JPH02175771A - ロジンを基礎とする縮合生成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、 Ａ）ロジン　　　　１００重量部（成分Ｉ）、ｐ位で０
１〜Ｃｌ２−アルキル置換された芳香族モノ−またはジ
ヒドロキシ化合物 １０〜１００重量部部（成分ＩＩ） および ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドを生じる化合
物　３〜５０重量部（成分■）を５０〜２５０℃で塩基
の存在下に反応させこの場合成分■および■から差当た
り平均縮合度２〜２０の初期縮合物（レゾール）を得る
こともでき、次にこの初期縮合物を成分■と反応させ、 Ｂ）更に、工程へで形成された縮合生成物（Δ）を１５
０〜２５０℃で α、β−不飽和Ｃ３−またはＣ４−モノ−またはジカル
ボン酸、または無水マレイン酸（成分ＩＶ）　　　　　
　　　　　　　４〜４０重電部と反応させ、 Ｃ＋）工程Ｂで形成された付加物（Ｂ）を１０３〜１０
０重量部（成分■） と反応させるか、或いは Ｃ２）（Ｂ）を ０２〜Ｃ４−酸化アルキレンまたはＣ２−Ｃ１２−アル
カンジオールもしくはＣ２〜Ｃ１２−アミノアルコール
　　　２〜３０重量部（成分■）１０〜１００重量部（
成分■） と１５０〜２５０℃で反応させ、但し、成分（■）のモ
ル量は、（Ｖｌ）　　１モルあたり０゜２〜１モルであ
るものとすることによって得ることができるか、或いは Ｄ）ロジンＮ）　　　　　　　　１００重量部を成分（
■）　　　　　　　　５〜４０重量部と、１５０〜２５
０℃で反応させ、 Ｅ）工程りで得られた付加物（Ｄ）を１００〜２００℃
で ０７〜Ｃ１２−アミノアルコール ２〜３０重量部（Ｗａ） と反応させ、 Ｆ）更に、工程Ｅで得られた生成物（Ｅ）を５０〜２５
０℃で 成分ｕ　　　　　　　　１０〜１５０重量部および 成分ＩＵ　　　　　　　　　　３〜５０重量部と、塩基
の存在下で反応させるか、または成分■および■から予
備形成された平均縮合度２〜２０のレゾール １０〜２００重量部 と反応させ、 Ｇ）工程Ｆで得られた縮合生成物（Ｆ）を１５０〜２５
０℃で 成分■　　　　　　　１０〜１００重量部と、（Ｃ２）
で記載のモル比（■）：（Ｖｌ）で反応させることによ
って得ることができる、ロジンを基礎とする縮合生成物
に関する。

更に、本発明は、この縮合生成物の製造法、該縮合生成
物の印刷ペースト用結合剤としての使用および該結合剤
を含有する印刷ペーストに関連する。

従来の技術 特開昭　　−０７５７７１号公報、特開昭１０４０２５
号公報および米国特許第４６４３８４８号明細書の記載
から、ロジン、無水マレイン酸およびフェノール樹脂か
らなる縮合生成物は、公知であり、この縮合生成物は、
印刷ペースト用結合剤として推奨されている。

更に、絶縁材料の耐アルカリ性を改善するためのこの種
の縮合生成物の使用は、ソ連国特許第６７０５９９号明
細書に記載されている。

しかし、前記樹脂の欠点は、該樹脂が迅速には十分に硬
化せずかつ十分な洗濯堅牢度を有しないことにある。

前記欠点は、この種の樹脂を印刷ペースト中の結合剤、
なかんずく凹版印刷法の場合のものとして使用する際に
は特に不利に作用する。

すなわち、このような印刷ペーストは、次の要件を充足
させる必要がある： 印刷された枚葉紙が直ぐ次の枚葉紙に付着せずかつ間紙
なしで間に合うようにするための接着自由性； 過剰の印刷ペーストを迅速かつ確実に版胴から除去する
ことができようにするための良好なアルカリ液溶解性； 一硬化後の良好な耐アルカリ性および 一鉱油中での良好な溶解性。

発明が解決しようとする課題 これまでに公知の結合剤は前記要件を一部充足している
にすぎないので、本発明は、記載した全ての欠点を取除
くという課題を課したものである。

課題を解決するための手段 それに応じて、首記した縮合生成物およびそれによって
定義された該縮合生成物の製造法ならびに該縮合生成物
の印刷ペースト中の結合剤としての使用および該結合剤
を含有する印刷ペーストが見い出された。

本発明による縮合生成物は、工程Ａ−Ｃ１により得るこ
とができるかないしは変法Ａ−Ｃ２で得ることができる
か、または反応工程の別の順序で工程Ｄ−Ｇで得ること
ができ、かつ例えば前記製造法に応じて区別される。

個々の工程のためには、次の方法が当てはまりかつ次の
推奨がなされる： 工程Ａ： 基剤として使用されるロジン（成分Ｉ）は、本質的に４
個の二重結合単量体からなり、これらの単量体は、互い
に平衡状態にあり、これらの中、レボピマル酸 は、定義されたα、β−不飽和酸および無水マレイン酸
（成分■）とのディールス−アルダ−反応により得るこ
とができる。

成分（ＩＩ）としては、主としてｐ−アルキルフェノー
ルがこれに該当し、この場合には、アルキル基としてＣ
４〜Ｃｌ４−アルキル基が有利である。好適な化合物は
、例えばアルキル基がブチル基、イソブチル基、第三ブ
チル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル
基またはノニル基を表わすようなものである。

更に、化合物（ＩＩ）は、特にｐ−メチルナフト−１−
オールならびに例えば４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ルメタンおよび２．２−（４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニル）−プロパンのようなジヒドロキシ化合物である
。

（ｎ）の量は、ロジン（１）１００重量部あたり１０〜
１５０重量部、特に２０〜１００重量部である。

ホルムアルデヒド（成分■）は、水溶液もしくは有機溶
液としてまたはパラホルムアルデヒドのようにホルムア
ルデヒドを生じる化合物として使用することができる。

ホルムアルデヒドの量は、有利に該量がｌ）との反応の
際に２〜２０の縮合度に相当する、すなわち理論的に（
Ｕ）１モルあたり（ＩＩＩ）約１．０５〜１．５モルで
あるような程度に定められる。しかし、実地においては
、ホルムアルデヒドを（Ｕ）１モルあたり約４モルまで
の過剰量で使用するのが望ましい。

この縮合反応は、塩基の存在下、実際には有利に水酸化
ナトリウムまたは酸化マグネシウムのような鉱物性塩基
の存在下で行なわれる。また、トリエチルアミンのよう
な強い第三窒素塩基は、縮合触媒として適当である。こ
の塩基の量は、一般に成分（■）の量に対して２〜３０
モル％の間にある。

溶融ロジンは存在することができ、さらにこのロジンに
は成分（ＩＩ）および（ＩＩＩ）ならびに塩基が添加さ
れ、この混合物は、望ましい縮合度が達成されるまで５
０〜１５０℃、特に９０〜１２０℃で反応させることが
できる。その次に、過剰のホルムアルデヒドは分離され
る。

引続き、１５０〜２５０℃、特に１９０〜２３０℃に加
熱される。

若干容易に再現できる別の実施態様において、成分（Ｉ
Ｉ）および（ＩＩ［）から５０〜１２０℃で差力たりレ
ゾールが製造され、引続きこのレゾールは、１５０〜２
５０℃、特に１９０〜２３０℃でロジンと反応される。

双方の実施態様の場合、溶剤、例えばドルオールまたは
水は一緒に使用することができ、この溶剤は、反応の間
または反応後に有利に留去される。

易揮発性反応成分の逃出を阻止するために、レゾール形
成を９０〜１２０℃で密閉容器中で、例えば２０バール
までの固有圧下で行なうことは、望ましい。

レゾールとロジンとの結合は、主として環ＢおよびＣで
行なわれる。

縮合生成物（Ａ）は、約９０〜１９０℃の軟化点を有す
る褐色の固体物質である。

工程Ｂ： 縮合生成物（Ａ）は、α、β−不飽和Ｃ３−またはＣ４
−モノ−またはジカルボン酸（成分■）とディールス−
アルダ−反応の範囲内で反応させることができる。

成分（ＩＶ）としては、マレイン酸、フマル酸またはア
シル酸ならびに特に無水マレイン酸がこれに該当する。

（■）の量は、ロジン１００重量部あたり４〜４０重量
部、特に６〜３０重量部に相当する。

縮合生成物（Ａ）は存在することができ、さらにこれに
は成分（ＩＶ）を添加することができる。この反応は、
１５０〜２５０℃、特に１８０〜２２０″Ｃで、成分（
ＩＶ）が十分に反応されるまで実施される。有利には、
成分（ＩＶ）は、例えば反応温度の範囲内にある高めら
れた温度で添加される。

また、溶剤、例えばキジロールの存在下で作業すること
もできる。

通常、反応は、常圧下で行なわれるが、密閉系中で約１
〜６バールで実施することもできる付加物（Ｂ）は、１
００〜２００℃の軟化点を有する褐色の固体物質である
。

工程Ｃ”　　　　　　　　　　　　　　；偶Ｃ＋）成分
（Ｖ）としては、少なくとも一％Ｍの不飽和脂肪族の１
価または２価アルコールまたはＣ原子数３〜２０の鎖長
を有するアミンを使用することができる。特に適当な化
合物は、なかんずくオレイルアルコール、オレイルアミ
ンまたはジアリルアミンである。しかし、（Ｖ’）はル
コール、例えば５−アミノ−２，５−ジメチル−３−ヘ
キセン−２−オールであることができる。

ロジン１００重量部あたり（■）３〜１００重量部が使
用される。反応は、１００〜２００℃、特に１４０〜１
８０℃で実施することができる。早期の硬化を回避する
ために、酸素不含の条件下で作業することは、望ましい
。従って、有利に反応は、窒素雰囲気下で行なわれる。

Ｃｘ）ａ当な成分（■）は、Ｃ２〜Ｃ４−アルキレンオ
キシドまたは０２〜Ｃｌ２−アルカンジオールもしくは
０２〜Ｃｌ２−アミノアルコールである。

アルカンオキシドとしては、なかんず（酸化エチレンま
たは酸化プロピレンがこれに該当する。好適なアルカン
ジオールは、なかんずくグリ：Ｉ−，ＩＬ／、１．３−
プロパンジオールオＪ−ヒ１．４−ブタンジオールであ
る。

アミノアルコールとしては、なかんずく２−アミノ−エ
タン−１−オールを使用することができるが、２．２−
アミノエトキシエタノール、アミノエチルエタノールま
たは３−アミノプロパツールを使用することもできる。

成分（Ｖｌ）の量は、ロジン１００重量部あたり２〜３
０重量部である。成分（Ｖｌ）と（Ｂ）との反応は、１
００〜２００℃、特に１３０〜１８０℃で実施すること
ができる。酸化アルキレンを使用する場合には、約６バ
ールまでの高められた圧力下での作業法が推奨される。

飽和Ｃ［１−Ｃ４［１−脂肪酸、特にオレイン酸、リシ
ン脂肪酸または亜麻仁油脂肪酸が適当である。

（■）のモル量は、特に（■）１モルあたりＯ８２〜１
モルである。

この反応は、１５０〜２５０℃、特に１７０〜２１０℃
で実施される。

本発明による縮合生成物は、１０−１３０℃の軟化点を
有する褐色の物質として得られる。

本発明による縮合生成物は、反応工程の別の順序で得る
こともでき、この場合には例えば異なる生成物が得られ
る。

工程Ｄ＝ 工程りの場合、ロジン（１）と成分１’）との反応は、
ディールス−アルダ−反応の範囲内で行なわれる。適当
な成分（■）は、α、β−不飽和Ｃ３〜Ｃ４−モ／−ま
たはジカルボン酸、例えばマレイン酸または無水マレイ
ン酸である。（■）の量は、ロジン１００重量部あたり
５〜４０重量部である。

この反応は、工程（Ｂ）で記載した条件下で行なうこと
ができる。

付加物（Ｄ）は、８０〜１２０℃の軟化点を有する褐色
の固体物質である。

工程Ｅ： 工程（Ｄ）で得られた付加物（Ｄ）は、成分（ＶＩ　ａ
　）と反応される。（ＶＩａ）としては、０２〜Ｃｌ２
−アミノアルコール、例えば６−アミ７−へ牛サンー１
−オールまたは特に適当な２−アミノ−エタン−１−オ
ールがこれに該当する。ロジン１００重量部に対して（
’／１ａ）２〜３０重量部が使用される。

この反応は、工程（Ｃ２）でアミノアルコールに対して
記載した条件の下で行なうことができる。

成分（Ｖｉａ）のアミ７基は、成分（Ｔｌ／）のカルボ
キシル基と反応する。マレイン酸または無水マレイン酸
の場合には、特に容易にイミドが形成される。

縮合生成物は、５０〜１５０℃の軟化点を有する褐色の
固体物質である。

工程Ｆ： （Ｅ）のロジン骨格への成分（Ｕ）および（■）からの
レゾールの結合は、工程（Ｂ）と同様にして行なわれる
。成分（ＩＩ）および（Ｉｌｌ）としては、工程（Ａ）
で記載した化合物がこれに該当する。

（ｎ）の量は、ロジン１００重量部あたり５０〜１５０
重量部、特に２０〜１００重量部であ４ｉホルムアルデ
ヒドの量は、すなわち（■）１モルあたり（ＩＩＩ）約
１．５〜４，０モルが使用されるように選択される。

縮合生成物（Ｅ）は、装入することができ、次に成分（
ｎ）および（ＩＩ［）を添加することができるかまたは
差当たりレゾールを得ることができ、このレゾールはさ
らに（Ｅ）と反応される。その他の点では、この反応は
、工程（Ａ）で記載した条件下で実施することができる
。

縮合生成物（Ｆ）としては、４０〜１９０℃の軟化点を
有する褐色の固体物質が得られる。

工程Ｇ： 成分（■）としては、（Ｃ２）での記載のように少な（
ともモノの不飽和Ｃ８〜Ｃ４０−脂肪酸、特にオレイン
酸またはりシン脂肪酸が使用される。

（■）の量は、（Ｃ２）で記載したモル比（■）　　：
　　（Ｖｌ）で１０〜１００重量部である。

この反応は、（Ｃ２）で記載した条件下で行なうことが
できる。

１０〜１３０℃の軟化点を有する本発明による縮合生成
物が得られる。

ロジンを基礎とする本発明による縮合生成物は、印刷ペ
ースト用結合剤として使用することができる。この縮合
生成物は、特許請求の範囲で特許の保護を請求した印刷
ペーストに凹版印刷法で使用するのに本質的な全部の性
質をもたらす。

不飽和基の酸化防止を促進させるために、印刷ペースト
に相当する触媒（乾燥剤）、殊にコバルト塩を添加する
ことができる。

印刷ペーストは、付加的にアルキド樹脂０〜３０重量％
を含有することができる。

アルキド樹脂は、モノカルボン酸で変性されている、ポ
リカルボン酸およびポリアルコールからなる空気酸素に
よって架橋可能なポリエステルである。屡々、使用され
るポリカルボン酸は、例えばフタル酸またはイソフタル
酸であるポリアルコールの場合、グリセリンは著しく重
要である。変性に使用されるモノカルボン酸は、天然の
油、例えば亜麻仁油に由来する（Ｕｌｌｍａｎｎｓ　Ｅ
ｎｃｙｋｌｏｐ握ｄｉｅ　ｄｅｒ　Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈ
ｃｎ　Ｃｈｅｍｉｅ・第３版、第１４巻、第９９頁以降
参照）。

顔料としては、鉱油を基礎とする印刷ペーストに適当な
常用の顔料が使用される。

適当な鉱油は、例えば特に１５０〜３００’Ｃの間で沸
騰する、例えば脂肪族炭化水素および／または芳香族炭
化水素ならびにそれらの混合物である。

更に、印刷ペーストには、なお充填物および常用の添加
剤が添加される。

好適な印刷ペーストは、例えば次のように構成されてい
る： 顔料および充填物　　　　２０〜７０重量％、結合剤　
　　　　　　　　　２〜２０重量％、アルキド樹脂　　
　　　　　０〜３０重量％、残分　　　　　　　　　　
鉱油および添加剤。

実施例 実施例１ ０ジン１３３６９を窒素雰囲気下に溶融し、かつ１００
℃でブチルフェノール２７ｏ９、パラホルムアルデヒド
１３５９および酸化マグネシム１０９を添加した。引続
き、この反応混合物を１１０℃で４時間還流下に加熱し
、次にこの温度を５時間で２００”Ｃに上昇させ、この
場合易揮発性成分は、留去させた。更に、３０分間で無
水マレイン酸２３５ｇを添加した。この反応混合物をさ
らに２時間２ｏｏ℃に加熱し、次いで１８０℃に冷却し
、オレイルアルコール６５５ｇを添加し、かつなお８時
間１８０℃に加熱した。

こうして得られた縮合生成物は、７８℃の軟化点を有し
た。

実施例２ ０ジン１３３６ｇを実施例１と同様にして差当たりブチ
ルフェノール２７０ｇ、パラホ／Ｌ／　Ａアルデヒド１
４１９と、酸化マグネシム８Ｌｉおよびブタノール１５
０９の存在下で反応させ、引続き無水マレイン酸２３５
９と反応させた。

この反応混合物に１６０℃でエタノールアミン１４５ｇ
を添加し、なお１時間１６０’ｃの温度で保持し、次に
２時間で１００℃に加熱し、弓続きリシン脂肪酸６３８
ｇを添加した。その後に、なお５時間２００℃に加熱し
、この場合水は、留去させた。６０℃の軟化点を有する
縮合生成物が得られた。

実施例３ ０ジン２００４９に２００℃で３０分間で無水マレイン
酸５８８ｇを添加し、かつさらに２時間２００℃に加熱
した。引続き、１５０℃に冷却し、エタ／−ルアミン３
６７ｇを添加したこの反応混合物をなお１時間１５０℃
に加熱し、さらに温度を２時間で１８０℃に加熱し、こ
の場合易揮発性成分は、留去させた。こうして得られた
混合物１１２５９に１００℃で７ニルフエノール７８１
ｙ、パラホルムアルデヒド２６５℃およびブタノール１
５０℃を添加し、かつ１１０℃で４時間還流下に加熱し
た。引続き、温度を５時間で１８０℃に上昇させ、この
場合揮発性成分は、留去させた。更に、リシン脂肪酸６
３０ｇを添加し、かつなお６時間１８０℃に加熱した。

こうして得られた縮合生成物は、７０℃の軟化点を有し
た。

実施例４ 実施例３に記載の縮合生成物　　１００ｇ、顔料ヘソオ
ゲンブルーＤ７０３０　１００９、白亜スラッジ　　　
　　　　　　　　２５０９、硫酸バリウム　　　　　　
　　　　　１００ｙ、長油乾燥リシンーフタル酸−アル
キド樹脂１３０ｇ、 ドデシルベンゼンスルホネート、Ｎａ塩１００ｇ、 オクタン酸コバルト　　　　　　　　２０９、沸騰範囲
１６０〜２９０℃の鉱油　１００ｇ、モンタンワックス
　　　　　　　　　１００９から、常法と同様にして印
刷ペーストを製造しこの印刷ペーストを用いて凹版印刷
法で耐湿性の紙に印刷した。印刷した全紙はべたつかず
したがって中紙の使用は不要であった。過剰のインキは
版胴から容易に完全に０．５〜１％のアリカリ液で洗浄
除去することができた。

同様の結果は、縮合生成物ｌの代わりに実施例２もしく
は３に記載の縮合生成物を含有する印刷ペーストを用い
て達成される。

代理人　弁理士　１）代　黒　治

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ａ）ロジン１００重量部（成分 I ）、 ｐ位でＣ＿１〜Ｃ＿１＿２−アルキル置換された芳香族
   モノ−またはジヒドロキシ化合物１０〜１５０重量部（
   成分II） および ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドを生じる化合
   物３〜５０重量部（成分III） を５０〜２５０℃で塩基の存在下に反応させ、この場合
   成分IIおよびIIIから差当たり平均縮合度２〜２０の初
   期縮合物（レゾール）を得ることもでき、次にこの初期
   縮合物を成分 I と反応させ、 Ｂ）更に、工程Ａで形成された縮合生成物 （Ａ）を１５０〜２５０℃でα、β−不飽和Ｃ＿３−ま
   たはＣ＿４−モノ−またはジカルボン酸、または無水マ
   レイン酸４〜４０重量部（成分IV） と反応させ、 Ｃ＿１）工程Ｂで形成された付加物（Ｂ）を１００〜２
   ００℃で少なくとも１個の不飽和脂肪族１価または２価
   アルコールもしくはアミンまたは少なくとも１個の不飽
   和Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿２−アミノアルコール３〜１００重
   量部（成分Ｖ） と反応させるか、或いは Ｃ＿２）（Ｂ）を Ｃ＿２〜Ｃ＿４−酸化アルキレンまたはＣ＿２〜Ｃ＿１
   ＿２−アルカンジオールもしくはＣ＿２〜Ｃ＿１＿２−
   アミノアルコール２〜３０重量部（成分VI） と１００〜２００℃で反応させ、その後に 少なくとも１個の不飽和Ｃ＿８〜Ｃ＿４＿０−脂肪酸１
   ０〜１００重量部（成分VII） と１５０〜２５０℃で反応させ、但し、 成分（VII）のモル量は、（VI）１モルあたり０．２〜
   １モルであるものとすることによって得ることができる
   か、或いは Ｄ）ロジン（ I ）１００重量部 を成分（IV）５〜４０重量部と、１５０〜２５０℃で反
   応させ、 Ｅ）工程Ｄで得られた付加物（Ｄ）を１００〜２００℃
   で Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿２−アミノアルコール２〜３０重量部
   （VIａ） と反応させ、 Ｆ）更に、工程Ｅで得られた生成物（Ｅ）を５０〜２５
   ０℃で成分II１０〜１５０重量部および 成分III３〜５０重量部 と、塩基の存在下で反応させるか、または成分IIおよび
   IIIから予備形成された平均縮合度２〜２０のレゾール
   １０〜２００重量部 と反応させ、 Ｇ）工程Ｆで得られた縮合生成物（Ｆ）を１５０〜２５
   ０℃で成分VII１０〜１００重量部と、（Ｃ＿２）で記
   載のモル比（VII）：（VI）で反応させることによって
   得ることができる、ロジンを基礎とする縮合生成物。