JPH03259910A

JPH03259910A - 金属の導入されたロジン変性フェノール樹脂およびその製造法

Info

Publication number: JPH03259910A
Application number: JP5870690A
Authority: JP
Inventors: Hirotsugu Takanashi; 広継高梨; Akira Matsuyama; 松山　明; Chiharu Sato; 千春佐藤; Shoichi Shimoyama; 下山　昭一
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1990-03-09
Filing date: 1990-03-09
Publication date: 1991-11-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規にして有用なる、金属の導入されロジン変
性フェノール樹脂、ならびにその製造法に関する。さら
に詳細には、本発明はロジン類と（アルキル）フェノー
ル類、アルデヒドおよび多価アルコール類を、あるいは
、ロジン類と（アルキル）フェノール類、アルデヒド類
、多価アルコール類および多価カルボン酸類を必須の原
料成分として得られる初期縮合物を用いて得られるロジ
ン変性フェノール樹脂、と金属化合物とを反応せしめる
という、金属の導入されたロジン変性フェノール樹脂、
ならびにその製造法に関する。

そして、本発明のロジン変性フェノール樹脂、ならびに
本発明の方法により得られるロジン変性フェノール樹脂
は、各種バインダー類、とりわけ、平版印刷インキ用バ
インダーとして利用される。

〔従来の技術〕

印刷インキの主流をなす平版印刷インキにおいては、ロ
ジン変性フェノール樹脂が広範に用いられている。

とくに、印刷スピードの向上化に伴い、高融点で、かつ
、軽油などに易溶性のロジン変性フェノール樹脂や、ク
ロマン環構造含有高融点ロジン変性フェノール樹脂など
が、既に提案されている。（特公昭４７−４３３１３号
や特公昭５７−９７３０号公報。）しかしながら、これらの樹脂はいずれも、ゲル化の危険
性を減少させるべく、分子量が小さく設計されている処
から、上述した如き最近の超高速印刷インキ用としては
、もはや満足の行くものではない。

加えて、これらの従来型樹脂を利用した平版印刷インキ
には、そのインキの高粘度化を図り、かつ、たとえば、
アメリカ国スイング・アルバート社製のインコメ−ター
を用いての測定の低タツク値化をも図る処から、有機ア
ルミニウム化合物や有機チタニウム化合物などの、いわ
ゆる増粘剤が、インキの調製時またはインキ用ワニスの
調製時に配合され、反応せしめられるが、こうした増粘
剤を利用して得られる平版印刷インキの場合は、インキ
の粘度が経時的に上昇する処となり、−犬支障を現出し
ている。

しかも、こうした増粘剤を用いる方法に依る場合は、ど
うしても、印刷物の光沢も減少する処となる。

〔発明が解決しようとする課題〕

このように、これまでのロジン変性フェノール樹脂を用
いている限りは、満足の行く性能のものが得られないと
言うのが、実状である。

しかるに、本発明者らは、上述した如き従来技術の種々
の欠点の存在に鑑み、増粘剤の使用を全く必要としなく
、しかも、要求特性が存分に確保されているような斬新
なロジン変性フェノール樹脂をもとめて、鋭意、研究に
着手した。

したがって、本発明が解決しようとする課題は、−にか
かって、増粘剤の使用を全く必要とはしなく、高粘度で
、低タツク値で、かつ、粘度の経時変化もない、全く有
用性の高いインキを与え、しかも、光沢などに優れる印
刷物を与えるような、全く斬新なる樹脂を提供し、かつ
、こうした樹脂の製造法を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは上述した如き発明が解決しようと
する課題に照準を当てて、鋭意、検討を重ねた結果、ロ
ジン変性フェノール樹脂の製造工程において、金属化合
物との反応を通して、いわゆる金属の導入されたロジン
変性フェノール樹脂なる特定の樹脂を、ならびにその製
造方法を見い出すに及んで、本発明を完成させるに到っ
た。

すなわち、本発明はロジン変性フェノール樹脂の製造工
程において、とりわけ、ロジン、アルキルフェノルおよ
びホルムアルデヒドを、ロジン、アルキルフェノル、ホ
ルムアルデヒドおよび多価アルコール類を、さらには、
ロジン、アルキルフェノル、ホルムアルムアルデヒド、
多価アルコール類および多価カルボン酸類を必須の原料
成分として得られる初期縮合物を経由して、さらに２３
０　’Ｃ以上の反応工程において、金属化合物との反応
を通して得られる、金属の導入されたロジン変性フェノ
ール樹脂を提供しようとするものであり、加えて、当該
金属導入ロジン変性フェノール樹脂をも提供しようとす
るものであるつまり、本発明は一つに、金属が導入され
たロジン変性フェノール樹脂を提供しようとするもので
あり、加えて、二つには、ロジン変性フェノール樹脂に
金属化合物を反応させることから成る、当該金属導入ロ
ジン変性フェノール樹脂の製造法を提供しようとするも
のである。

その点、上述した従来型ロジン変性フェノール樹脂それ
自体の製造方法と、以下に述べる如き本発明の樹脂、つ
まり、レゾール型初期縮合物と金属化合物との反応を通
して得られる特定のロジン変性フェノール樹脂とでは、
全く、構造も性能も異なるものである。

ここにおいて、まず、前記した金属化合物として特に代
表的なもののみを挙げるに止めると、酸化亜鉛、酸化カ
ルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アル
ミニウム、水酸化亜鉛、水酸化カルシウム、水酸化バリ
ウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酢酸
亜鉛、酢酸カルシウム、酢酸バリウムまたは酢酸アルミ
ニウムなどの如き、周期律表第二族および第三族の酸化
物、水酸化物ないしは有機酸塩などがある。これらの金
属酸化物は単独使用でも２種以上の併用でもよいことは
勿論である。

そして、当該金属化合物の使用量としては、当該化合物
の反応の相手であるロジン変性フェノール樹脂に対し、
金属単体量として、１００〜１０，０００ｐｐｍなる範
囲内が適切であり、好ましくは、２００〜３，０００ｐ
ｐｍなる範囲内が適切である。

かかる金属量が１１００ｐｐ未満の場合には、どうして
も、高粘度にして低タツク値のインキとなすことができ
なくなるし、一方、１０、ＯＯＯｐｐｍを超える場合に
は、どうしても、インキ用有機溶剤にとけにくくなるの
で、いずれの場合も好ましくない。

当該金属化合物はロジン変性フェノール樹脂の製造工程
中、すなわち、２３０℃以上の高温下におけるエステル
化反応の進行途中に、仕込まれ、反応が完結されるよう
にすることが推奨される。そのさい、好ましくは、２４
０℃以上の高温下において、酸価が６０以下になるまで
エステル化反応を進行せしめてから、当該金属化合物を
仕込んで、反応を完結せしめることである。

この反応温度が２３０℃未満の場合には、どうしても、
エステル化の反応が遅くなり易くので好ましくない。

また、エステル化反応を進行させずに、金属化合物を仕
込んで反応せしめた場合には、ゲル化の危険性が高いし
、しかも、増粘剤を配合することなく、高速印刷に適す
る印刷インキとなすことは至難の技である。

当該金属化合物の反応された、つまり、当該化合物の導
入された本発明のロジン変性フェノール樹脂の重量平均
分子量としては、１０万以上、好ましくは、１５〜７０
万なる範囲内が適切であり、また、このロジン変性フェ
ノール樹脂の酸価としては、３５以下、好ましくは、３
０以下なる範囲内が推奨される。

この分子量が１０万未満の場合には、インキ粘度を上げ
るべく、どうしても、インキ用ワニスの調製時、または
インキの調製時に、増粘剤の配合が入用となるので好ま
しくないし、一方、１００万を超える場合には、どうし
ても、印刷物の光沢を招来し易くなるので、いずれも好
ましくない。

また、酸価が３５を超えて余りに高い場合には、どうし
ても、インキ用石油系溶剤に溶けにくくなるし、しかも
、印刷物の光沢の低下を招来し易くなるので好ましくな
い。

次に、前記したロジン変性フェノール樹脂の原料として
は、ロジン類、フェノール類、アルキルフェノール類、
アルデヒド類、多価アルコール類または多価カルボン酸
類すどが代表的なものである。

ここで、まず、ロジン類として特に代表的なもののみを
例示するに止めれば、ウッドロジン、ガムロジン、イン
ドネシアロジン、トール油ロジン、重合ロジンまたは不
均化ロジンなどである。

次いで、フェノール類として特に代表的なもののみを例
示するに止めれば、フェノールｐ−イソプロピルフェノ
ール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチル
フェノ−る、ｐ−ノニルフェノール、クレゾールまたは
ビスフェノール　Ａ　などがある０また、アルデヒド類
として特に代表的なもののみを例示するに止めれば、ホ
ルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、
イソブチルアルデヒド、グリオキサールまたはフルフラ
ールなどである。

さらに、多価アルコール類として特に代表的なもののみ
を例示するに止めれば、グリセリン、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
、エチレングリフール、プロピレングリフールまたはネ
オペンチルグリコールなどである。

さらにまた、多価カルボン酸類の特に代表的なもののみ
を例示するに止めれば、（無水）フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、アジピン酸、（無水）マレイン酸、
フマル酸（無水）トリメリット酸またはダイマー酸など
である。

上述されたような、それぞれの原料成分を用いて、（ア
ルキル）フェノール樹脂初期純金物を得、さらに、ロジ
ン変性フェノール樹脂を得るには、勿論、公知慣用の方
法に従えばよい。

かくして得られる本発明の、金属の導入されたロジン変
性フェノール樹脂は、増粘剤を使用するまでもなく、立
派に、本発明の目的とする、インキの高粘度化を果たし
得ると共に、低タツク値化をも図り得るし、しかも、光
沢などに優れる印刷物を提供し得るものである。

本発明の樹脂、あるいは、本発明の方法により得られる
樹脂は、主として、印刷用インキに用いられ、とりわけ
、平版印刷インキ用として用ちいられる。

〔実施例〕次に、本発明を実施例、比較例、応用例および比較応用
例により、−層、具体的に説明する。　以下において、
部および％は特に断わりのない限り、すべて重量基準で
あるものとする。

実施例　１攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた２Ｑ四ツロフ
ラスコに、ガムロジンの５２０部、グリセリンの５０部
、酸化マグネシウムの１．０部およびトルエンの２００
部を仕込んで均一に溶解したあと、ｐ−オクチルフェノ
ールの３１０部および９０％バラホルムアルデヒドの１
３０部を加えて１００’Ｃに３時間のあいだ保持して反
応せしめた。

次いで、系内のトルエンおよび水分を系外に除去しつつ
、４時間を要して２５０℃まて昇温し、同温に４時間の
あいだ保持してエステル化反応を継続せしめた処、酸価
が４０となった。

しかるのち、同温度で酢酸マグネシウムの１０部を仕込
んで、さらに４時間に亘り反応を続行せしめた処、酸価
が２５で、かつ、重量平均分子量が２２万なる、金属マ
グネシウムの導入されたロジン変性フェノール樹脂が得
られた。

実施例　２実施例　１と同様の反応容器に、トール油ロジンの４９
０部と無水マレイン酸の５０部とを仕込んで、１８０℃
に１時間のあいだ保持した。

さらに、グリセリンの７５部、水酸化ナトリウムの１．
０部およびトルエンの２００部をも仕込んで均一に溶解
したのち、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの５０ぶ、
ｐ−オクチルフェノールの２２０部および９０％パラホ
ルムアルデヒドの１３０部を加えて１００℃に３時間の
あいだ保持した。

続いて、系内のトルエンおよび水分を系外に除去し筒、
４時間を要して２４０　’Ｃに昇温し、同温で４時間の
エステル化反応を続行せしめた処、酸価が４０となった
。

しかるのち、同温度で酢酸カルシウムの９部を加えて、
さらに４時間反応を続行せしめた処、酸価が２６で、か
つ、重量平均分子量が３０万なる、金属カルシウムが導
入されたロジン変性フェノール樹脂が得られた。

実施例　３実施例　１と同様の反応容器に、ガムロジンの５００部
、ペンタエリスリトールの５０部、酸価マグネシウムの
１．　０部およびトルエンの２００部を仕込んで均一に
溶解したのち、ｐ−ノニルフェノールの３３０部および
９０％パラホルムアルデヒドの１３０部を加えて１００
℃に３時間のあいだ保持した。

次いで、系内のトルエンおよび水分を系外に除去しつつ
、４時間を要して２５０　’Ｃまて昇温し、同温に３時
間のあいだ保持してエステル化反応を続行せしめた処、
酸価が４５となった。しかるのち、同温度で酢酸マグネ
シウムの１０部を仕込んで、さらに６時間のあいだ反応
を続行せしめた処、酸価が２０で、かつ、重量平均分子
量が４０万なる、金属マグネシウムが導入されたロジン
変性フェノール樹脂が得られた。

比較例　１実施例　１と同様な反応容器に、ガムロジンの４６０部
、ペンタエリスリトールの８１部、無水マレイン酸の５
０部、酸化マグネシウムの１．　０部およびトルエンの
１００部を仕込んで均一に溶解したのち、ｐ−７ニルフ
エノールの３００部および９０％パラホルムアルデヒド
の１２０部を加え、系内のトルエンおよび水分を系外に
除去しつつ、４時間を要して２５０℃まで昇温し、さら
に、同温で８時間の反応を続行せしめた処、酸価が４０
となり、引き続いてゲル化するに到った。

比較例　２実施例　１と同様の反応容器に、トルエンの５０６部、
ｐ−オクチルフェノールの６９４部、９０％パラホルム
アルデヒドの９０部および６Ｎ塩酸の１．７部よりなる
混合物を仕込んで９０℃に加熱し、２時間に亘って反応
させてから、更に昇温せしめて４４部の留出水を得た。

反応容器を室温に冷却してから、４８％水酸価カリウム
水溶液の３９部および９０％パラホルムアルデヒドの１
１２部を添加して、５０〜５５℃なる範囲で４時間の反
応を行ったのち冷却し、さらに濃塩酸の３８部と水の４
０部との塩酸溶液を添加し、攪拌し冷却したのち静置さ
せ、上澄層として、州が５で、かつ、不揮発分が６５％
なるレゾール型初期縮合物ノトルエン溶液を得た。

次に、ガムロジンの５８５部を仕込んでトルエンを留去
させつつ加熱して、２００〜２１０℃において２時間の
反応を行ってからグリセリンの５６部を加えて、更に２
５５〜２６０℃なる範囲の温度で８時間の反応を行って
、酸価が２５で、かつ、重量平均分子量が３万なる対照
用のロジン変性フェノール樹脂を得た。

比較例　３実施例　１と同様な反応容に、ガムロジンの５２０部、
グリセリンの５０部、水酸化ナトリウムの１．０部およ
びトルエンの２００部を仕込んで均一に溶解したのち、
ｐ−オクチルフェノールの３１０部および９０％パラホ
ルムアルデヒドの１３０部を加えて１００℃に３時間の
あいだ保持した。

次いで、系内のトルエンおよび水分を除去しつつ、４時
間を要して２５０℃まで昇温し、同温度で１０時間に亘
って反応を続行せしめた処、酸価が２５で、かつ、重量
平均分子量が４万なる対照用のロジン変性フェノール樹
脂が得られた。

応用例　１〜３ならびに比較応用例　１および２攪拌機および温度計を付したＩＱの四ツロフラスコに、
各実施例および比較例で得られた、それぞれのロジン変
性フェノール樹脂を、各別に、３００部とそれに９０部
の亜麻仁油と２１０部の「５号ソルベント」　〔日本石
油化学（株）製の石油系溶剤〕とを仕込んで、２００　
’Ｃで２時間ノクッキングを行って、各種ノインキ用ワ
ニスを得た。

そのうち、対照用のインキ用ワニスの方は、上述の処理
のほかに、ざらにｒＡＬｃＨＪ〔川石ファインケミカル
（株）製のアルミキレート〕の２部を、１５０℃で仕込
んで、同温度で３０分間の加熱を行って調製した。

次いで、各種のインキ用ワニスのそれぞれ８６部に、「
シアニンブルーＴＧＲＪ　　Ｃ大日本インキ化学工業（
株）製の有機顔料〕の１４部を加え、３本ロールで混練
せしめて、各種のインキ組成物を得た。

このさい、それぞれのインキ組成物は、インコメ−ター
ならびに（株）東洋精機製のラレー粘度計を用いて、夕
、、り値が６．０〜７．０で、かつ、粘度が２００〜３
００ボイズになるように、５号ソルベントで以て調整し
た。

それらのタック値と粘度（ボイズ）とを、まとめて、　
第１表に示す。

別に、（株）明製作所製のｒＲＩテスター」を用い、光
沢ならびにセット（乾燥性）の評価を行った。

そのうち、光沢の方は、アート紙上に印刷して、２０℃
で６５％ＲＨなる条件下で２４時間乾燥せしめたのち、
６０度／６０度反射鏡面光沢値してのものである。

一方、セット（乾燥性）の方は、ｒＲＩテスター」をも
ちいて印刷したのち、（株）東洋精機製作新製の「セラ
テングチスター」を用いて、上質紙上に、先のアート紙
上の印刷面を圧着せしめ、そのさいのインキの移りを観
察して、このインキの移りが無くなった時点までの時間
を以て表示した。

さらに、インキの経時安定性をも評価検討したが、この
方ハ、インキの粘度を２００〜３００ボイズに調整して
、２０℃で３週間のあいだ密閉容器内に放置せしめた後
の粘度変化で以て判定をした。

それらの結果は、まとめて、第２表に示した。

第表このように、本発明に係る樹脂を用いて得られるインキ
は、いずれも、各種の対照用樹脂を用いて得られるイン
キに比して、印刷物の光沢ならびにインキそれ自体の経
時安定性などに優れるものであり、しかも、インキそれ
自体は、高粘度で、かつ、タックが低いし、セットにも
優れるものであることが知れる。

〔発明の効果〕

以上の用に、本発明の方法により得られる樹脂、とりわ
け、前述した如き製造方法により金属を反応せしめて得
られる、特に、重量平均分子量が１０万以上なる本発明
の樹脂は、平版印刷に用いられると、印刷物の光沢なら
びにインキそれ自体の経時安定性に優れ、子かも、高粘
度デアッテ、タックも低く、セットにも優れる音物であ
るから、格別、高速印刷適性をもったものである。

Claims

【特許請求の範囲】１、金属の導入されたロジン変性フェノール樹脂。２、前記した金属の導入されたロジン変性フェノール樹
脂が、ロジン類と（アルキル）フェノール類、アルデヒ
ド類および多価アルコーール類とを必須の原料成分とし
て得られる初期縮合物を用いて得られるものであること
を特徴とする、請求項１に記載の樹脂。３、前記した金属の導入されたロジン変性フェノール樹
脂が、ロジン類と（アルキル）フェノール類、アルデヒ
ド類、多価アルコール類および多価カルボン酸類とを必
須の原料成分として得られる初期縮合物を用いて得られ
るものであることを特徴とする、請求項１に記載の樹脂
。４、ロジン変性フェノール樹脂に金属化合物を反応させ
ることを特徴とする、金属の導入されたロジン変性フェ
ノール樹脂の製造法。５、請求項４に記載の反応の温度が２３０℃以上である
、金属の導入されたロジン変性フェノール樹脂の製造法
。６、前記した金属の導入されたロジン変性フェノール樹
脂が、１０万以上の重量平均分子量を有するものである
、請求項１に記載の樹脂。７、前記した金属の導入されたロジン変性フェノール樹
脂が、１０万以上の重量平均分子量を有するものである
、請求項４に記載の製造法。