JPH03261619A - 酸化物超電導材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、酸化物超電導材料、製造方法およびその応用
に関する。より詳細には、高い超電導臨界温度（Ｔｃ）
および超電導臨界密度（Ｊｃ）を有するＴｌを含む酸化
物超電導材料、製造方法およびこの酸化物超電導材料を
使用した線材およびマグネットに関する。

従来の技術 １９８６年末に、ベトノル”７　（Ｂｅｄｎｏｒｚ　）
およびミュラー（？Ｊｕｌｌｅｒ）等により、Ｌａ　−
Ｂａ−Ｃ’ｕ系の従来の金属系超電導体等と比較して極
めて高い臨界温度を有する酸化物超電導材料が発見され
て以来、より優れた超電導物質の探索が続けられている
。

１９８７年には、チュー達によりＹ　−８ａ−Ｃｕ系の
超電導酸化物材料が９０にという液体窒素温度以上の臨
界温度を有していることが見出されている。

前田達は、１（１０）　Ｋ以上で超電導現象の兆候を呈
するＢｉ　−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ系の超電導酸化物材料が
発見しでいる。このＢｉ　−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ系は１（
１０）Ｋ　Ｊｃ上の臨界温度をもつ相と８０にの相の混
相状態になっており、単相化が困難であったが、現在で
は、この系にＰｂを添加することにより、臨界温度が１
１０にのほぼ単相に近い相（９０％以上）を得ることが
可能となっている。

また、１２０に級の臨界温度を有するＴｌ　−Ｂａ　−
ＣａＣｕ−０系の超電導材料がアーカンサス大学等によ
って発表されでいる。

さらに、Ｔｌ　−３ｒ　−Ｃａ−Ｃｕ−○系の超電導酸
化物材料も発見されているが、この超電導材料の臨界温
度は約７５にと低い。

上記のＢｉ　−３ｒ　−Ｃａ−Ｃｕ系およびＴｌ　−Ｂ
ａ　−Ｃａ　−Ｃｕ−〇系超電導材料の臨界温度は液体
窒素の沸点である７７Ｋに比べて半分高いため、これら
の材料は超電導の実用化を大きく推進するものと期待さ
れている。しかし、これらの材料は、１７以上の高磁場
下では、例え７７にの温度に冷却しても、臨界電流密度
（Ｊｃ）が急激に低下するという欠点がある。

また、Ｂｉ　−５ｒ　−Ｃａ−Ｃｕ系超電導体にＰｔｌ
を添加して、Ｂｉ　−Ｐｂ　−３ｒ−Ｃａ−［ｕ−○系
超電導体トスルコとによって、１（１０）に以上の臨界
温度をもつ高Ｔｃ相の単相に近い相が得られるというこ
とが報告されている。しかし、この酸化物超電導体を得
るためには非常に長時間の焼結が必要であり、また得ら
れた結晶に異方性があり、また、高磁界下での臨界電流
密度が小さい。

一方、Ｔｌ　−Ｂａ　−Ｃａ−Ｃｕ−○系超電導酸化物
は、Ｔｌ。ｆ：ａ２Ｂａ＝Ｃｕ３（１０）およびＴ１２
Ｃａ＋Ｂａ２（：ｕ２（１０）に代表される複数の超電
導相を含んでいるため、臨界温度は１２０にと高いが、
１７以上の高磁界下での臨界電流密度もＢｉ系と同様に
小さく、その高Ｔｃ相のみを単相で生成するのは極めて
困難である。

発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決して、高
臨界温度を有し、しかも、高磁場下でも臨界電流密度が
高い酸化物超電導材料と、その製造方法と、その酸化物
超電導材料を応用した線材およびマグネットを提供する
ことにある。

本発明の他の目的は、上記特性を有する複合酸化物超電
導体を単結晶の形で製造する方法を提供することにある
。

課題を解決するための手段 本発明が提供する酸化物超電導材料は下記一般式： ％式％ （ただし、ＡはＩｎ５Ｓｎ、　５ｂＳＰｂＳＹおよびラ
ンタノイド元素によって構成される群の中から選択され
た少なくとも１種の元素であり、ｘＳｙｓｚｌｐ、、ｑ
ｌｖおよびＷは各元素の比を表し、それぞれ、 ０　　≦ｘ≦１ ０．５　　≦ｙ≦４．０ ０．５　　≦２≦４．５ ０　　≦ｐ≦０．６ ０．５　　≦ｑ≦３．０ １．０　　≦ｖ≦５．５ を満たす数である。〉 で示される組成の複合酸化物を含むことを特徴としてい
る。

上記定義において「含む」という表現は、製造方法によ
っては避けがたい上記定義以外の組成の複合酸化物を含
んでいてもよいということを意味している。実用上は、
上記定義以外の組成の複合酸化物を含んだもので超電導
材料として使用可能である。

さらに、本発明では、上記酸化物超電導材料を構成する
酸化物結晶が正方晶系層状構造を有し、その結晶組成は
上記一般式において ｙ＝２±０．５ ｚ＝ｎ±０．５　　（ｎ＝　１．　２．　３または４）
ｑ＝ｍ±０．５（ｍ＝１または２） ｖ＝（ｎ’−，１）　　±０．５ で示されものであることが好ましい。

本発明の特に好ましい一実施例は、上記一般式において
ｐ＝ｏであり且つｘ、ｙ、ｚ、４％　ｖおよびＷがそれ
ぞれ、 ０　≦ｘ≦１ ０．５　≦ｙ≦３．０、好ましくは１．５　≦ｙ≦２．
５０．５　≦２≦３．０、好ましくは、２≦２．５０．
５　≦ｑ≦３．０、好ましくは０．５　≦ｑ≦２．５１
．０　≦ｖ≦４．０、好ましくは２．５　≦ｖ≦３．５
を満たす数である。） で示される組成のＴｌ　−Ｄｉ　−５ｒ　−Ｃａ−［：
ｕ系の複合酸化物を含むものである。

本発明の特に好ましい他の実施例は、上記一般式におい
てＡ＝Ｐｂであり且つｘ、ｙＳＺＳｐ、ｑＶおよびＷが
それぞれ、 ０≦ｘ≦Ｌ　　　Ｏ，１≦ｐ≦０．６ ０．５≦ｙ≦３．０、好ましくは　、ｙ≦２．５０．５
≦２≦３．０、好ましくは　、２≦２．５０．５≦ｑ≦
３．０、好ましくは　０．５≦ｑ≦２．５１．０≦ｖ≦
４．０１好ましくは　２．５≦ｖ≦３．５を満たす数で
ある。） で示される組成のＴｌ　−Ｂｉ　−Ｐｂ−５ｒ−Ｃａ−
Ｃｏ系の複合酸化物を含むものである。

これらのＴｌ　−Ｂｉ　−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ系およびＴ
ｌ　−Ｂｉ　−Ｐｂ−５ｒ　−Ｃａ−Ｃｕ系の複合酸化
物では、上記一般式における前記Ｘが０≦ｘ≦０．８、
さらに好ましくは０．３≦ｘ≦０．７を満たす組成の複
合酸化物を含むのが好ましい。また、これらの酸化物超
電導材料を構成する酸化物結晶は正方晶系層状構造を有
するのが好ましい。

本発明により提供されるこれらのＴｌ　−Ｂｉ　−５ｒ
　−Ｃａ−Ｃｕ系およびＴｌ　−Ｂｉ　−Ｐｂ−５ｒ　
−Ｃａ−Ｃｕ系の複合酸化物の大きな特徴は高磁場下で
の臨界電流密度Ｊｃが高い点にある。具体的には、０．
２Ｔの磁場中における該材料の臨界電流密度をＪ　Ｃ（
０．２Ｔ）、０．２Ｔ≦Ｂ≦２Ｔの範囲の任意強度Ｂの
磁場中における該材料の臨界電流密度をＪｃ（、）とそ
れぞれ表した場合に、下記の式： を満たすような特性を有している。

また、これらの材料から製造した酸化物超電導材料を用
いた線材の特徴は、電流の方向に対して任意の方向の磁
場Ｂ（θ、φ）　（但し、θは電流の方向を含む面に対
して？よす角度を示し、θはＯ≦θ≦２πであり、φは
電流の方向を含む面内において電流の方向に対してなす
角度を示し、０≦φ≦２πである、φは、電流密度をＪ
ＣＢ（θ、φ）とし、上記磁場Ｂ（θ、φ）と同一の大
きさの磁場の下における最大臨界電流密度をＪｃｍａｘ
　としたときに、 の関係を満足する点にある。

この特性を有する酸化物超電導線材を使用することによ
って優れたマグネットを作ることができる。

本発明はさるに、上記酸化物超電導材料の製造方法を提
供する。本発明の上記各複合酸化物超電導材料は焼結法
、スパッタリング、！、！　Ｂ　Ｅ等の薄膜形成法ある
は単結晶製造法によって作ることができる。

焼結法によっで本発明の複合酸化物超電導材料を製造す
る場合には下記の２段回焼結法を用いるのが好ましい： すなわち、Ｔｌ　−Ｂｉ　−５ｒ　−Ｃａ−Ｃｕ系の超
電導材料の場合には、Ｓｒ、　ＣａおよびＣｕをＳｒ：
Ｃａ：Ｃｕの原子比ｙ；ｚ：ｖが下記： ０．５≦ｙ≦３．０ ０５≦２≦４．０ １〜２０℃／時の冷却速度 の範囲となる割合で含む第１の原料（例えば、各元素を
含む酸化物、炭酸塩）を焼結する第１焼結工程と、この
第１焼結工程で得られた焼結体の粉末にＴｌおよびＢ１
を含む原料（例えば、各元素を含む酸化物、炭酸塩）を
加えて、Ｔｌ　：Ｂｉ　：Ｓｒ　：Ｃａ　：Ｃｕの原子
比ｑ　（１−ｘ）：ｑｘ：ｙ：ｚ：ｖが下記： ０　≦ｘ≦ｌ （１０）５≦ｙ≦３．０ ０５≦ｚ≦４．０ ０．５≦ｑ≦３．Ｃ１ １，０≦ｖ≦５．０ の範囲とデよる割合で含む第２原料を作り、この第２原
料を焼結する第２焼結工程とを含む方法を用いるのが好
ましい。この場合、得られた複合酸化物超電導体は下記
一般式； ％式％ （ただし、×°、ｙ″、ｚ’、ｑ’、ｖ″、釧は各元素
の比を表し、 ０≦ｘ　≦１ 、ｙ　≦２．５ 、２　≦２．５ ０．５≦ｑ　≦１．５ ２．５≦ｖ゛　≦３．５である） で示される結晶組成を有する酸化物超電導体を含む酸化
物超電導材料となる。

同様に、Ｔｌ　−Ｂｉ　−Ｐｂ−３ｒ　−Ｃａ−Ｃｕ系
の超電導材料の場合には、先ず、Ｓｒ、　Ｃａ、および
ＣｕをＳｒ：Ｃａ：Ｃｕの原子比ｙ：ｚ：ｖが下記： ０．５≦ｙ≦３．０ ０．５≦２≦４．０ １〜２０℃／時の冷却速度 の範囲となる割合で含む第１原料を焼結する第１焼結工
程と、この第１焼絋工程で得られた焼結体粉末にＴ１、
ＢｉおよびＰｂを含む原料を加えて、その原子比Ｔｌ　
：Ｂｉ　：Ｐｂ　：Ｓｒ　：Ｃａ　：Ｃｕが下記の範囲
：ｑ　（１−Ｘ−ｐ）：ＱＸ：ｐＱ：ｙ：Ｚ：Ｖ（ただ
し、Ｘ１ｐ１ｙ、、、ｑＳ　ｚｌｖＳＷは、０≦ｘ≦１ ０．５≦ｙ≦３．０ ０．５≦２≦４．０ ０≦ｐ≦０．６ ０．５≦ｑ≦３．０ １．０≦ｖ≦５．０である） となる第２原料を作り、この第２原料を焼結する第２の
焼結工程とを含む方法を用いるのが好ましい。この場合
、得られた複合酸化物超電導体は下記一般式： ％式％ （ただし、Ｘ”、ｙ’、”、ρ’　ｑ’　、Ｖ’　、ｙ
“は各元素の比を表し、 ０≦ｘ　≦１ 、ｙ′≦２．５ 、２　≦２．５ ０≦ｐ　≦０．６ ０．５≦ｑ′≦１．５ ２．５≦ｖ°　≦３．５である〉 で示される結晶組成を有する酸化物超電導体を含む酸化
物超電導材料となる。

本発明の複合酸化物超電導材料は、本発明による下記の
方法を用いることによって単結晶の形で得ることもでき
る。

す・なわち、先ず、各原子比（Ｔｌ＋Ｂｉ）　：　Ｓｒ
　：Ｃａ：ＣＵが２：２：　　（ｎ−１）：ｎ　（ただ
し、Ｔ　Ｉ　／　Ｂ　ｉ〉１であり、ｎ＝３〜７である
）となる割合で含むＴｌ、　Ｂｉ、５ｒＳＣａおよびＣ
ｕの酸化物粉末の混合原料を作り、この混合原料粉末を
９５０〜１０５０℃で融解した後に、１〜ｂ ことによって（Ｔｌ、　Ｂｌ）　１Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３
０．、（Ｗは９近傍）で代表される超電導酸化物単結晶
を得ることができる。

同様に、Ｐｂを含む本発明の系も、本発明による方法を
用いることによって単結晶の形で得ることもできる。こ
の場合には、下記の方法を用いるのが好ましい： 先ず、Ｔｌ、　ｅｌ、ＰｂＳＳｒ、　ＣａおよびＣｕを
原子比（Ｔｌ＋Ｂｉ＋Ｐｂ）：Ｓｒ　：Ｃａ　：Ｃｕ＝
　２　：　２：　　（ｎ−１）：ｎ（ただし、Ｔｌ／　
（Ｂｉ＋Ｐｂ）　＞　１の場合には、ｎ＝４〜７であり
、Ｔｌ／　（Ｂｉ＋Ｐｂ）　＝　１の場合には、ｎ＝５
〜７である）なる割合で含む各元素の酸化物粉末の混合
原料を９５０〜１０５０℃で融解した後に、１〜ｂ 方法を用いることによって （Ｔｌ、　Ｂｉ、　Ｐｂ）、Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３０ｗ　
（Ｗは９近傍）で代表される超電導酸化物単結晶を得る
ことができる。

本発明の複合酸化物超電導材料は、さらに、Ｔｌ、Ｂｉ
　（必要に応じてさらにＰｂを添加することもできる）
　、Ｓｒ、　ＣａおよびＣｕを含む原料粉末（例えば、
これら元素の酸化物の混合粉末）に塑性加工を施す工程
と、前記塑性加工で得られた成形体に熱処理を施す工程
とを含む方法によって作ることもできる。

上記塑性加工としては、上記原料粉末を金属シース（こ
の金属シースは貴金属、例えば金、銀およびこれらの合
金であるのが好ましい〉で包んだ後に、この金属シース
を１０％以上の断面縮小率で加工する方法を用いるのか
好ましい。この加工において原料粉末に加える荷重は１
０トン／ｃｍ２以上にするのが好ましい。具体的な加工
方法としては圧延加工、プレス加工、伸線加工を挙げる
ことができる。

上記熱処理工程は７５０〜１．（１０）０℃の温度に原
料粉末を加熱することによって行うのが好ましい。

この熱処理は上記金属シースで包囲したままの状態また
はそれを外した状態で行うことができる。

作用 本発明の酸化物超電導材料は、Ｔｌ−〇、（Ｔｌ、Ａ）
○、（Ｔｌ、Ｂｉ）−〇または（Ｔｌ、　Ｂｉ、　Ａ）
−０層（ただし、ＡはＩｎ５ＳｎＳＳｂ、　Ｐｂ、　Ｙ
およびランクノイド元素によって構成される群の中から
選択される少なくとも１種の元素である）が１層または
２層である正方晶系層状結晶構造を有する複合酸化物を
含むところにその一つの特徴がある。この鉱晶構造は、
ペロブスカイト構造であると考えられる。

また、本発明の酸化物超電導材料の他の特徴は高磁場下
での臨界電流密度Ｊｃが高く、しかも、磁界強度の変化
に対して臨界電流密度Ｊｃの変化が小さいという点にあ
る。

本発明の酸化物超電導材料のさらに他の特徴は容易に単
結晶の形で得られる点にある。

既に述べたように、本発明の複合酸化物は焼結法、薄膜
形成法、単結晶成長法等のそれ自体は公知の任意の手段
を用いて超電導体として得ることができる。

本発明の単緯晶戒長法を用いた場合には、特に（Ｔｌ、
　Ｂｉ）Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３０．または（Ｔｌ、　Ｂｉ
、　Ｐｂ）Ｓｒ、Ｃａ２Ｃｕ３（１０）で表わされる大
型の単結晶酸化物超電導体を得ることができる。

これは本発明の単絵晶成長法は、波相反応を利用してい
るため、焼結；二よる固相反応または固相気相反応より
も、−様に反応が進むためと考えられる。

単結晶はどの純度を必要としない場合には、焼結方法を
用いることによって本発明の複合酸化物超電導材料を作
ることができる。焼結方法として上記の２段焼結法を用
いると、優れた超電導特性を有する複合酸化物材料が得
られる。すなわち、本発明の２段焼結法では、第１焼結
工程で最初にＳｒ、　ＣａおよびＣｕの複合酸化物を先
ず作り、第２焼結工程において、この第１焼結工程で得
られた焼総体の粉末にＴｌとＢ１１必要な場合にはさら
にＰｂを含む原料粉末（一般にはこれら金属の酸化物粉
末〉を混合して焼結する。このように、２段階の焼結を
行うと、超電導特性の悪い相が生じないので、これらの
方法で得られる酸化物超電導材料の特性は、優れたもの
になる。

上述のように、本発明の超電導材料は強磁場中でも臨界
電流密度が殆ど低下せず、また、磁場異方性も少）；５
）。これは、本発明の超電導材料が、優れた超電導特性
を有する相のみで構成されているためであるからと考え
られる。このことは、本発明の超電導材料は線材に使用
するのに適しているということを示している。

本発明の超電導材料は、既に述べたように、出発原料粉
末を金属シース（Ａｕ、ＡｇまたはＡｕ、　Ａｇそれぞ
れの合金であることが好ましい）に充填したものを塑性
加工および熱（焼結）処理して線材に加工することがで
きる。この塑性加ニー熱（焼結）は複数回繰り返すこと
が好ましい。また、予め他の方法で複合酸化物超電導材
料とした粉末を原料粉末として上記方法で線材に加工す
ることもできる。さらに、この線材をコイル等の所定の
形に成形した後に上記の熱（焼結）処理を行うこともで
きる。

以下、本発明を実施例を用いて説明するが、以下の実施
例は単なる例示にすぎず、本発明の技術的範囲をなんら
制限するものではない。

実施例１ （Ｔｌ、　Ｂｉ）Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕｇ○０単結晶の製造
Ｔｌ２Ｏ３＋　８１２０３＋　Ｓｒ○、　ＣｕＯ，Ｃｕ
Ｏの各粉末を原子比（Ｔｌ＋Ｂｉ）　　：Ｓｒ　：Ｃａ
　：Ｃｕ＝　２　：　２　：　　（ｎｌ）：ｎ（ただし
、Ｔｌ／Ｂｉ＝３、Ｔ１＝３．４，５゜６．７）の組成
となるように混合し、金のチューブに充填し、封入した
。このチューブを炉内に入れて第１図のグラフに示すよ
うな温度プログラムで加熱して、（Ｔｌ、　Ｂｉ）Ｓｒ
２Ｃａ２Ｃｕ、○ユの単結晶酸化物超電導体料を製造し
た。

すなわち、最初に、約１（１０）０℃まで昇温し、原料
を融解させ、次に８（１０）℃まで５℃／時で冷却した
。

その後、８（１０）℃の温度で３時間アニールし、室温
まで炉冷した。

さらに本実施例の結果による原料組成と得られる結晶の
臨界温度の関係を第２図に示す。

上記の本発明の方法で得られた酸化物超電導材料（Ｔｌ
、　Ｂｉ）Ｓｒ、Ｃａ２Ｃｕ、○ユが単結晶であルコト
ハエネルギ分散型Ｘ線分析法により確認された。エネル
ギ分散型Ｘ線分析法による分析結果の典型的な例を第４
図に示す。その際に、求められた組成比を第２表に示す
。

また、直流帯＠、率測測定よる臨界温度を第１表に示す
。この単結晶を用いた粉末Ｘ線回折測定結果を第３図に
示す。

また、比較のために、Ｔｌ２Ｏ３、［３ｉ２０３．５ｒ
Ｏ１Ｃａ○、ＣｕＯの各粉末を（Ｔｌ”、　Ｂｉ）　　
：　Ｓｒ　：　（：ａ　：　［ｕ２　：　２　：　　（
ｎ−１）　　：ｎ　（ただし、Ｔｌ／Ｂｉ＝１テｎ＝２
．　３．　４．　５．６およびＴｌ／Ｂｉ＝３でｎ２）
の組成になるように混合し、他の工程は全く等しくして
酸化物超電導材料を作製した。この原料を用いて得られ
た酸化物超電導材料の臨界温度は７５〜８５にと低い値
を示した。この酸化物超電導材料のＸ線回折測定結果を
第５図に、結晶組成のエネルギ分散型Ｘ線分析法による
分析結果を第３表および第６図に示す。

第３表 さらに、第１６図（ａ）および（ｂ）に、第３表に示し
た組成の酸化物超電導材料単結晶および本実施例で作製
した酸化物超電導材料（Ｔｌ、　Ｂｉ）Ｓｒ２Ｃａ、Ｃ
ｕ３０゜の単結晶それぞれの走査型電子顕微鏡写真を示
す。

以上の結果から、本発明の方法により、従来の方法では
作製できなかった均一で良質な（Ｔｌ、　Ｂｉ）Ｓｒ２
Ｃａ、Ｃｕ３（１０）酸化物超電導材料の単結晶が製造
できることが証明された。

実施例２ （Ｔｌ、　Ｂｌ、　Ｐｂ）Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕｓ○イ単結
晶の製造実施例１と同様本発明の方法で （Ｔｌ、　Ｂｉ、　Ｐｂ）　５ｒ２Ｃａ２Ｃｕｓｐ、酸
化物超電導材料の単結晶を製造した。ＴｌｚＯ＊、Ｐｂ
０．１３ｉ、○１、Ｓｒ○、Ｃａｂ、ＣａＯの各粉末を
原子比（Ｔｌ＋Ｂｉ　＋Ｐｂ）　　：　Ｓｒ：Ｃａ：Ｃ
ｕが２：２：　　（ｎ−１）：ｎ　（ただし、Ｔｌ／　
（Ｂｉ＋Ｐｂ）　　＞　１ではｎ＝４．５．６．７であ
り、Ｔｌ／　（Ｂｉ＋Ｐｂ）　：　１ではｎ＝５．　６
．　７である）の組成になるように混合し、金のチュー
ブに充填し、封入した。このチューブを炉内に入れて実
施例１と同様に第１図のグラフに示すような温度プログ
ラムで加熱して （Ｔｌ、　Ｂｉ、　Ｐｂ）Ｓｒ＝Ｃａ２ＣｕｓＯｗ酸化
物超電導材料を製造した。

この酸化物超電導材料が （Ｔｌ、　Ｂｉ、　Ｐｂ）Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕａ○、で表
わされる単結晶であることはエネルギ分散型Ｘ線分析法
により確認された。エネルギ分散型Ｘ線分析法による分
析結果の典型的な例を第８図に示す。その際に、求めら
れた組成比を第５表に示す。

また、直流帯磁率測定による臨界温度を第４表に示す。

この単結晶を用いた粉末Ｘ線回折測定結果を第７図に示
す。

第４表 化物超電導材料の臨界温度は７５〜８５にと低い値を示
した。この酸化物超電導材料の結晶組成のエネルギ分散
型Ｘ線分析法による分析結果を第６表および第９図に示
す。

第６表 第５表 また、比較のために、Ｔｌ２Ｏ３、Ｐｂ○、Ｂ１２Ｏ３
，５ｒＯ１Ｃａ○、ＣａＯの各粉末を（Ｔｌ＋８１＋Ｐ
ｂ）　　：　Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝　２：　２：　　（ｎ
−１）：　ｎ　（ただし、Ｔｌ／　（Ｂｉ＋Ｐｂ）　＝
　１でｎ＝２．　３．　４およびＴｌ／　（Ｂｉ＋Ｐｂ
）　＞　１でｎ＝３）の組成になるように混合し、他の
工程は全く等しくして酸化物超電導材料を作製した。こ
の原料を用いて得られた酸さらに本実施例の結果による
原料組成と得られる結晶の臨界温度の関係を第１０図に
示す。

また、第１６図（Ｃ）および（ｄ）に、第６表に示した
組成の酸化物超電導材料単結晶および本実施例で作製し
た酸化物超電導材料（Ｔｌ、　Ｂｉ、　Ｐｂ）Ｓｒ、Ｃ
ａ２Ｃｕ、○。

の単結晶それぞれの走査型電子顕微鏡写真を示す。

この結果、本発明の方法により、従来の方法では作製で
きなかった均一で良質の酸化物超電導材料（Ｔｌ、　Ｂ
ｉ、　Ｐｂ）Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３０．の単結晶が製造で
きることが証明された。

実施例３ 本発明の酸化物超電導材料を焼結体として作製した。原
料としてＴ　Ｉ　２０３、Ｂ１２Ｏ３、ＰｂＯ、ＣｕＯ
、Ｓｒ○およびＣｕＯの各粉末（各々純度９９．９％以
上のもの）を用い、第７〜９表に示した所定の比に秤量
混合して混合粉末とした。その後、それぞれの混合粉末
をベレットに成型し、＾Ｕホイル中に封入して８７０℃
で１２時間焼結した。

各酸化物超電導材料について、臨界温度および液体窒素
温度における臨界電流密度を測定した。

また、粉末Ｘ線回折により生成相も調べ、一部の試料に
対しては、前記一般式におけるｑの値も求めた。これに
より、ＴｌおよびＢｉが混じりあった層またはＴｌ５Ｂ
ｉおよびＰｂが混じりあった層が１層である新規な正方
晶層状構造が形成されていることがわかった。また、こ
の生成相の割合からこの新規な相が超電導相であること
が確認された。

尚、比較のため、従来のＢ１２Ｏ３、Ｓｒ○、ＣｕＯお
よびＣｕＯ粉末のみを混合して焼結した超電導材料およ
びＢｉ２Ｏ３、Ｓｒ○、Ｃａｂ、ＣｕＯ、およびＰｂＯ
粉末のみを混合して焼結した超電導材料についても同様
の測定を行った。各粉末の混合比と測定結果とを以下の
第７〜９表に示す。また、■の試料のＸ線回折のデータ
を第１１図：二、帯磁率および電気抵抗の温度依存性の
測定結果をそれぞれ第１２図および第１３図に示す。

本発明の酸化物超電導材料は、いずれも従来のものと比
較して、臨界温度Ｔｃが同等以上で、臨界電流密度Ｊｃ
がはるかに高い優れた特性を示した。

第７表 第８表 注：　Ｔｃｉは、電気抵抗が完全に０になる温度生成相
は、いずれも格子定数ａ＝３．８Ａ、ｃ＝１５．３人の
正方晶であった。

注：　Ｔｃｉは、電気抵抗が完全に０になる温度実施例
４ 本発明の２段焼結法に従って（Ｔｌ、　Ｂｉ）　５ｒ２
Ｃａ２Ｃｕ、○。

酸化物超電導材料を製造した。原料として市販のＴｈ○
２．１３ｉ２０２、ＳｒＣＯ２、ＣａＣＯ２、ＣａＯお
よびＰｂ０の各粉末を用いた。

最初に５ｒＣＯｓ、ＣａＣＯ２、ＣａＯの各粉末をＳｒ
：Ｃａ：Ｃｕの原子比が、第１０表に示した割合になる
よう秤量、混合した第１原料粉末をペレットに成型後８
５０℃て１２時間で第１の焼結を行った。

第１０表 上記の第１の焼結で得たペレットを粉砕して焼結粉とし
、Ｔｌ２Ｏ３およびＢ１２Ｏ３粉末を以下の第１１表に
示した配合比となるよう秤量して混合した。

この第２原料粉末をペレット成形し、９（１０）℃で６
時間第２の焼結を行った。

第１１表 得られた試料について、４端子法により電気抵抗を測定
し臨界温度を求めた。また、帯磁率を測定し超電導相の
体積率も求めた。結果を第１２表に示す。

第１２表 本実施例で得られた酸化物超電導材料は、いずれも（Ｔ
ｉｏ、Ｂｉｏ、　５）Ｓｒ２ＣａｓＣＬＩ３（１０）で
表される超電導相を含んでいた。また、絶品組成と比較
して、ＴｌおよびＢｉを過剰に含む原料の方が、超電導
相を得られやすい。

実施例５ ２段焼結法による製造 実施例４と同様に配合した第１原料粉末をペレット成形
し、同様に第１の焼結を行った。この第１の焼結で得た
ペレットを粉砕して焼結粉とし、Ｔｌ２Ｏ３、Ｂ１２Ｏ
３およびＰｂ○粉末を以下の第１３表に示した配合比と
なるよう秤量して混合した。この第２原料粉末をペレッ
ト成形し、９（１０）℃で６時間第２の焼結を行った。

得られた試料について、４端子法により電気抵抗を測定
し臨界温度を求めた。また、帯磁率を測定し超電導相の
体積率も求めた。結果を合わせて第１３表に示す。

本実施例で得られた酸化物超電導材料は、いずれも（Ｔ
ｌｏ、　６ＢＩＱ、　２Ｐｔｌ（１，２）　５ｒａＣａ
ｚＣＬＩ３０．て表される超電導相を含んでいた。また
、実施例４と同様、結晶組成と比較して、ＴｌおよびＢ
１を過剰に含む原料の方が、超電導相を得られやすい。

比較のためにすべての原料粉末を１回で秤量、混合して
焼結する従来のプロセスで得たペレットについても同様
の測定を行った。第１４表および第１５表に配合比およ
び測定結果を示す。

実施例６ 高磁場中での臨界電流密度Ｊｃ特性の評価■原料としで
Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｒ○、ＣａＯ１Ｃｕ○、Ｐｂ○およびＴ
ｈ○３の各粉末（各々純度９９．９％以上のもの）を用
い、〔サンプル１〕としてＴｌ　：Ｂｉ　：Ｃａ　：Ｓ
ｒ　：Ｃｕ＝１．６：０゜４：２：２：３の比の混合粉
末と、〔サンプル２〕としてＴｌ　：Ｂｉ　：Ｐｂ　：
Ｃａ　：Ｓｒ　：Ｃｕ＝０．６４　：０．１６　：０．
２　　：　２　：　４　：　５の比の混合粉末とを得た
。その後、それぞれの混合粉末をペレットに成型し、Ａ
ｕホイル中に封入して８６０℃で１２時間焼結した。得
られた各酸化物超電導材料について、磁場をＯＴから３
Ｔと変え、磁化ヒステリシスから臨界電流密度を測定し
た。また、粉末Ｘ線回折により生成相も調べた。これに
より、ＢｉおよびＴ１が混じりあった層が１層である新
規な正方晶層状構造が形成されていることがわかった。

また、この生成相の割合からこの新規な相が超電導相で
あることがｖｉ認された。

尚、比較のため、従来のＢ１２Ｏ３，５ｒＯＳＣａ○、
ＣａＯおよびＰｂ○粉末のみを、〔比較例１〕としてＢ
ｉ　：Ｐｂ　：Ｓｒ　：Ｃａ　：Ｃｕ＝０．８　：０．
２　：　１　：　１　：１．５の比率で混合して焼結し
た超電導材料と、〔比較例２二としてＴｌ２Ｏ３、Ｂａ
Ｏ１Ｃａ○、ＣｕＯおよびＰｂ○粉末）みを、Ｔｌ　：
Ｐｂ　：Ｃａ　：Ｓｒ　：Ｃｕ＝　１．８　：０．２　
：３：２：４の比率で混合して焼結した超電導材料につ
いても同様の測定を行った。

測定結果を第１４図に示す。曲線■は本発明による〔サ
ンプルｌ〕を示し、曲線○は本発明による〔サンプル２
〕を示し、曲線■は〔比較例１］を示し、曲線■は〔比
較例２〕を示している。

なお、〔サンプル１　］　ＴｌＥ、　５Ｂ１ｏ−４ｃａ
２ｓｒ２ｃｕ３０アの臨界電流密度Ｊｃのみ、結晶粒径
ｒを１０μｍと仮定して、Ｊｃ＝２０（４π・６Ｍ）／
ｒの式より換算した。

第１４図かられかるように、本発明によるＴｌ　−Ｂｉ
Ｃａ−３ｒ−Ｃｕ系およびＴｌ　−Ｂｉ　−Ｐｂ−Ｃａ
−５ｒ　−Ｃｕ系の酸化物超電導材料は、１７以上にお
いてもＪｃの大きな減少は見られず、従来のＴｌ　−Ｐ
ｂ−Ｃａ　−３ｒ−Ｃｕ系およびＢｉ　−Ｐｂ−Ｃａ−
３ｒ−Ｃｕ系の酸化物超電導材料と比較して、高磁界下
での臨界電流密度Ｊｃが高い優れた特性を示している。

上記のよう？；良好な高磁場特性を示すことと対応して
、磁場下における電気抵抗法による臨界温度の測定によ
り、上部臨界磁場（ＨＣ２）も本発明の酸化物超電導材
料では良好であることが確認されている。すなわち、上
記の各サンプルについてＨｅ２を求めた結果を以下に示
す。

８．２（ＯＫ）　　　　Ｈｅ２（７７Ｋ）〔サンプル１
］２１２Ｔ　　　　　　　　５７Ｔ〔サンプル２〕２２
８〃７４〃 〔比較例１］　　　９９　〃　　　　　　２１／／〔比
較例２〕１５１〃４８〃 この結果、Ｔｌ　−Ｂｉ　−３ｒ　−Ｃａ−Ｃｕ系およ
びＴｌ　−Ｂｉ−Ｐｂ−３ｒ　−Ｃａ−Ｃｕ系酸化物超
電導材料は、Ｈｅ２の値が大きく、１Ｔ以上の磁場に耐
え得る優れた特性を有することがわかる。上記のデータ
において、各磁場下におけるＴｃは、Ｋ＝ＲＴ　／ＲＴ
、。＝０．７とＩ；る温度として定義している。また、
ＨＣ２の算出は、ＷＨＨ（Ｗｅａｔｈａｍｅｒ−Ｈｅｌ
ｆａｎｄ−Ｈｏｈｅｎｂｅｒｇ）理論に基づいて求めた
。

実施例７ 高磁場中での臨界電流密度Ｊｃ特性の評価■Ｂｉ□○０
、Ｓｒ○、ＣａＯ、ＣａＯ、Ｐｂ０およびＴｌ、０３の
各粉末（各々純度９９．９％以上のもの）を原料として
用い、原子比Ｔｌ　：Ｂｉ　二Ｃａ　：Ｓｒ　：Ｃｕが
１．６：０．４：２：２：３となるように混合した試料
■と、原子比Ｔｌ　：Ｂｉ　：Ｐｂ　：Ｃａ　：Ｓｒ　
：Ｃｕが０．６４　：Ｏ，１６：０．２：　　２：　　
４：５となるように混合した試料■とをそれぞれ調製し
た。

各原料粉末をペレットに成型し、Ａｕホイル中に封入し
て９（１０）℃で６時間焼結した。得られた各酸化物超
電導材料の臨界電流密度は、試料■が１１５に１試料■
が１１７にであった。また、各試料について、液体窒素
（７７Ｋ）中で磁場をＯＴから３丁と変えながら、磁化
ヒステリシスから臨界電流密度Ｊｃを測定した。測定結
果を第１６表に示す。

第１６表 第１６表に示すように、Ｔｌ−Ｂ１．　Ｐｂ−３ｒ　−
Ｃａ−Ｃｕ−〇系酸化物超電導材料は、２Ｔの磁場中に
おし）でも高い臨界電流密度を保持している。

また、Ｘ線回折により生成相を調べた。その評価の結果
、Ｂ１、ＴｌおよびＰｂが混じりあった層が１層であり
、Ｃｕ−０層が３層である新規な正方晶層状構造が形成
されていることがわかった。まテこ、この生成相の割合
からこの新規プ；相が超電導相であることが確認された
。

実施例８ 超電導線材への応用 原料として市販のＴｌ２Ｏ３、Ｂ１２Ｏ３、Ｐｂ０、Ｓ
ｒＣＯ２、ＣａＣＯ２およびＣａＯの各粉末（各々純度
９９．９％以上のもの）を用いてサンプルを作製した。

まず、ＳｒＣＯ２、ＣａＣＯ２およびＣａＯをＳｒ：Ｃ
ａ：Ｃｕ＝２：２：３の比率になるように秤量して混合
して、８５０℃で１２時間焼結した。次いで、そのよう
にして得た焼結体を粉砕して、Ｔｌ２Ｏ３、Ｂ１２Ｏ３
およびＰｂ０を加えて、Ｔｌ　：Ｂｉ　：Ｓｒ　：Ｃａ
　：Ｃｕ＝　１．６：０．４：２：２：３の比の〔サン
プル１〕と、Ｔｌ：Ｂｉ　：Ｐｂ　：Ｓｒ　：Ｃａ　：
Ｃｕ＝１．６　　：０．２　　：０．２　　：　２　：
　２＝３の比の〔サンプル２〕を得た。その後、それら
サンプルをそれぞれ混合してペレット化して、再び９（
１０）℃で６時間酸素気流下のＡｕハク中で焼鉱した。

以上の処理により得たバルクを粉砕して、内径４　ｍｍ
、外径５　＋ｎ＋＋＋の銀パイプ中に充填し、その後直
径２ｍｍまで伸線した。更に、圧延加工して０．１５ｍ
ｍの厚さのテープ状に加工した。

そのテープ状線材に対して、８８０℃で１時間の熱処理
を大気中で施した。その後、５０トンの荷重のプレス加
工をし、再度８８０℃で１時間の熱処理を施した。

以上のようにして作成したテープ状線材の臨界温度と、
７７、３　Ｋで磁場の強さと方向を変化させて臨界電流
密度Ｊｃを測定した。その結果を以下の第１７表および
第１８表に示す。なお、磁場Ｂの方向θおよびφは、テ
ープ状線材に沿って流れる電流Ｉの方向に対して、第１
５図（ａ）およびら）に示すように、定義される。すな
わち、θは、電流■の方向を含む面に対する磁場Ｂの方
向がなす角度を示し、０≦θ≦２πの範囲にある。φは
、電流■の方向を含む面内において電流の方向に対する
磁場Ｂの方向がなす角度を示し、０≦φ≦２πの範囲に
ある。

さらに、以下の表において、Ｊｃｍａｘは、同一の磁場
における最大の臨界電流密度を表している。

第１７表〔サンプル■〕 第■８表〔サンプル■〕 電流密度Ｊｃの磁場方向に対する方向依存性を調上記し
た第１７表および第１８表から明らかなように、本発明
による〔サンプルＩ〕及び〔サンプル■〕の酸化物超電
導線材は、２テスラの磁場の下においても、その臨界電
流密度Ｊｃは、０．２テスラにおける臨界電流密度Ｊｃ
の０．５以上１．５以下の範囲内にある。

さらに、それぞれの磁場の強さにおいて、臨界の関係が
満たされている。

また、Ｘ線回折により生成相を調べた。その評価の結果
、Ｂｉ、　ＴｌおよびＰｂが混じりあった層が１層であ
り、Ｃｕ−０層が３層である新規な正方晶層状構造が形
成されていることがわかった。また、この生成相の割合
からこの新規な相が超電導相であることが確認された。

さらに、本発明による酸化物超電導線材は、上記した〔
サンプルＩ〕および〔サンプル■〕に限定されるもので
はなく　、Ｔｌ　−Ｂｉ　−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−〇系酸
化物超電導線材およびＴｌ　−Ｂｉ　−３ｒ　−Ｐｂ−
ＣａＣｕ−○系酸化物超電導線材（こおいても同様な効
果が期待される。また、臨界温度が１（１０）Ｋを越え
る酸化物超電導線材においても同様な効果が期待される
。

また、本発明による酸化物超電導線材をマグネットに利
用することにより、磁場の変化の影響を受は難いマグネ
ットを作成することができる。

実施例９ 原料として、Ｔｌ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＣａＯ
、ＣａＯおよＣ元素Ａの酸化物の各粉末（各々純度９９
．９％以上のもの〉を用い、第１９表に示した配合組成
にとなるように秤量混合して、各種の混合粉末を得た。

本実施例では、元素Ａの酸化物として、Ｐｂ０、Ｓｎ○
２およびＰｂ０と５ｎ０２とをＰｂとＳｎの原子比が１
：１となるよう混合したものを用いた。その後、それぞ
れの混合粉末を、ペレットに底形し、Ａｕホイル中に封
入して、９（１０）℃で６時間焼結した。

得られた各酸化物超電導材料について、臨界温度ＴＣ１
（電気抵抗が完全に零になる温度）および臨界温度Ｊｃ
をそれぞれ測定した。これらの測定結果も、第１９表中
に示されている。

また、得られた各酸化物超電導材料について、粉末Ｘ線
回折により生成相も調べた。これにより、超電導相の構
造が、（Ｔｌ、　Ａ）　−〇、　（Ｔｌ、Ｂｉ）−〇ま
たは（Ｔｌ、　Ｂｉ、　Ａ）−〇の層が１層である正方
晶系層状構造であることがわかった。格子定数は、いず
れもａ　＝３．８　ＡＳｃ　＝１．５．３Ａであった。

さらに、ミクロ分析により、超電導相中には、基本構成
元素であるＴｌ、　５ｒＳＣａ、　ＣｕのほかにＢｉお
よび元素Ａが固溶していることがわかった。

なお、比較のため、Ｂｉ２Ｏ，、ＳｒＯ，（：ａ○、Ｃ
ａＯおよびＴｌ２Ｏ３の各粉末のみを混合して焼結した
酸化物超電導材料についても同様の測定を行なった。

第１９表において、試料Ｎｏ、＠および■が、それぞれ
、これら比較例を示しており、各粉末の配合組成ならび
に臨界温度Ｔｃｉおよび臨界電流密度Ｊｃの測定結果が
示されている。

また、第１９表において、試料Ｎｏ、’Ｘ　−’Ｓは、
元素ＡをＰｂにした場合であり、試料Ｎ０Ｃ−■′およ
び試料Ｎｏ＠〜■は、元ｉＡをＳｎにした場合であり、
試料Ｎｏ、　７〜■は、元素ＡをＰｂとＳｎの混合物（
ただし、Ｐｂ／５ｎ＝１）の場合である。また、＊のつ
いている、試料Ｎα■、■および■は、元素Ａを多く添
加すると超電導特性が低下することを示している。

また、得られた超電導材料について総晶組成を調べたと
ころ、以下の第２０表に示す繕果が得られた。

上記の結果かられかるように、この発明の実施例による
酸化物超電導材料は、いずれも比較例と比較して、臨界
温度が同等以上で、臨界電流密度がはるかに高い、優れ
た特性を示している。

なお、この発明にかかる酸化物超電導材料を得るための
原料に配合されるＡ、すなわちＩｎ、　Ｓｎ。

５ｂＳＰｂ、　Ｙおよびランタノイド元素から選ばれた
少なくとも１種の元素は、超電導相の単相化を容易にす
るものであるが、単に触媒的な作用を果たすにすぎず、
得られた超電導材料の構成元素とはならない場合、ある
いは、構成元素となる場合、さらには、その一部のみが
構成元素となる場合がある。

実施例１０ ２段階焼結法による酸化物超電導線材の製法市販のＴｌ
２Ｏ３、Ｂ１２Ｏ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３およびＣ
ｕＯの各粉末を原料として用いる。

まず、ＣａＣＯ５，５ｒＣＣｈ　、ＣｕＯの各粉末を、
混合し、８５０℃で１２時間の焼結し、〈第１焼結工程
）これを粉砕した。次に、前記の第１焼結工程で得られ
た焼結体粉末と、Ｔ１□ｏ３およびＢ１２Ｏ３の各粉末
とを、Ｔｌ　：Ｂｉ　：Ｓｒ　：Ｃａ　：Ｃｕ＝　１．
６　：　０．４：２：２：３の割合になるように秤量し
、次いで混合し、さらに、この混合粉末をＡｕフォイル
中にラップして、９（１０）℃で６時間の焼結を酸素気
流中で行なった。（第２焼結工程）このようして得た焼
結体を、粉砕することによって粉末状にして、内径４［
ＩＩｍ、外径６　ｍｍの銀シースに充填して、直径２　
ｍｍになるまで伸線した。さらに、これを圧延加工して
、０．１５ｍｍの厚みのテープ状となるように加工した
。

このようにして得た線材に、９（１０）　’Ｃで３０分
の第１回目の熱処理を酸素気流下で実施し、その後、以
下の第２１表に示すような種々の荷重による塑性加工を
施した。次に、９（１０）℃で３０分の第２回目の熱処
理を施し、得られた線材の臨界温度および電流密度を測
定した。なお、電流密度は、７７．３にの温度下で測定
した。これらの結果を、第２１表に示す。また、上記の
第１回目の熱処理を行わない試料および比較例として、
上記実施例と同様に銀シースに原料粉末を充填して、直
径２ｍｌＴｌにまで伸線した後、厚さ０．１５ｍｍのテ
ープ状になるように圧延加工し、熱処理を施した試料も
作製し、超電導特性を測定した。

第２１表において、試料Ｎｏ、■〜■が、上述したよう
な２回の熱処理を施したものである。また、試料Ｎｏ、
■〜■が１回しか熱処理を行わなかったものであり、試
料Ｎｏ、＠が比較例である。

第２１表 上記の第２１表から明らかなように、この発明に従って
得られた線材は、比較例に比べ、優れた電流密度を示し
ている。特に、ＩＱｔｏｎ／ｃｉ以上、さらに好ましく
は２０ｔｏｎ／ｃｉにｌ上のプレス荷重で塑性加工を加
えたものが、特に優れた電流密度を示している。

次にＴｉ　−Ｂｉ　−３ｒ　−Ｃａ−Ｃｕ系酸化物超電
導体において、ＴｌおよびＢ１の一部をＰｂで置換した
実施例について説明する。

前述の場合と同様の方法で、Ｐｂ置換した焼結体を作製
した。但し、配合の割合はＴｌ　：８ｉ　：Ｐｂ　：Ｓ
ｒ：Ｃａ　：Ｃｕ　：　＝　１．５　：　０．３　：　
０．２：２二２：３とした。

線材加工プロセスについても、上記の実施例と同様であ
る。また、評価方法についても、上記の実施例と同様で
ある。

以下の第２２表に、塑性加工における荷重、臨界温度お
よび電流密度を示す。第２２表において、試料Ｎｏ■〜
■は、第２１表の試料ＮＯ■〜■にそれぞれ対応してい
る。

第２２表 第２２表から明らかなように、この発明に従って得られ
た線材は、比較例に比べ、優れた電流密度を示している
。特にｌ０ｔｏｎ／ｃａｆＪｆｆ上、さらに好ましくは
２Ｑｔｏｎ／ｃ＋＋！以上の荷重による塑性加工を加え
たものが、特に優れた電流密度を示している。

発明の詳細 な説明したように、本発明の酸化物超電導材料は、従来
のＢｉ　−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−○系酸化物超電導材料あ
るいはＴｌ　−３ｒ　−Ｃａ−Ｃｕ−○系酸化物超電導
材料と同等以上の臨界温度とはるかに高い臨界電流密度
を有する。これは、本発明の酸化物超電導材料が、Ｔｌ
−０、（Ｔｌ、Ｐｂ）−０、（ＴＬＢｉ）−〇または（
Ｔｌ、　Ｂｉ、　Ａ）−〇（ただし、ＡはＩｎ、　５ｎ
ＳＳｂ。

Ｐｂ、　ｙおよびランタノイド元素によって構成される
群の中から選択される少なくとも１種の元素である〉層
が１層または２層である新規な正方晶系層状構造を具備
し、この相の単相化を容易にしているからであると考え
られる。

また、本発明の酸化物超電導線材は、従来のＢ１Ｓｒ　
−Ｃａ−Ｃｕ　−０系酸化物超電導材料あるいはＴｌ−
３ｒ　−［：ａ−Ｃｕ−○系酸化物超電導材料と比較し
て、磁場の変化に対して臨界電流密度の変化が少なく安
定している。また、磁場の方向に対しての臨界電流密度
の変化が少ないので、マグネットコイル用の導体として
広く利用する二とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１および実施例２で、（Ｔｌ、　Ｂｉ
）Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３０．酸化物超電導材料およ乙ぐ（
Ｔｌ、　Ｂｉ、　Ｐｂ）Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ＋０８酸化物
超電導材料の単結晶を成長させる場合の温度プログラム
を示すグラフであり、 第２図は、（Ｔｌ、　Ｂｉ）　−３ｒ　−Ｃａ−Ｃｕ−
○系酸化物超電導材料の原料組成と得られた結晶の臨界
温度の関係を示したグラフであり、 第３図は、高温相の（Ｔｌ、　Ｂｉ）Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ
＋（１０）酸化物超電導材料単結晶のＸ線回折図形であ
り、第４図は、高温相の（Ｔｌ、　Ｂｉ）Ｓｒ２Ｃａ２
Ｃｕ３（１０）酸化物超電導材料単結晶のエネルギ分散
型Ｘ線分析法による分析結果のグラフであり、第５図は
、低温相の（Ｔｌ、　Ｂｉ）Ｓｒ２［ａ２Ｃｕ３（１０
）酸化物超電導材料単結晶のＸ線回折図形であり、第６
図は、低温相の（Ｔｌ、　Ｂｉ）Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３（
１０）酸化物超電導材料単結晶のエネルギ分散型Ｘ線分
析法による分析結果のグラフであり、第７図は、高温相
の（Ｔｌ、　Ｂｉ、　Ｐｂ）Ｓｒ２ＣａｚＣｕ３０゜酸
化物超電導材料単結晶のＸ線回折図形であり、第８図は
、高温相の（Ｔｌ、　Ｂｉ、　Ｐｂ）Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ
ｚ○、酸化物超電導材料単結晶のエネルギ分散型Ｘ線分
析法による分析結果のグラフであり、 第９図は、低温相の（Ｔｌ、　Ｂｉ、　Ｐｂ）Ｓｒ２［
ａ２１Ｔｕ３０゜酸化物超電導材料単結晶のエネルギ分
散型Ｘ線分析法による分析結果のグラフであり、 第↓０図は、（Ｔｌ、　Ｂｉ、　Ｐｂ）　−３ｒ−Ｃａ
−Ｃｕ−○系酸化物超電導材料の原料組成と得られた結
晶の臨界温度の関係を示したグラフであり、 第１１図は、本発明の超電導材料の実施例１における■
の試料のＸ線回折図形であり、 第１２図および第１３図は、本発明の超電導材料の実施
例１における■の試料のそれぞれ帯磁率および電気抵抗
の温度依存性の測定結果であり、第１４図は、本発明に
よるＴｌ　−Ｂｉ　−Ｃａ−３ｒ−Ｃｕ系及びＴｌ　−
Ｂｉ　−Ｐｂ−Ｃａ−３ｒ−Ｃｕ系の酸化物超電導材料
と、従来のＴｌ　−Ｐｂ　−Ｃａ　−３ｒ−Ｃｕ系及び
Ｂｉ　−ＰｂＣａ　−３ｒ−Ｃｕ系の酸化物超電導材料
との、磁場と臨界電流密度との関係を示すグラフであり
、第１５図（ａ）およびら）は、酸化物超電導線材を流
れる電流の方向と磁場の方向との関係を図解する図あり
、 第１６図（ａ）は、低温相の（Ｔｌ、　Ｂｉ）Ｓｒ２Ｃ
ａ２Ｃｕ３（１０）酸化物超電導材料単結晶の走査型電
子顕微鏡写真であり、 第１６図わ）は、高温相の（Ｔｌ、　Ｂｉ）Ｓｒ２Ｃａ
２Ｃｕ３（１０）酸化物超電導材料単結晶の走査型電子
顕微鏡写真であり、 第１６図（Ｃ）ハ、低温相の（Ｔｌ、　Ｂｉ、　Ｐｂ）
Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕｓ　Ｏｗ酸化物超電導材料単絋絶品走
査型電子顕微鏡写真であり、 第１６図（ｄ）は、高温相の（Ｔｌ、　８３　Ｐｂ）Ｓ
ｒ２Ｃａ２Ｃｕ３０ｗ酸化物超電導材料単結晶の走査型
電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）下記一般式： （（Ｔｌ＿１＿−＿ｘ，Ｂｉ＿ｘ）＿１＿−＿ｐＡ＿ｐ
   ）＿ｑＳｒ＿ｙＣａ＿ｚＣｕ＿ｖＯ＿ｗ（ただし、Ａは
   Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｙおよびランタノイド元素に
   よって構成される群の中から選択される少なくとも１種
   の元素であり、ｘ、ｙ、ｚ、ｐ、ｑ、ｖおよびｗは各元
   素の比を表し、それぞれ、 ０≦ｘ≦１ ０．５≦ｙ≦４．０ ０．５≦ｚ≦４．５ ０≦ｐ≦０．６ ０．５≦ｑ≦３．０ １．０≦ｖ≦５．５ を満たす数である。） で示される組成の複合酸化物を含むことを特徴とする酸
   化物超電導材料。 （２）前記一般式におけるｘが０．１≦ｘ≦０．５を満
   たす組成の複合酸化物を含むことを特徴とする請求項１
   に記載の酸化物超電導材料。 （３）前記酸化物超電導材料を構成する酸化物結晶が、
   正方晶系層状構造を有し、その結晶組成が前記一般式に
   おいて、 ｙ＝２±０．５ ｚ＝ｎ±０．５（ｎ＝１，２，３または４）ｑ＝ｍ±０
   ．５（ｍ＝１または２） ｖ＝（ｎ＋１）±０．５ で示されることを特徴とする請求項１または２に記載の
   酸化物超電導材料。 （４）上記一般式においてｐ＝０であり且つｘ、ｙ、ｚ
   ，ｑ、ｖおよびｗがそれぞれ、 ０≦ｘ≦１ ０．５≦ｙ≦３．０ ０．５≦ｚ≦３．０ ０．５≦ｑ≦３．０ １．０≦ｖ≦４．０ を満たす数である。） で示される組成の複合酸化物を含むことを特徴とする請
   求項１に記載の酸化物超電導材料。 （５）上記一般式においてｘ、ｙ、ｚ、ｑ、ｖおよびｗ
   がそれぞれ、 ０≦ｘ≦１ １．５≦ｙ≦２．５ １．５≦ｚ≦２．５ ０．５≦ｑ≦２．５ ２．５≦ｖ≦３．５ を満たす数である。） で示される組成の複合酸化物を含むことを特徴とする請
   求項４に記載の酸化物超電導材料。 （６）高磁界下での電流密度が高いことを特徴とする請
   求項４または５に記載の酸化物超電導材料。 （７）上記一般式においてＡ＝Ｐｂであり且つｘ、ｙ、
   ｚ、ｐ、ｑ、ｖおよびｗがそれぞれ、 ０≦ｘ≦１ ０．５≦ｙ≦３．０ ０．５≦ｚ≦３．０ ０．１≦ｐ≦０．６ ０．５≦ｑ≦３．０ １．０≦ｖ≦４．０ を満たす数である。） で示される組成の複合酸化物を含むことを特徴とする請
   求項１に記載の酸化物超電導材料。 （８）上記一般式においてｘ、ｙ、ｚ、ｐ、ｑ、ｖおよ
   びｗがそれぞれ、 ０≦ｘ≦１ １．５≦ｙ≦２．５ １．５≦ｚ≦２．５ ０．１≦ｐ≦０．６ ０．５≦ｑ≦２．５ ２．５≦ｖ≦３．５ を満たす数である。） で示される組成の複合酸化物を含むことを特徴とする請
   求項７に記載の酸化物超電導材料。 （９）高磁界下で高電流密度を有することを特徴とする
   請求項７または８に記載の酸化物超電導材料。 （１０）上記酸化物超電導材料を構成する酸化物結晶が
   正方晶系層状構造を有することを特徴とする請求項１か
   ら９のいずれか一項に記載の酸化物超電導材料。 （１１）０．２Ｔの磁場中における該材料の臨界電流密
   度をＪｃ＿（＿０＿．＿２＿Ｔ＿）、０．２Ｔ≦Ｂ≦２
   Ｔの範囲の任意強度Ｂの磁場中における該材料の臨界電
   流密度をＪｃ＿（＿Ｂ＿）とそれぞれ表したときに、下
   記の式： ０．５≦（Ｊｃ＿（＿Ｂ＿））／（Ｊｃ＿（＿０＿．＿
   ２＿Ｔ＿））≦１．５を満たすような特性を有すること
   を特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の酸
   化物超電導材料。 （１２）電流の方向に対して任意の方向の磁場Ｂ（θ，
   φ）（但し、θは、電流の方向を含む面に対してなす角
   度を示し、０≦θ≦２π、φは、電流の方向を含む面内
   において電流の方向に対してなす角度を示し、０≦φ≦
   ２π）の下における臨界電流密度をＪ＿Ｃ＿Ｂ（θ，φ
   ）とし、上記磁場Ｂ（θ，φ）と同一の大きさの磁場の
   下における最大臨界電流密度をＪｃｍａｘとしたときに
   、 ０．７≦（Ｊ＿Ｃ＿Ｂ（θ，φ））／（Ｊｃｍａｘ）≦
   １の関係を満足することを特徴とする請求項５〜１１の
   いずれか一項に記載の酸化物超電導材料を用いた線材。 （１３）請求項５〜１２のいずれか一項に記載の酸化物
   超電導材料を使用して作られたマグネット。 （１４）Ｔｌ、Ｂｉ、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕを含む超電
   導酸化物単結晶を製造する方法において、Ｔｌ、Ｂｉ、
   Ｓｒ、ＣａおよびＣｕを（Ｔｌ＋Ｂｉ）：Ｓｒ：Ｃａ：
   Ｃｕ＝２：２：（ｎ−１）：ｎ（ただし、Ｔｌ／Ｂｉ＞
   １であり、ｎ＝３〜７である）なる割合で含む酸化物原
   料を９５０〜１０５０℃で融解後、１〜２０℃／時の冷
   却速度で徐冷することを特徴とする超電導酸化物単結晶
   の製造方法。 （１５）Ｔｌ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、およびＣｕを
   含む超電導酸化物単結晶を製造する方法において、Ｔｌ
   、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、およびＣｕを（Ｔｌ＋Ｂｉ
   ＋Ｐｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２：（ｎ−１）：ｎ
   〔ただしＴｌ／（Ｂｉ＋Ｐｂ）＞１の場合にはｎ＝４〜
   ７であり、Ｔｌ／（Ｂｉ＋Ｐｂ）＝１の場合にはｎ＝５
   〜７である〕なる割合で含む酸化物原料を９５０〜１０
   ５０℃で融解後、１〜２０℃／時の冷却速度で徐冷する
   ことを特徴とする超電導酸化物単結晶の製造方法。 （１６）Ｔｌ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ、およびＣｕを含む酸
   化物超電導材料を製造する方法において、Ｓｒ、Ｃａお
   よびＣｕをＳｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝ｙ：ｚ：ｖ （ただし、ｙ、ｚ、ｖは、 ０．５≦ｙ≦３．０ ０．５≦ｚ≦４．０ １．０≦ｖ≦５．０である） なる割合で含む第１の原料を焼結する第１焼結工程と、
   この第１焼結工程で得られた焼結体の粉末にＴｌおよび
   Ｂｉを加えてＴｌ：Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝ｑ（１−
   ｘ）：ｑｘ：ｙ：ｚ：ｖ （ただし、ｘ、ｙ、ｚ、ｑ、ｖ、ｗは、 ０≦ｘ≦１ ０．５≦ｙ≦３．０ ０．５≦ｚ≦４．０ ０．５≦ｑ≦３．０ １．０≦ｖ≦５．０である） なる割合で含む第２原料を作り、この第２原料を焼結す
   る第２焼結工程とを含む下記一般式：（Ｔｌ＿１＿−＿
   ｘ＿’Ｂｉ＿ｘ＿’）＿ｑ＿’Ｓｒ＿ｙ＿’Ｃａ＿ｚ＿
   ’Ｃｕ＿ｖ＿’Ｏ＿ｗ＿’（ただし、ｘ’、ｙ’、ｚ’
   、ｑ’、ｖ’、ｗ’は各元素の比を表し、 ０≦ｘ’≦１ １．５≦ｙ’≦２．５ １．５≦ｚ’≦２．５ ０．５≦ｑ’≦１．５ ２．５≦ｖ’≦３．５である） で示される結晶組成を有する複合酸化物を含む酸化物超
   電導材料を製造する方法。 （１７）Ｔｌ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕを含
   む酸化物超電導材料を製造する方法において、Ｓｒ、Ｃ
   ａおよびＣｕをＳｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝ｙ：ｚ：ｖ （ただし、ｙ、ｚ、ｖは、 ０．５≦ｙ≦３．０ ０．５≦ｚ≦４．０ １．０≦ｖ≦５．０である） なる割合で含む第１の原料を焼結する第の焼結工程と、
   この第１焼結工程で得られた焼結体の粉末にＴｌ、Ｂｉ
   およびＰｂを加えてＴｌ：Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃ
   ｕ＝ｑ（１−ｘ−ｐ）：ｑｘ：ｐｑ：ｙ：ｚ：ｖ（ただ
   し、ｘ、ｙ、ｚ、ｐ、ｑ、ｖ、ｗは、０≦ｘ≦１ ０．５≦ｙ≦３．０ ０．５≦ｚ≦４．０ ０≦ｐ≦０．６ ０．５≦ｑ≦３．０ １．０≦ｖ≦５．０である） なる割合で含む第２原料を作り、この第２原料を焼結す
   る第２の焼結工程とを含む下記一般式：（Ｔｌ＿１＿−
   ＿ｘ＿’＿−＿ｐ＿’Ｂｉ＿ｘ＿’Ｐｂ＿ｐ＿’）＿ｑ
   ＿’Ｓｒ＿ｙ＿’Ｃａ＿ｚ＿’Ｃｕ＿ｖ＿’Ｏ＿ｗ＿’
   （ただし、ｘ’、ｙ’、ｚ’、ｐ’、ｑ’、ｖ’、ｗ’
   は各元素の比を表し、 ０≦ｘ’≦１ １．５≦ｙ’≦２．５ １．５≦ｚ’≦２．５ ０≦ｐ’≦０．６ ０．５≦ｑ’≦１．５ ２．５≦ｖ’≦３．５である） で示される結晶組成を有する複合酸化物を含む酸化物超
   電導材料を製造する方法。 （１８）上記ｘが０．２≦ｘ≦０．８であり、上記ｘ’
   が０．２≦ｘ’≦０．５であることを特徴とする請求項
   １６または１７に記載の酸化物超電導材料の製造方法。 （１９）Ｔｌ、Ｂｉ、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕを含む酸化
   物超電導材料を製造する方法において、Ｔｌ、Ｂｉ、Ｓ
   ｒ、ＣａおよびＣｕを含む原料粉末に塑性加工を施す工
   程と、前記塑性加工で得られた成形体に熱処理を施す工
   程とを含むことを特徴とする酸化物超電導材料の製造方
   法。 （２０）上記原料粉末がＰｂをさらに含むことを特徴と
   する請求項１９項に記載の方法。 （２１）上記塑性加工が金属シースに包囲された状態で
   実施されることを特徴とする請求項１９または２０に記
   載の方法。 （２２）上記塑性加工が１０％以上の断面縮小率の加工
   であることを特徴とする請求項１９〜２１項のいずれか
   一項に記載の方法。 （２３）上記塑性加工が１０トン／ｃｍ＾２以上の荷重
   を加える加工であることを特徴とする請求項１９〜２２
   項のいずれか一項に記載の方法。