）０．５〜２００
ｆ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）
、またはエチルアクリレート含有量５〜２５重量％でＭ
Ｉ（ＪＩＳ−に７２１０で規定される溶融指数）０．５
〜５０ｔ／１０分のエチレン−エチルアクリレート共重
合体（ＥＥＡ）が使用される。

これらは併用しても差し支えない。

本発明における芳香族ビニルモノマーによるエチレン系
共重合体の改質には、押出機等での溶融グラフトや、溶
液中でのグラフト等一般的な改質手法が用いられるが、
例えば以下の手法を挙げることができる。

すなわち、エチレン系共重合体粒子（一般には１〜７ｆ
ｉ径、好ましくは２〜５ｍ径のもの）４−〇〜９０重量
％ト芳香族ビニルモノマー６０〜１０重量％および１０
時間の半減期を得るだめの分解温度が５０〜１３０℃で
あるラジカル重合開始剤を芳香族ビニルモノマー１００
重量部に対し０．０１、〜５．０重量部を、水性懸濁重
合に使用される懸濁剤たとえばポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、メチルセルロースその他あるい
は難溶性無機物質たとえばリン酸カルシウム、酸化マグ
ネシウムその他の存在下に、水性媒体中に系の攪拌が容
易に行なわれる任意の濃度で（一般に水１００重量部に
対して重合体および芳香族ビニルモノマー５〜１００重
量部）添加し攪拌分散する。

次いで重合処理が行なわれるがそれに先立ち、この水性
懸１’１４液を使用重合開始剤の分解が実質的に起こら
ない範囲内で加熱して芳香族ビニルモノマーを重合体粒
子中に含浸させる。

含浸処理は含浸促進の点から考えれば加熱温度は高い方
が良いが、重合開始剤の過早分解によって含浸前の芳香
族ビニルモノマーが単独で重合するので、これを防止す
る点からは加熱温度は低い方が良く、好ましくは室温か
ら５０℃である。このような温度条件下に芳香族ビニル
モノマーの８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上
が重合体粒子中に含Ｉ！！または附着される迄、すなわ
ち遊離の芳香族ビニルモノマー液滴が２０重＃％、好ま
しくは１０重量％未満の量となる迄水性懸濁液を、好ま
しくは攪拌下に１〜５時間程放置する。未含浸の芳香族
ビニルモノマーが２０重量％以上の場合、独立のビニル
重合体粒子が析出する可能性があや、また重合体粒子中
のビニル重合体の分散が不均一となる・なお、遊離の芳
香族ビニルモノマーは次の重合工程において重合体粒子
内に含浸されあるいは重合体粒子表面に附着して重合す
るため、生成物中にはビニル重合体粒子が重合体粒子と
独立し２て存在することは事実上貼められない。

このようにして用意した水性＠濁液を更に高温に加熱し
て芳香族ビニルモノマーの重合を完成させることにより
、改質重合体粒子が得られる。この際、加熱湛嗟は使用
重合開始剤の充分な分解が生じる温度であるべきである
。しかし１３０℃を越えないことが好ましい。１３０℃
を越えると生成改質重合体中にゲル状物質が生じる傾向
があり、一般には５０〜１３０℃の温度が適当である。

芳香族ビニルモノマーとして（寸、一般式で表わをれる
スチレン系モノマー、たとえばスチレン、核＠換スチレ
ンたとえばメチルスチレン、イノグロビルスチレン、ク
ロルスチレン、α置換スチレンたトエばαメチルスチレ
ン、αエブ−ルスチレンなどが挙げられる。まだスチレ
ンとアクリル酸エステル、スチレンとメタクリル酸エス
テル、スチレンとアクリロニトリルなどの混合系も適用
される。

重合開始剤としては、水性懸濁重合の技術に従うことが
ら油溶性のものが使用される。そしてこの発明の特徴に
よれば、重合開始剤は１０時間の半減期を得るだめの分
解温度が５０〜１３０℃であるものでなければならない
。特に５５〜１１０℃の範囲内にあるのが好ましい。５
０℃未満では含浸工程中に芳香族ビニルモノマーの重合
が生じるだめ均質な生成物が得られない。１３０℃以上
では生成物にゲルが生じ物性上好ましくない。これは過
度に温度を上げる結果、エチレン系共重合体の分子間架
橋反応が起きるためと考えられる。

開始剤の具体例としては、オクタツールパーオキサイド
、ベンゾイルパーオキサイド、シクロヘキサノンバーオ
キザイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、メチル
エヂルケトンパーオキサイド、２．５−ジメｆ　’Ｌ　
−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキザン、ジ−ｔ−
ブチル−ジ−バーオキシフタレート、ラウロイルパーオ
キサイド、ｔ−ブチルパーオキノビバし・−ト、３，５
．５−）リメチルヘキサノイルパーオキサイドなどが挙
げられる。

重合開始剤の使用量は芳香族ビニルモノマー１００重量
部に対して０．０１〜５．０短句部である。

このようにして得られた芳香族ビニルモノマー改質エチ
レン系ｉ重合体は、エチレン系共重合体と芳香族ビニル
モノマーグラフトエチレン系共重合体と芳香族ビニル重
合体の三成分が混在されており、グラフト成分の存在に
よりエチレン系共重合体と芳香族ビニル重合体の相溶性
が改良され、芳香族ビニル重合体がエチレン系共重合体
マトリックス中に均質微細分数している。

そのため、芳香族ビニルモノマ一単位を増加してもその
均質性は損われず、成形品の外観、物性は優れたものを
示す。エチレン系共重合体と芳香族ビニル重合体の単純
ブレンド系では両者の相溶性が不良のため分散状態が悪
く、成形加工段階での層状剥離の発生による外観悪化お
よび材料物性（特に伸び特性と耐衝撃性）の顕著な低下
により、実用にたえない。

本発明における補強改質用ゴムとしては、エチレン−プ
ロピレン系ゴム、スチレン−ブタジェン共重合ゴム、ス
チレン−共役ジオレフィンブロック共重合ゴム、ポリイ
ソプレン、ポリイソブチレン、イソブチレン−イソプレ
ンゴム、】、４−ポリブタジェンゴム等が好適である。

特に好ましいゴムトシてハ、エチレン−プロピレン系ゴ
ム、スチレン−共役ジオレフィンブロック共重合ゴムが
挙げられる。これら二種のゴムについて更に詳細に述べ
る。

エチレン−プロピレン系ゴム エチレンおよびプロピレンからなる二成分系ゴム、エチ
レン−プロピレン−ジエンカラナル三成分系ゴム々どで
、一種もしくは二種以上が用いられる。エチレン−プロ
ピレン−ジエン共重合体ゴムにおいて利用できるジエン
とは、１．４−ペンタジェン、１，４−へキサジエン、
１，５−へキサシエン、１，７−オクタジエンのような
鎖状共役ジエン、ジシクロペンタジェン、エチリデンノ
ルボルネン、１．５−シクロオクタジエン、５−メチレ
ン−２−ノルボルネンのような環状非共役ジエンなトチ
するＯ スチレンを代表とする芳香族ビニル化合物と共役ジオレ
フィンからなるブロック弾性体ゴムで、芳香族ビニル化
合物よ抄なる非弾性的ポリマーブロックＡおよび共役ジ
オレフィンの弾性的ポリマーブロックＢよりなり、（Ａ
−Ｂ）ｎ＋１、Ｂ　　（Ａ−Ｂ）ｎ−）−ｔ、またはＡ
−（Ｂ−Ａ）ｎ（ここでｎは１〜２０の整数）のブロッ
ク構造を示す熱可塑性ブロック弾性体である。

Ａブロックの全体の分子に占める割合は１〜５０重景％
である。共役ジオレフィンとしては１．３−ブタジェン
、イソグレン、ｎ−１，３−ペンタジェン等が使用され
る。芳香族ビニル化合物としてはスチレン、メチルスチ
レン、ジメチルスチレン等が使用される。

なお、共役ジオレフィン重合体ブロックを水添した熱可
塑性ブロック弾性体も本発明に適用され得る。

これらの補強改質用ゴムは、一種または二種以上の組合
せで、該改質エチレン系共重合体との合計量１００重量
部に対し０〜６０重量部、好ましくは０〜３０重景部の
割合で使用される。６０重量部超過の場合は、押出加工
性の点で好ましくない。

使用の目的は、該改質エチレン系共重合体中の芳香族ビ
ニルモノマ一単位の多い場合（一般には４０重量部程度
以上）、すなわちより剥離性を強化する場合、あるいは
カーボンブラック充填量の多い場合（一般には４０重量
部程度以上）、すなべ わち導電性レノルをより高度にする場合、これらのコン
パウンドの材料強度を補強するために任意の割合で補強
ブレンドされるものである。

かかる点からみて、補強改質用ゴムを添加する場合、エ
チレン−プロピレン系ゴムとスチレン−共役ジオレフィ
ンブロック共重合ゴムは該改質エチレン系共重合体との
相溶性が良好であり、材料強度の改良効果が著るしく大
きい。

本発明における導電性カーボンブラックとは、ファーネ
スブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック
等が好適であり、その配合割合は該改質エチレン系共重
合体と該補強改質用ゴムの合計１００重量部に対し、５
〜２００重量部、好ましくは２０〜８０重量部の範囲で
ある。５重量部未満では導電性の点で、また２００重量
部超過では剥離性と押出加工性の点で好ましくない。

本発明における特定のチタネート化合物は、次の一般式
０）〜（至）で表される化合物から選ばれるものである
。

Ｒ１０Ｔｉ　（−ＯＸ　＋Ｒｚ＋　Ｙ）ｉ）ｎ　　　　
　　　　　　　（１）（Ｒａ　　Ｏ＋４Ｔ　ｉ・（Ｐ−
Ｒ２÷Ｙ）□〕２　　　　　　（２）エニルまたはエチ
レン；Ｒ２は酸素を含んでもよい炭素数３０以下の飽和
又は不飽和の炭化水素；Ｙは２−アリル、ビニル、アミ
ノ−イミノ、アミン、メルカプトまたはビニル−ハイド
ロキシル、もしくはそれらの少なくとも一つを含有する
有機基；これらのチタネート化合物の具体例としては、
例えば上記（１）式のものとしては、イソプロピルトリ
イソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドテシ
ルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス
（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、イングロ
ビルトリオクタノイルチタ−ネート、イングロビルジメ
タクリルインステアロイルチタネート、イソプロピルイ
ソステアロイルジアクリルチタネート、イングロビルト
リ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピ
ルトリクミルフェニルチタネート、イソプロビルトリ（
Ｎ−アミンエチル−アミノエチル）ヂタネ〜ト等；まだ
上記（ＴＩ）式のものとしては、ジクミルフェニルオキ
シアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレン
チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキ
シアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフ
ェート）エチレンチタネート等；および上記（ｍ式のも
のとしては、テトライソプロピルビス（ジオクチルホス
ファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデ
シルホスファイト）チタネート等がある。

上記の（Ｉ）〜佃）式において、同じＴｉに結合する基
で〔・・・〕。、〔・・・〕２や（・・・）４　で表さ
れる基は、同一でも異なっていても差し支えない。

このようなチタネート化合物は、一種または二種以上を
、該導電性カーボンブラック１００重量部に対して０．
１〜１０重量部の範囲で使用される。

０．１重量部未満では剥離時の剥離面でのカーボン残渣
の点で、壕だ１０重量部超過では導電性の点で好ましく
ない。この成分は溶液の形で用いると便利である。

酸化防止剤、滑剤等の加工助剤等を使用条件に応じて適
量配合することができる。

本発明の組成物はバンバリー、ロール、ブラベンダープ
ラストグラフなどのバッチ式の混線機のほかに、−軸押
出機、二軸押出機などの連続式の押出機で容易に得るこ
とができる。

配合順序は特に限定されるものではなく、配合物を一度
に混合して混練する方法のほかに、改質重合体とゴムと
チタネート化合物を押出機で混練しておき、その混線物
とカーボンブラックを混練する方法、初めにバッチ式あ
るいは連続式の押出機で改質重合体まだはゴムとカーボ
ンブラックとを混練しておき、その混線物と改質重合体
または／および補強改質用ゴムまたは／およびチタネー
ト化合物とを混練する方法、更にはチタネート化合物を
直接ないし水溶液かアルコール溶液にしてカーボンブラ
ックにあらかじめ処理し、この処理カーボンブラックと
改質重合体とゴムを混練することもできる。

本発明により得られる絶縁ケーブル用の外部半導電層に
適する半導電性樹脂組成物は以下の特徴を有する。

１　絶縁層との剥離性を付与する手段として、公知の高
酢ピ含量ＥＶＡや・・ロゲン含有樹脂を用いず、エチレ
ン系共重合体を芳香族ビニルモノマーで改質した重合体
とチタネート化合物と、場合によって補強改質用ゴムを
添加した樹脂系を用いたもので剥離性付与手段として新
規なものである。

２、　上記方法で改質された樹脂系であるので、その構
成単位ポリマーは極めて熱安定性に優れており、良好な
押出加工性を有すると共に熱分解による腐食ガスの発生
も少ない。

３、該改質重合体は前述のごとく、芳香族ビニルモノマ
ーから生成するビニル重合体がエチレン系共重合体中に
均質にミクロン単位で分散された構造を有しているだめ
、従来技術の・・ロゲン含有樹脂やスチレン系樹脂の単
純ブレンド系に比較し極めて良好な材料物性を有してい
ること、まだ、該改質エチレン系共重合体は、エチレン
単独重合体に比べてチタネート化合物との親和性が良好
でアリ、カつエチレン−プロピレン系ゴムおよヒ芳香族
ビニル化合物と共役ジオレフィンからなるブロック弾性
体ゴム等とのブレンド相溶性か良好であるため、該改質
重合体中の芳香族ビニルモノマー含量が多い場合ないし
はカーボンブラック充填量の多い場合は、任意に該ゴム
を補強ブレンドして材料強度の優れた組成物を提供でき
る。

４、　チタネート化合物は、本発明の組成物中に少量含
有することにより絶縁層との剥離性を一段と向上せしめ
、かつ組成物の他成分との混じりが良好であるため、該
改質重合体がもつカーボンブラックの優れた分散性を全
く阻害しない。

５、本発明の組成物は、高酢ビ含量ＥＶＡ系なトニミら
れるペレットブロッキング等が皆無なため、カーボンブ
ラックのコンパウンド時あるいはケーブル押出加工時の
加工性に優れる。

６　本発明の組成物は、剥離性が良好なため、剥離後、
絶縁層表面にカーボンの付着残が残らない。

以下に参考例、実施例、比較例を示す。

例中に示した試験の方法は次の通りである。

（１）剥離試験 半導電性樹脂組成物のシートと、密度０．９２０ｙ　／
ｃｃ、　Ｍ　Ｉ　１．０　（７）低密度ポリエチレン１
００重量部に架橋剤（ジクミルパーオキサイド）２重量
部と老化防止剤（４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル
−３−メチルフェノール）　）　ｏ、３重量部とを配合
した絶縁用ポリエチレンのシートを作るべく、圧縮成形
機を使用して、１２０℃、１００に９７−１９分の成形
条件で、厚さ１ｔｒｍ、縦２００咽、横２００簡の各シ
ートを夫々得た。

次に上記両シートを重ね合せ、圧縮成形機にて、１８０
℃、５０　Ｋｐ　／　ｃａ、３０分間加熱加圧すること
により貼合せシートを作成した。

得られた貼合せシートから、巾０．５インチ、長さ１５
０ｍｍの試験片を打抜き、引張試験機を用いて剥離試験
を行なった。

剥離試験は、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下、５０間／
分の速度で半導電性樹脂組成物のシートを絶縁用ポリエ
チレンのシートに対し、９０°の角度で引き剥がし、そ
の時の抵抗力を剥離強度（Ｋ２１０．５インチ）とした
。

（２）引張強度および引張伸度 ＪＩ　Ｓ−に−７１１３に準拠。

（３）体積固有抵抗 横筒電機■のホイートストンブリッジ型測定器を用い、
日本ゴム協会標準規格「導電性ゴムおよびプラスチック
の体積抵抗率試験方法Ｊ２３０１−１９６９に準じて測
定した。

（４）成形加工性 ４０咽径押出機にて直径３朔の円形ストランドを押出成
形し、成形品の表面状態（表面凹凸およびデラミネーシ
ョンの有無）を、良好（○）、不良（×）で評価した。

（５）熱安定性 三角フラスコに２１の試料を採り、器内雰囲気を空気ま
たは窒素にして密閉し、２５０℃で３０分間加熱後、室
温まで冷却し、これに純水２ｍｌを注入してフラスコ内
に遊離した酢酸を抽出した。

この抽出液中の酢酸含量をガスクロマトグラフィーにて
定量した。

（６）　　カーボン残渣 上記剥離試験の後に、その剥離面に残ったカーボンブラ
ックの量によって、良好（、Ｄ）、や＼不良（△）、不
良（×）で評価した。

参考例１ 内容量５０　ｔのオートクレーブ内に純水２０Ｖ４およ
び懸濁剤として第三リン酸カルシウム６００２とドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６９とを加えて水
性媒質となし、これにＥＶＡ（比重０，９５、Ｍ１１５
／ｌＬ、酢酸ビニル含量２８重量％）３ｍｍ径粒子６Ｋ
ｆを攪拌により懸濁させた。

別に重合開始剤として過酸化ベンゾイル８ｆおよびｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート４２をスチレン（、に９
（ＥＶＡと同量）に溶解させ、これを前記懸濁系に投入
し、オートクレーブ内温度を４５℃に昇温させ、誼温度
で３時間保持して重合開始剤を含むスチレンをＥＶＡ粒
子中に含浸させた。

この水性＠濁液を８０℃に昇温し５時間、および１２５
℃で５時間維持して重合を完結させたＯ得られた改質樹
脂粒子中にはスチレン重合体が定量的に用いたスチレン
とほぼ同量、すなわち約５０重量％存在することが確認
された。

参考例２ 参考例１において、改質用ベース樹脂を比重０．９３、
ＭＩ　２０．エチルアクリレート含量１８重量％のＥＥ
Ａに変え１．スチレン１００重量部の代りにスチレン９
０重量部とｎ−ブチルアクリレート１０重量部を用いて
、同様に重合を完結させ、スチレン−ｎ−ブチルアクリ
レート改質ＥＥＡ（スチレン−ｎ−ブチルアクリレート
重合体含量５０重量％）を得た。

〈実施例〉 下記の実施例１および２と比較例１および２にの５０％
メタノール溶液を用いて、導電性カーボンブラック〔電
気化学工業社製アセチレンブラック〕を、そのｉｏｏ重
量部に対してチタネ〜ト化合物量でそれぞれ１．２．３
重量部となるように処理し、これを用いて下記の組成に
てバンバＩＪ−混練機で溶融混練して得た組成物につい
て検討したＯ また、実施例３および４と比較例３については、イソプ
ロピルトリイソステアロイルチタネート〔味の素社製プ
レンアクトＴＴＳ）の５０％メタノール溶液を用いて、
下記組成にて他の成分と同時に溶融混練して得た組成物
について検討した。

結果を第１表および第２表に示す。

実施例１ 〔酢酸ビニル含量　２８重最前〕 ０チタネート処理カーボンブラツク　　　　　　　　５
０１７％−１３０架　橋　剤　　　　　　　　　　　　
　０．５重量部（１，３−ビス（ｔ−フザ切〕こクト穎
ンイソフｂピル）ベンゼン〕 Ｏ安定剤　　　　　　　　　０．５重量部（Ｎ、Ｎ’−
）−２ｆフチルーｐ−フェニレン・クアミン〕実施例２ 〔旭化成社製　夕７プ〃〕 Ｏチタネート処理カーボンフラ・ツク　　　　　　　　
　　　　５０重量部〔実施例１と同様〕 ０架橋剤〔実施例１と同様〕　　　　　　　０・５重量
部０安定剤〔実施例１と同様〕　　　　　　　　０・５
重量部比較例１ ０参考例１のベースＥＶＡ　　　　　　　　　１００重
量部〔酢酸ビニル含量　２８重Ｉ粂〕 ０チタネート処理カーホンフラツク　　　　　　　　　
　　　５０重置部〔実施例１と同様〕 ０架橋剤〔実施例１と同様３０．５重量部０安定剤〔実
施例１と同様９０．５重量部比較例２ 〔三１Ｊｅｙ＋Ｊ−ント社與タイヤレックスＨＦ７７）
Ｏチタネート処理カーボンブランク　　　　　　　　　
　５０重量部〔実施例１と同様〕 ０架橋剤〔実施例１と同様３０．５重量部０安定剤〔実
施例１と同様）　　　　　　　　（１，５重量部実施例
３ ０カーボンブラツク　　　　　　　　　　４０重量部［
キャゼット社シ机カンＸＣ−７２］ ０チタネート化合物水溶液　　　　　　　　　１．６重
量部０架橋剤〔実施例１と同ｉ）　　　　　　　　０．
５重量部０安定剤〔実施例１と同様９０．５重量部実施
例４ 〔実施例２と同様〕 ０カーボンブラツク　　　　　　　　　４０重端部〔実
施例３と同様〕 ０チタネ一ト化合物水溶液　　　　　　　　　１．６重
量部〔実施例３と同様〕 ０架橋剤〔実施例１と同様〕　　　　　　　０５重量部
０安定剤〔実施例１と同様９０．５重量部比較例３ ０参考例２のベースＥＥＡ　　　　　　　　　１００重
量部〔エチルアクリレート１１８重［〕 ０カーボンブラック　　　　　　　　　　４０重量部〔
実施例３と同様〕 ０架橋剤〔実施例１と同様３０．５重量部０安定剤〔実
施例１と同様３０．５重量部（以下余白） 実施例 実施例１で用いた改質ＥＶＡ（参考例１の改質ＥＶＡ）
および該改質ＫＶＡに実施例１で用いたチタネート溶液
を２重１部ブレンドしたもの、さらに比較として酢酸ビ
ニル含量４５重量％、ＭＩ３の高酢ビＥＶＡ（バイエル
社製レバグレン４５０）について、熱安定性を評価した
。結果を第３表に示す〇 第３表　　　　　　　　　　　　　　　単位：　ｐｐｍ
特許出願人　　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　古　川　秀　利 代理人　弁理士　長　谷　正　久 ２３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記（Ａ）〜０の成分からなることを特徴とする半導電
   性樹脂組成物。 （４）　エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エ
   チルアクリレート共重合体およびこれらの混合物から選
   ばれたエチレン系共重合体と、芳香族ビニルモノマーと
   をグラフト重合条件に付して得られる改質重合体であっ
   て、芳香族ビニル千ツマー含量が１０〜６０重量％であ
   る改質エチレン系共重合体：１００〜６０重量部 （Ｂ）　　補強改質用ゴム；０〜６０重量部（Ｑ　導電
   性カーボンブラック；上記（４）および（珪成分１００
   重量部に対して５〜２００重量部０　次の一般式（１）
   〜＠）で表される化合物から選ばれたチタネート化合物
   ；上記（Ｃ）成分１００重量部に対して帆１〜ｌＯ重量
   部 Ｒ１０Ｔ’　＋ＯＸ＋Ｒ２＋Ｙ　）４）ｎ　　　　（Ｄ
   （Ｒ３０＋ａ　Ｔｔ　・（Ｐ　Ｒ２＋Ｙ）ｍ）２Ｑ［ｌ
   ）１し ｚ１フェニルまたはエチレン；廃は酸素を含んでもよい
   炭素数３０以下の飽和又は不１雀和の炭化水素：Ｙは２
   −アリル、ビニル、アミノ−イミノ、アミン、メルカプ
   トまたはビニル−ハイドロキシル、もしくはそれらの少
   な０またはｌ；ｎは２または３である。）