JPH0453817A

JPH0453817A - ロジン変性フェノール樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH0453817A
Application number: JP2162272A
Authority: JP
Inventors: Hirotsugu Takanashi; 広継高梨; Ichiro Muramatsu; 一郎村松; Mitsuo Kase; 光雄加瀬; Chiharu Sato; 千春佐藤
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1990-06-20
Filing date: 1990-06-20
Publication date: 1992-02-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規にして有用なる、ロジン変性フェノール樹
脂の製造方法に関する。さらに詳細には、本発明は特定
の温度領域で加熱処理されたロジン類を用いることから
成る、とりわけ、高軟化点で、かつ、易溶性のロジンフ
ェノール樹脂の、改良された製造方法に関する。

そして、本発明の方法によって得られる樹脂は、各種の
バインダー類として、特に平版印刷インキ用バインダー
として利用される。

〔従来の技術〕

印刷インキの主流をなす平版印刷インキにおいては、ロ
ジン変性フェノール樹脂が広く用いられている。

とくに、印刷スピードの向上に伴い、高軟化点で、かつ
、高沸点の炭化水素系溶剤への高い溶解性を有する樹脂
や、そうした樹脂の製造方法についても、逐次、紹介が
為されている（特開昭５９−１９１７７０号公報、特公
昭５３−３８類３号公報など、）。

しかしながら、これまでの変性フェノール樹脂は、分子
量の比較的低い石油樹脂で変性されているというような
ものである処から、最近の、いわゆる超高速印刷インキ
用としては、まだまだ、満足の行くものではない。

たとえば、アメリカ国スイング・アルバード社製のイン
コメ−ターを用いてのタック値（つまり、インキを引き
千切るのに要する力である。）が高く、超高速印刷時に
、ブロッキングや“紙むけ”が起こるという処から、−
大支障となっている。

また、こうした支障を取り除（べく、有機アルミニウム
化合物や有機チタニウム化合物などの、いわゆる増粘剤
を多く利用するような場合には、得られる平版印刷イン
キは、どうしても、粘度の経時的上昇に陥ったり、印刷
物の光沢を減少させる処となる。

（発明が解決しようとする課題〕このように、これまでのロジン変性フェノール樹脂を用
いる限りは、満足の行く性能のものが得られない、とい
うのが実状である。

しかるに、本発明者らは上述した如き従来技術における
種々の欠点の存在に鑑み、軟化点が非常に高く、かつ、
易溶性で、しかも、要求特性が存分に確保されているよ
うな、斬新な樹脂の製造方法を求めて、鋭意、研究に着
手した。

したがって、本発明が解決しようとする課題は、低タツ
ク値を有する、しかも、粘度の経時変化もない、有用性
の高いインキを与えうる、加えて、光沢などにもすぐれ
る印刷物を与えうるような、有用性の高い、全く斬新な
る樹脂の製造法を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは上述した如き発明が解決しようと
する課題に照準を当てて、鋭意、検討を重ねた結果、特
定温度以上の、できるだけ高い温度で、予め、加熱処理
を施し、それによって、成る一定の水準以上のアビエチ
ン酸濃度を持ったロジン類を用いるときは、目的とする
有用性の高いロジン変性フェノール樹脂を製造しうろこ
とを見い出すに及んで、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は必須の原料成分として、それぞれ、
ロジン！！（ａ）と、フェノールおよび／またはアルキ
ルフェノール［（ｂ）！：以下、（アルキル）フェノー
ル類と略称する。〕と、アルデヒド！！（ｃ）と、多価
アルコール類（ｄ）および／または多価カルボン酸１！
　（ｅ　）とを用いて、これらの各成分を反応させてロ
ジン変性フェノール樹脂を製造する方法において、予め
、該ロジン類（ａ）を１５０″Ｃ以上の温度で加熱処理
しておき、しかるのち、このように処理されたロジンｉ
（ａ”）を用いることから成る、高融点で、しかも、易
溶性なる、大幅に改良された、ロジン変性フェノール樹
脂の製造方法を提供しようとするものである。

ここにおいて、まず、前記したロジン１！（ａ）として
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ガムロ
ジン、ウッドロジン、インドネシアロジン、トール油ロ
ジンまたは重合ロジンなどであり、これらは単独使用で
も２種以上の併用でもよいことは、勿論である。

本発明方法の一大特徴とも言うべき、当該ロジン類（ａ
）を加熱処理せしめて、いわゆる処理ロジン類（ａ’）
を得るには、１５０℃以上という高温度下に保持するこ
とが必要であって、好ましくは、１７０〜２２０℃なる
範囲内が適切である。

このように高温度下に保持して、目的とする処理ロジン
類（ａ”）を得るには、ロジン類中のアビエチン酸濃度
が５０重量％以上、好ましくは、５５〜７０重量％とな
るまで加熱し続けることが必要である。

こうしたさいの処理温度が１５０℃未満の場合には、ど
うしても、処理操作それ自体の速度が遅くなるので、好
ましくないし、また、アビエチン酸濃度が５０重量％未
満の場合には、どうしても、高軟化点で、かつ、易溶性
なる目的樹脂が得られ難くなるので、好ましくない。

本発明において「高軟化点ｊとは、環球法で測定された
目的樹脂の軟化点が１６０　”Ｃ以上なるものを指称し
、また、「易溶性」とは、日本石油化学■製の「０号ソ
ルベント」に対する目的樹脂の溶解性が２．５倍以上な
るもの、つまり、たとえば、１重量部の供試用樹脂を「
０号ソルベント」に溶解させ、順次、この「０号ソルベ
ント」の添加量を増大させていくに従い、樹脂の溶解性
が低下して、樹脂が析出し始めるまでの総添加量を指称
するものである。

軟化点が１６０℃未満の場合には、どうしても、インキ
の乾燥性が遅くなって、ブロッキング現象が起こる処と
なるので好ましくない。

また、軟化点が１６０℃以上でありながら、「０号ソル
ベント」に対する溶解性が２．５倍未満の場合には、ど
うしても、印刷物の光沢の低下を招来する処となるので
好ましくない。

他方、ロジン［（ａ）ないしは処理ロジン類（ａｌ）以
外の樹脂調製用原料としては、（アルキル）フェノール
類（ｂ）と、アルデヒド類　（ｃ）と、多価アルコール
類（ｄ）および／または多価カルボン酸類（ｅ）などが
代表的なものである。

それらのうち、まず、前記した（アルキル）フェノール
類（ｂ）として特に代表的なもののみを例示するにとど
めれば、フェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、Ｐ−オクチルフェノー
ル、ｐ−ノニルフェノールまたはクレゾールなどである
が、ビスフェノールＡのようなフェノール誘導体もまた
、本発明に包含されるものと理解されたい。

次いで、前記したアルデヒド！！（ｃ）として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、ホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルア
ルデヒド、グリオキザールまたはフルフラールなどであ
る。

また、前記した多価アルコール類（ｄ）として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール
、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパンまたはペンタエリスリトールなどである。

さらに、前記した多価カルボン酸！！（ｅ）として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、アシヒン酸
、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸または（無水）トリメリッ
ト酸などである。

以上に掲げられた各種の原料成分を用いて、本発明の方
法を実施するには、たとえば、特開平１−３０６４８２
号公報に開示されているような方法に従って行なえばよ
く、それによって、目的とするロジン変性フェノール樹
脂が得られる。

かくして、本発明の方法に従って得られる、高軟化点で
、しかも、易溶性のロジン変性フェノール樹脂は、本発
明の目的である、インキの低タツク値化を果たしうると
共に、インキの粘度の経時変化を極小となすことができ
るのは勿論のこと、加えて、光沢などにもすぐれる印刷
物を提供しうるという、極めて実用的価値の大なるもの
である。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例、比較例、応用例および比較応用
例により、−層、具体的に説明する。以下において、部
および％は特に断りのない限り、すべて重量基準である
ものとする。

実施例１攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた２１０四ツロ
フラスコに、アビエチン酸濃度が４０％なるガムロジン
の５４２部を仕込み、攪拌しながら、窒素ガス気流中で
、２００℃に３時間のあいだ保持して、アビエチン酸濃
度が６５％なる処理ロジンを得た。

次いで、類０℃に降温して、水酸化ナトリウムの２部お
よびトルエンの１３６部を加えて均一に溶解したのち、
ｐ−オクチルフェノールの２９９部、グリセリンの６４
部および９０％パラホルムアルデヒドの１０６部を加え
、１２０℃に３時間のあいだ保持した。

しかるのち、系内のトルエンおよび水分を系外に除去し
つつ、４時間を要して２５０℃まで昇温し、その後も、
同温度に１０時間のあいだ保持してエステル化反応を続
行せしめた処、酸価が２２で、軟化点が１７７℃で、か
つ、「０号ソルベント」に対する溶解性が３．３なるロ
ジン変性フェノール樹脂が得られた。以下、これを樹脂
（１）と略記する。

実施例２攪拌機および温度針を備えたＩｆの四ツロフラスコに、
アビエチン酸濃度が４０％なるガムロジンの６００部を
仕込み、窒素ガス気流中で、２１０℃に２時間保持して
、アビエチン酸濃度が６３％なる処理ロジンを得た。

次いで、実施例１で用いたと同様の反応容器に水酸化ナ
トリウムの２部、トルエンの１３６部、Ｐ−オクチルフ
ェノールの３１５部および９０％％パラホルムアルデピ
ドの１２２部を仕込み、１２０℃に４時間のあいだ保持
してから、処理ロジンの５１９部およびグリセリンの５
６部を加え、４時間を要Ｌ７て２５０″Ｃまで昇温した
。

しかるのち、同温度に８時間のあいだ保持してエステル
化反応を続行せしめて、酸価が２０、軟化点が１７６℃
で、かつ、「０号ソルベント」に対する熔解性が３．５
倍なるロジン変性フェノール樹脂を得た。以下、これを
樹脂（ｎ）と略記する。

実施例３実施例１と同様の反応容器に、アビエチン酸濃度が４５
％なるガムロジンの５２１部を仕込み、撹拌しながら、
窒素気流中で２１０℃に３時間のあいだ保持して、アビ
エチン酸濃度が６７％なる処理ロジンを得た。

次いで、類０℃まで鋒温しで水酸化ナトリウムの部およ
びトルエンの１３０部を加えて均一に溶解したのち、ｐ
−オクチルフェノールの２８７部、グリセリンの７１部
および９０％パラホルムアルデヒドの類１部をも加えて
１２０℃に３時間のあいだ保持した。

しかるのち、系内のトルエンおよび水分を系外に除去し
つつ、１５０　”Ｃで無水マレイン酸の２０部を加えて
、４時間を要して２５０℃まで昇温し、その後も同温度
に８時間のあいだ保持してエステル化反応を続行せしめ
た処、酸価が２３で、軟化点が１８５℃で、かつ、「０
号ソルベント」に対する溶解性が３．２倍なるロジン変
性フェノール樹脂が得られた。以下、これを樹脂（類Ｉ
）と略記する。

比較例１実施例１と同様の反応容器に、アビエチン酸濃度が４０
％なるガムロジンの５５３部を仕込み、攪拌しながら、
窒素ガス気流中で、１２０℃に３時間のあいだ保持して
、アビエチン酸濃度が４１％なる、対照用の処理ロジン
を得た。

次いで、類０℃まで降温し、水酸化ナトリウムの２部お
よびトルエンの１３３部を仕込んで、均一に溶解したの
ち、さらに、Ｐ−オクチルフェノールの２９４部、グリ
セリンの６３部および９０％バラホルムアルデヒドの１
２３部をも加え、１２０℃に３時間のあいだ保持した。

しかるのち、トルエンおよび水分を系外に除去しつつ、
４時間かけて２５０℃まで昇温し、その後も、同温度に
８時間のあいだ保持してエステル化反応を続行せしめ、
酸価が２３で、軟化点が１５２℃で、かつ、「０号ソル
ベント」に対する溶解性が２倍なる、対照用のロジン変
性フェノール樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ｉ′）と
略記する。

比較例２実施例１と同様の反応容器に、未処理ガムロジンの５５
９部、グリセリンの６１部、酸化マグネシウムの２部お
よびトルエンの１４０部を仕込んで均一に溶解させたの
ち、Ｐ−オクチルフェノールの２８２部および９０％バ
ラホルムアルデヒドの類０部を加えて、窒素ガス気流中
で１００″Ｃに３時間のあいだ保持した。

次いで、トルエンおよび水分を系外に除去しつつ、４時
間を要して２５０℃まで昇温し、その後も、同温度に７
時間保持してエステル化反応を続行させ、酸価が２８で
、軟化点が１５０℃で、かつ、「０号ソルベント」に対
する溶解性が１．５倍なる、対照用のロジン変性フェノ
ール樹脂（■′）を得た。

比較例３実施例１と同様の反応容器に、未処理ガムロジンの４６
３部、「マルカレッツＭ−８４５」　（丸善石油化学■
製の石油樹脂〕の１００部、グリセリンの５６部、酸化
マグネシウムの２部およびトルエンの１４１部を均一に
仕込んで、均一に溶解したのち、さらに、ｐ−オクチル
フェノールの３１２部および９０％パラホルムアルデヒ
ドの１３１部を加えて、窒素ガス気流中で１２０℃に３
時間保持した。

次いで、トルエンおよび水分を系外に除去しつつ、４時
間を要して２５０℃まで昇温し、その後も、同温にさら
に６時間のあいだ保持してエステル化反応を続行せしめ
て、酸価が３０で、軟化点が１５５℃で、かつ、「０号
ソルベント」に対する溶解性が０．９倍なる、対照用の
ロジン変性フェノール樹脂を得た。以下、これを樹脂（
■′）と略記する。

応用例１〜３および比較応用例１〜３実施例２で用いたと同様の反応容器に、実施例１〜３お
よび比較例１〜３で得られた、それぞれのロジン変性フ
ェノール樹脂の３００部と、亜麻仁油の９０部および「
５号ソルベント」　〔日本石油化学■製の石油系溶剤〕
の２１０部とを、各別に、仕込んで、２２０℃で１時間
に亘ってクツキングを行なった。

次いで、１５０℃まで降温しで、さらにｒ　ＡＬＣＨＪ
〔用研ケミカル■製のアルミニウム・キレート〕を、各
実施側孔を用いる場合にあっては、１部ずつ、各比較側
孔を用いる場合にあっては、２部ずつ加え、同温度で３
０分のあいだ加熱し続けて、各種のインキ用ワニスを調
製した。

しかるのち、それぞれのワニスの８６部に、各別に、［
シアニンブルーＴＧＲＪ　　（大日本インキ化学工業■
製の有機顔料］の１４部を加え、三本ロールで混練せし
めて、各種の平版印刷インキを得た。

そのさい、各インキはインコメ−２−１ならびに■東洋
精機製作新製のラレー粘度計を用いて、タック値が６．
０〜７．０で、かつ、粘度が２００〜３００ボイズとな
るように、「５号ソルベント」で、各別に、調整した。

それらのタック値および粘度は、それぞれ、第１表にま
とめて示す。

別に、麹明製作所のｒＲＩテスターＪを用い、光沢およ
びセット（乾燥性）の評価をも行なった。

そのうち、光沢の方は、アート紙上に印刷を行なって、
２０℃で６５％ＲＨなる条件下で２４時間に亘り乾燥さ
せてたのちの、６０度／６０度反射鏡面光沢を実測した
ものである。

他方、セット（乾燥性）の方は、ｒＲＩテスター」を用
いて印刷を行ない、次いで、■東洋精機製作新製の「セ
ツティングテスター」を用いて、上質紙上に、先のアー
ト紙上の印刷面を圧着せしめ、そのさいのインキの移り
を、経時的に観察して、こうしたインキの移りが全く無
くなる時点までの時間（分）を以て表示した。

さらに、インキの経時安定性をも評価検討したが、この
方は、インキの粘度を２００〜３００ポイズに調整して
、２０℃で３力月間のあいだ密閉容器内に保持したのち
の粘度の変化の度合に従って判定した。

優　秀　・・・　５％未満の変化量良　好　・・・　５％以上１５％未満の変化量不　可　
・・・　１５％以上５０％未満の変化量不　良　・・・
　５０％以上の変化量このように、本発明の方法に従って得られるロジン変性
フェノール樹脂は、いずれも、従来型樹脂に比して、印
刷物の光沢ならびにセット（乾燥性）にもすぐれるし、
しかも、インキそれ自体の、それぞれ、同一粘度でのタ
ックも低く、かつ、経時安定性もすぐれるという、極め
て実用的価値の高いインキを与えるものである。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明の方法に従って得られる、就中、
ロジン中のアビエチン酸濃度を６０％以上という高度に
異性化させた加熱処理ロジンを用いら得られる特定のロ
ジン変性フェノール樹脂は、インキ用として、とりわけ
、平版印刷インキ用として用いるときは、同一粘度での
タック値が低く、経時安定性もすぐれるインキを与える
ことは勿論、光沢ならびにセット（乾燥性）などにすぐ
れる印刷物を与えるものである処から、格別、高速印刷
適性を備えた、極めて実用的効果を有するものである。

Claims

【特許請求の範囲】１、ロジン類（ａ）と、フェノールおよび／またはアル
キルフェノール類（ｂ）と、アルデヒド類（ｃ）と、多
価アルコール類（ｄ）および／または多価カルボン酸類
（ｅ）とを必須の原料成分としてロジン変性フェノール
樹脂を製造する方法において、予め、上記ロジン類（ａ
）を１５０℃以上の温度で加熱処理しておいて用いるこ
とを特徴とする、改良されたロジン変性フェノール樹脂
の製造方法。２、前記した１５０℃以上の温度で加熱処理されたロジ
ン類（ａ）が、該ロジン類（ａ）中、５０重量％以上の
アビエチン酸濃度を有するものである、請求項に記載さ
れた製造方法。