JPS62106972A - 水で希釈可能な印刷インキビヒクル系及び該系を印刷インキとして使用する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 印刷インキを製造するために従来通例有機溶剤を含有す
る系が使用され、これは例えば又天然樹脂酸を基剤とす
るビヒクルを含有する。これら系は役に立つとわかって
いる。併し環境特に又印刷業に於ける従業員に関する環
境を軽減するために低減した量又は少量の有機溶剤を含
有する系を開発することが望ましかった。

米国特許第２７５４２１８号明細書には既に顔料及び溶
剤としての鉱油及び水と混合したアルカリ−又はアルカ
リ土類−アルキルアリールスルホネートを基剤とする印
刷インキが記載されており、その際含水率は混合物の５
乃至５０％であることができる。鉱油を含有させること
は不利である。

米国特許第３３６１５８２号明細書から水及び僅かなア
ンモニアを印刷インキ混合物が公知であり、該混合物は
主としてスルホン化ひまし油、カゼイン又はデキストリ
ン及びホルムアルデヒドを基剤としてつくられている。

この場合存在するアルデヒドはカゼイン用抗菌性添加剤
として役立つ。この系の欠点は該製造の際使用される成
分が多数必要であることである。

更に水性印刷インキ混合物が記載されており、これは煤
のほかにビヒクルとしての分散したでん粉及び場合によ
り５％までの鉱油又は有機溶剤を含有する（米国特許第
４３１０３５６号明細書）。

不利なことに水性溶液中のでん粉の存在は多くの場合粘
度が時間により左右されるので好ましくは低温でゲル化
が生ずる。なるほどこれはでん粉の化学的及び／又は物
理的変性により又は無機塩としての粘度安定剤の添加に
より低減す之ことができるが、併しこれは時間及び材料
の付加的経費を必要とする。

欧州特許出願第１１７４５２号公報には、印刷インキ混
合物が記載され、これは硫酸化又はスルホン化有機溶剤
例えばスルホン化タル油脂肪酸、粘度制御剤−これは又
補助ビヒクルとして作用する−例えば大豆蛋白又は多数
の水分散筒な天然及び合成重合体物質を含有する。この
ほかにｐＨ−値を調整するために酸又は塩基を使用する
ことができる。この場合にも混合物の適当な調整を得る
ために多数の物質の選択か必要である。

併し公知の全系として本発明による系がら相違する組み
合わせが記載されている。

天然樹脂酸とホルムアルデヒドとの反応生成物はドイツ
特許第２７５５８２５号明細書から中間生成物としての
み公知である。該生成物は広い反応手段に於いて印刷イ
ンキ用ビヒクルに反応させる。印刷インキを製造するた
めのその単独の使用は従来知られていない。

脱水触媒の存在下での天然樹脂酸とホルムアルデヒドと
の反応はフランス特許出願公開第２２５５３３２号公報
から公知である。併し得られる生成物の印刷インキに於
ける使用の示唆は文献から推定できない。

本発明の課題は、多数の特別な添加剤を使用することな
しに比較的に簡単に製造される成分を用いて価値の高い
印刷インキを製造するための完全に透明な及び安定な水
性印刷インキビヒクルを得ることである。

本発明は、簡単に配合されそしてアンモニア性又はアミ
ン含有の澄明な稀釈溶液としてのバインダーを基剤とし
てつくられる水で稀釈可能な印刷インキバインダー系で
あり、その際バインダーは天然樹脂酸及びホルムアルデ
ヒドから少なくとも一つの段階で反応させて得られる反
応生成物であり、ホルムアルデヒド（１００％）の量は
天然樹脂酸に対し１乃至２５重量％であり、該反応はル
イス触媒の不存在下又は該触媒０．１乃至２重量％の存
在下大気圧又は高圧下実施されている上記バインダー系
を提供することによって公知の印刷インキ系の欠点を克
服する。

ビヒクルは場合により僅かな量の一価及び／又は多価・
アルコール例えばメタノール、イソプロパツール好まし
くはエタノール又はエチレングリコールモノエチルエー
テルを含有する。

樹脂溶液を製造するための溶剤としては就中アミノアル
コール例えばジー及びトリエタノールアミン、ジイソプ
ロパツールアミン、ジメチルアミノエタノールが適し、
併しその際通例アンモニアの方が良い。不必要なアンモ
ニア臭を避けるために反応生成物をできるだけ低いアン
モニア−濃度を以て溶解するか又はアンモニアのにおい
がする樹脂溶液ににおいが無くなるまで即ち無臭のへキ
サメチレンテトラミン−これは溶液中で残りそしてじゃ
まにならない−が生成するまでホルムアルデヒドを加え
ることができる。天然樹脂酸−ホルムアルデヒド−反応
生成物を３−乃至７％アンモニア溶液に溶かすのが殊に
有利である。天然樹脂−反応生成物中の遊離ホルムアル
デヒドの場合によってはあり得る残分もアンモニアによ
り、無臭の物質に変える。

本発明による系は有利には７．５乃至１０好ましくは８
乃至ＩＯのＰＨ−値を有する。このＰＨ−値の保持によ
り水溶性塩の形成が促進される。

適当な天然樹脂酸は例えばロジン特にバルサムロジン、
ウッドロジン、タル油ロジンー夫々単独又は混合物の−
である。

天然樹脂酸−ホルムアルデヒド−反応生成物の製造は種
々な方法で実施することができる。

例えばドイツ特許第２７５５８２５号明細書により段階
ａ）により得られる生成物をビヒクルとして使用するこ
とができる。この場合天然樹脂酸を高圧下及び１００乃
至２００℃好ましくは１２０乃至１８０℃で天然樹脂酸
に対し７．５乃至１２に重量％の重合体のホルムアルデ
ヒド−これは例えばトリオキサンとして好ましくはホル
ムアルデヒドとして使用することができるーと反応させ
る。

この場合有利には２乃至ＩＯバール好ましくは３乃至６
バールの圧力下実施される。併し多くの場合にこの範囲
外の過剰で実施することができる。

この方法により製造される反応生成物は驚くべきことに
稀釈アンモニア又はアミン含有溶液−これは５０℃以下
の温度を有する一層に溶解する際既にゲルを与えないで
透明な水で更に稀釈できるワニスを与える。「水」とは
この明細書中で印刷インキビヒクル系を例えば混濁等に
より不都合に影響を与えない水質の意味である。

この段階により得られる反応生成物は併し父上記特許明
細書の段階ｂ）により第二段階に於いて更に処理されそ
の際温度を少なくとも２００°Ｃに併し少なくとも２０
℃だけ高めそして大気圧下１１５乃至１３５の酸価まで
部分エステル下反応させる。段階ａ）及びｂ）に於ける
部分エステル化は天然樹脂酸のＣＯＯ−基及び重合体の
ホルムアルデヒドとの反応の陸生ずるメチロール基間の
エステル化により生ぜしめられ、分子内エステル化であ
る。

併しこの段階により２００乃至２６０℃の温度で得られ
る反応生成物は前記の一段階法により製造された生成物
とは対照的に、水で更に稀釈可能なりリヤワニスを得る
ために、僅かなアルコール含有率を必要とする。

併し天然樹脂酸−ホルムアルデヒド−反応生成物は大気
圧下一段階で製造することができる。

併しこの場合には、成分の十分な反応を達成するために
ルイス酸の存在下実施するのが有利である。水性又は重
合体のホルムアルデヒドを用いて実施されるこの方法の
場合、場合により高沸点の炭化水素例えばトルエン、キ
シレン又はベンジン等が存在していてもよい。この種の
方法により製造される反応生成物は、透明な溶液を得る
ために、一般に種々なアルカリ量例えば全ワニス溶液に
対し２乃至１５重量％の存在を必要とする。ルイス酸な
しに例えば水性ホルムアルデヒドを用いて実施しようと
する場合には、稀釈アンモニア又はアミン溶液に於ける
十分な溶解性を得るために、通例第一段階で得られる反
応生成物を脂肪族不飽和又はヒドロキシル基を含有する
飽和ポリカルボン酸例えばフマル酸、マレイン酸又はそ
の無水物、くえん酸、リンゴ酸又はそれらの混合物によ
り部分的にエステル化することが有利である。併し通例
高圧下ルイス酸なしに実施され、この場合得られる反応
生成物の方が良い。何となればその製法が一層簡単であ
り、得られる溶液は水で稀釈の際困難を与えないからで
ある。

非エステル化天然樹脂酸−ポルムアルデヒド−反応生成
物の製造の際通例、十分に高い含有率のホルムアルデヒ
ドを反応させることが留意さるべきである。高圧下実施
する場合の好ましい範囲はホルムアルデヒド（１００１
）４乃至１８特に９乃至１４重量％−天然樹脂に対し−
である。常圧下の反応の際又ホルムアルデヒドを２５重
量％まで高めることができる。何となれば反応の際ホル
ムアルデヒドの損失を生じ得るからである。即ち、低過
ぎる含有率のホルムアルデヒドはいかなる場合にも望ま
しい最適な溶液特性を与えないことが判明した。４重量
％より低い含有率の場合、透明な溶液を得るために、例
えば多量の一価及び／又は多価アルコールの添加か必要
であり得る。

既記の如く多くの場合系に付加的に全溶液に対し僅かな
含有率の一価及び／又は多価アルコールを補助溶剤とし
て添加するのか有利であり得る゛。適当なアルコールは
例えばグリコール、ポリグリコール−これらはもちろん
ワニス又はインキの乾燥を遅らせる一就中既記の如き一
価低級アルコールである。アルコール含有率は天然樹脂
酸−ホルムアルデヒド−反応生成物次第で変えることが
できる。有利にはこれはできるだけ少なく即ち全溶液に
対し３０好ましくは２５重量％より多くなくあるべきで
ある。

天然樹脂酸−ホルムアルデヒド−反応生成物の製造の際
バルサムロジンの代わりにタル樹脂から出発させれば、
クリヤワニスを得るために、得られる生盛物はしばしば
僅かな一価及び／又は多価アルコール好ましくはエチル
アルコールの添加を必要とする。これはタル樹脂に於け
る不けん化成分の高い含有率によりきまる。

それ教本発明の対象は又本発明による印刷インキビヒク
ル系を製造するための方法である。

本発明の別の対象は印刷インキビヒクル系であり、この
場合ビヒクルは天然樹脂−ホルムアルデヒド−反応生成
物であり、これは（ａ）エチレン性不飽和ジカルボン酸
及び／又はその無水物及び（ｂ）ヒドロキシカルボン酸
なる群の少なくとも一つのポリカルボン酸単位で部分エ
ステル化されている。ジカルボン酸としては就中マレイ
ン酸及び／又はその無水物及びフマル酸が考慮される。

適当なヒドロキシカルボン酸は例えば乳酸、リンゴ酸又
はくえん酸等である。

ジカルボン酸の含有率は有利には３乃至２５好ましくは
５乃至１５重量％であり、ヒドロキシカルボン酸の含有
率は５乃至３０好ましくは１０乃至２０重量％−夫々天
然樹脂酸−ホルムアルデヒド−反応生成物に対し−であ
る。ジカルボン酸単位との反応は一般に１６０乃至２６
０℃で実施され、一方ヒドロキシカルボン酸との反応に
通常１４０乃至２４０好ましくは１６０乃至２４０℃の
温度が選択される。

ポリカルボン酸との部分エステル化は、この様にビヒク
ル系の性質に影響を与え得る長所を必然的に伴う。例え
ば急速乾燥性及び高い溶解度を示し、高極性を有する高
熔融性及び高粘訝生成物を製造することが可能である。

ポリカルボン酸により得られる部分エステルは高分子蚤
を有しそして非エステル化反応生成物より極性であるけ
れども、アミン含有好ましくはアンモニア性稀釈溶液中
になお良好に溶解する。透明な溶液−更に稀釈しても−
はアルコール添加なしにマレイン酸又はｆｌ（水マレイ
ン酸による部分エステル化の際得られる。これに対し、
アルコール例えばエタノールの添加によりフマル酸又は
ヒドロキシカルボン酸の部分エステル化により透明な溶
液に更に稀釈することを達成することが有利である。ポ
リカルボン酸の部分エステル化により天然樹脂酸−ホル
ムアルデヒド−反応生成物に酸価を高めそしてアミン含
有又はアンモニア性溶液中の十分な溶解性を生ぜしめる
カルボキシル基が十分に導入される。

反応生成物のこの変性の場合、使用できるワニスを得る
ために、ホルムアルデヒドの含有率を非常に低く−例え
ば少なくとも２１蛍％のホルムアルデヒドで十分である
−保っことができる。

これは驚くべきことである。何となれば自社試験が非変
性天然樹脂酸及び上記ポリカルボン酸からなる付加生成
物−これは要するにホルムアルデヒド−成分なしに製造
されている−が不都合な溶液挙動を有することを示して
いるからである。このインキの場合なるほどエタノール
添加により８０℃でクリヤワニスを得ることができるが
、併しこの試料は２５℃に冷却の際ゲル化する。この様
な生成物は水で稀釈可能な印刷インキビヒクル系に於い
てビヒクルとして使用することができない。

粘度を低下させるために印刷インキビヒクルに就中媒又
は顔料と組み合わせて存在する場合本発明により付加的
に糖及び／又は尿素及び／又はトリポリ燐酸塩を全固体
含有率に対し５０重量％まで好ましくは３０重量％まで
の含有率で添加することができる。

本発明の対象は又本発明によるビヒクルを印刷ワニス特
に書物−及びオフセット印刷用印刷ワニスとして又は媒
又は有色顔料と組み合わせて印刷インキとして特にフレ
キソ印刷用印刷インキとして使用する方法である。顔料
添加剤の含有率はビヒクルに対し５０まて好ましくは５
乃至２０重１％までであることができる。更に印刷イン
キは別の通常の添加剤例えば印刷助剤、エキステンダー
及び消泡剤等を含有することカぐできる。本発明は鉱油
なしに無公害の系を包含するのみならず、更にこれによ
り驚くほど急速に乾燥しそして箔、ボール紙、厚紙、天
然紙及び新聞紙上の良好な付着、高い光沢及び高い摩擦
強度を有するワニス及び印刷インキが得られる。本発明
により顔料着色した印刷インキの別の長所は、これはそ
の適用直後又吸収性基体例えば新聞紙上で浸′透せずそ
してその摩擦強度は鉱油を用いて製造した慣用の印刷イ
ンキ−これは一般に新聞印刷に於いて主として使用され
る如き−のそれより高い事実である。

次の例に於いてＴは夫々重量部であり、％は夫々重量％
である。粘度の記載は、特記しない限り、常に２０℃に
於ける６６．６％トルエン溶液に関する。融点（Ｆｐ）
は夫々毛細管法により測定されたものである。

例 １及び２　１）　　天然樹脂酸−ホルムアルデヒド−反
応生成物の製造 Ｉａ）　　ポルトガルロジン（融点６５℃、酸価１６５
）　ｌ０００Ｔを溶融し、１００乃至１２５℃の温混合
物にパラホルムアルデヒド９５Ｔを添加する。

混合物を３．５バールに於いて３００分間１６０℃で反
応させる。収量１０９０Ｔ　、融点７２℃、酸価１４５
、粘度９５０　ｍＰａ、ｓ。

２ａ）　　例１ａ）により得られる生成物の一部を連続
段階に於いて夫々６０分間１８０．２００及び２３０℃
に加熱する。・得られる生成物の特有値：融点８３℃、
酸価１２８、粘度（トルエン中６６．７％）４８０ｍＰ
ａ、ｓｏ ■）　水で希釈可能な系の製造 反応生成物１ａ）及び２ｂ）を用いて夫々法の成分を有
するワニスを製造する。

Ｌ ワニス　　　　　　　　　　　ｌｂ）　　　２ｂ）水／
Ｔ　　　　　　　　　　　　２９０　　２９０アンモニ
ア（２５％）Ｔ　　　　　　　６０　　　６０粉化試料
１ａ）／Ｔ　　　　　　　　１５０　　　−粉化試料２
ａ）／Ｔ　　　　　　　　−１５０５０℃に於ける外観
　　　　　透明　不透明エヂルアルコールの添加／’］
’　　　−８０２５℃に冷却後の外観　　　　透明　　
透明粘度／ｍＰａ、ｓ　　　　　　　　　２３００　　
１５Ｑ稀釈性（ワニスｌＴ：水Ｔ）　　１：１０　　１
：２溶液挙動の比較が示す様に、試料１ａ）を、アルコ
ール添加が必要であることなしに、水で稀釈することが
できる。これに対し試料２ａ）はアルコール添加後はじ
めて５０℃に於いて透明になり、室温で透明のままであ
る。併しワニス：水　１：２以上に更に稀釈する場合更
にアルコール添加が必要である。併し両試料は良好な溶
液特性を与える。

ワニスｌｂ）及び２ｂ）をドクターブレードにより厚さ
６μｍの湿潤層でポリ塩化ビニル（ＰＶｃ）−箔上に塗
布する。６０秒以内層は乾燥する。更に光沢を厚さ６μ
ｍの湿潤層の塗布後貯蔵（６０°）した後で黒色で印刷
したエリクセンー試験カード〔印刷能を測定するための
試験カードタイプ２４１５エリクセン；納品者：Ｅｒ１
ｃｈｓｅｎ　ＧｍｂＨｕ、　Ｃｏ、　Ｋｇ、　Ｄ−５８
７０１（ｅｍｅｒ−８ｕｎｄｗｉｇ　）上で測定する。

光沢は８１．９から９３．６％・１４％への高上を与え
る。固着及び摩擦強度は箔及び試験カード上で驚くほど
良好である。

■、印刷インキの製造 ３０％ワニス１ｂ）６７Ｔを水１５Ｔ及び煤１８Ｔ（−
９０重量％、固体に関し）で顔料着色する。３日間貯蔵
後インキを付着する。

６μｍ湿潤層は７０秒間乾燥し、良好な付着を示す。新
聞紙上でのガラス棒による層の塗布後層はにじむことな
しに直ちに乾燥する。湿潤層３６μｍですらにじまない
ままである。

３乃至６　１．天然樹脂酸−ホルムアルデヒド−反応生
成物の製造 例　３ａ）乃至５ａ）に於いて種々なタル樹脂をそして
例６ａ）に於いてバルサムロジンを例１）に従って夫々
３時間１０６℃に於いて加圧下樹脂１０００Ｔ　：バラ
ホルムアルデヒド１００Ｔの比率で反応させる。出発樹
脂及び反応生成物の特有値は表■から明らかである： ■）　水で稀釈可能な系の製造 試料３ａ）乃至６ａ）夫々下８己組成のワニスを製造す
る。更に表■はその溶液挙動及び印部１１４４　χ ｍ＝が 表■から判る様に、透明な及び更に稀釈可能なワニスを
得るために種々なＯＨ−価を有する反応生成物３ｂ）乃
至５ｂ）にとって種々な量のアルコール添加が必要であ
る。これは低い５天壺価を有する天然樹脂酸をバルサム
ロジンより少ない量のホルムアルデヒドに付加すること
によりきまる。更にバルサムロジンからなる試料６ｂ）
はアルコール添加を必要としない。更に表■は試料３ａ
）乃至６ｂ）はその性質に於いて試料ｔｂ）及び２ｂ）
と比較可能である。

７乃至１２　１．天然樹脂酸−ホルムアルデヒド−反応
生成物の製造 次の例に於いて試料７ａ）をエステル化せず、これに対
し試料８ａ）乃至１２ａ）をポリカルボン酸で部分エス
テル化する。

７ａ）　　例３ａ）で使用したタル樹脂１００００Ｔ及
びパラホルムアルデヒド９００Ｔを３時間１５５℃及び
最高圧５バールに於いて加熱する。収量１０８７０Ｔ　
、融点５６℃、酸価１４１、粘度２００ｍＰａ、ｓ＋８
ａ）　　付加生成物７　ａ　）　１００ＯＴ　１．：　
１５０’Ｃニ於いて無水マレイン酸１５０Ｔを加え、連
続的段階に於いて夫々６０分間１６０℃、２００℃及び
２５℃に於いて保つ。１１５ｉ！量１０９５Ｔ、融点９
８℃、酸価１７６、粘度２７１０ｍＰａ、５０ ９ａ）　　例８ａ）による如〈実施するが、但し無水フ
マル酸の代わりにフマル酸１５０Ｔを用いて実施する。

収量１０４７Ｔ、融点９３℃、酸価１６７、粘度１２７
３ｍＰａ、ｓ。

１０ａ）　例８）による如〈実施するが、但しくえん酸
２５０Ｔを添加する点が異なる。収量１０５３Ｔ、融点
７０℃、酸価１６４、粘度２３４ｍＰａ、５０１１ａ）
　　例３ａ）に於いて使用したタル樹脂１０００Ｔをパ
ラポルムアルデヒド１００Ｔと１７０℃に於いて高圧反
応させて製造した、融点５６℃、酸価１５１及び粘度２
５４ｍＰａ、ｓを有する付加生成物１０００Ｔを例８ａ
）による如く無水マレイン酸５０Ｔ及びくえん酸１５０
Ｔで処理する。収量１０７１Ｔ。

融点８２℃、酸価１６７、粘度４２０　ｍ　Ｐ　ａ　、
　ｓ　。

１２ａ）　　例６ａ）によりロジン−ホルムアルデヒド
−反応生成物１００ＱＴを例１１ａ）に於ける如くくえ
ん酸１５０Ｔ及び無水マレイン酸５０Ｔで処理する。収
量１０７８Ｔ　、融点１１０　℃、酸価１７２、粘度３
５６０ｍＰａ、ｓｏ この様に得られるビヒクルは著しく高い融点を有しそし
て例１！ａ）のタル樹脂からなる同様に変性した試料よ
り高い粘度を有する。

■、水で稀釈可能な系の製造 表■は例７ａ）乃至１２ａ）の試料から製造したワニス
の組成、溶液−及び印刷技術的挙動を示す。

↑Ｙ 電解質のＶいＨ２Ｏとの相溶性　　　　１：ｌ箔上の６
μｍ−塗膜の乾燥　　　　　８５エリクセンー試験カー
ド上の６μｍ− 湿潤層−塗膜の光沢高上百分率（％）１０１：３　　　
１：２　　　１：２　　１：０．５　　１：１９．６　
　８．４　　　　１０　　　９．１　　８．９前記の結
果が示す様に、不飽和ジカルボン酸又はオキシカルボン
酸による部分エステル化によりタル樹脂−又はロジン−
ホルムアルデヒド−反応生成物も好ましい溶液挙動を有
する部分エステルに変えられる。要するに完全に水と相
溶性なワニス又は僅かなアルコール添加により十分に水
相溶性になるワニスが得られ、その結果ワニスは工業的
使用に重要にする。

■、印刷インキの製造 水性印刷ワニスにその固体含有率に対し９０重量％の煤
を添加する。混合物をボールミルに於いて４μｍ以下の
粒度に分散させる。黒色インキは箔上で６μｍ−湿潤層
として付着させて６μｍ−ワニス湿潤層と同じ速度で乾
燥させておく。インキを新聞紙上でガラス棒で又は３６
μｍ湿潤層として適用する際にじみを示さない。

摩擦強度及び付着性は良好である。

Ｉ３乃至１８　１．天然樹脂酸−ホルムアルデヒド−反
応生成物の製造 次の例を常圧下又はルイス酸を用いて又は用いないで製
造した天然樹脂酸−反応生成物を用いて実施する。

１３ａ）　　ロジン１００ＯＴに水分離器を装着した反
応容器に於いて１３０℃でトルエン１００Ｔ及び２０％
塩化亜鉛溶液２０Ｔを加え、引き続いて混合物に１００
℃で１０分以内に３７％ホルムアルデヒド６００Ｔを添
加する。９０分間１１０℃の生成物温度を保ち、混合物
を４時間この温度で保つ。水の排出下６０分以内に１６
０℃に達する。

収ｆｌＩＱ８０’ｒ、融点８２℃、酸価１５２、粘度４
８５ｍＰａ。

１４ａ）　　ポルトガルロノン１００ＯＴを溶融し、２
５％塩化亜鉛２０Ｔを添加する。１００℃に於いて１０
分以内にパラホルムアルデヒド１６０Ｔの添加を行う。

混合物を１２０℃に加熱し、３０分間この温度に於いて
保ち、引き続いて更に１００分間１４０℃に加熱する。

収量１０８３Ｔ　、融点８９℃、酸価１５１、粘度６５
０ｍＰａ、ｓ。

１５ａ）　　中国のロジン９００Ｔ及び例３ｂ）に於い
て使用したタル樹脂１００Ｔを溶融し、キシレン１００
　’Ｉ”を添加し、１００℃に於いて２５％塩化亜鉛溶
液２０Ｔ及びパラホルムアルデヒド１００′ｒを添加す
る。３０分以内に１００℃に、次に３０分間１２０℃に
加熱し、混合物を２時間この温度で保つ。次に無水マレ
イン酸１５０Ｔを添加し、２００℃に加熱し、混合物を
６０分間２４０℃で保つ。

収ｆｆ１１０９５Ｔ、融点９６℃、酸価１６６、粘度４
８５ｍＰａ、５０ １６ａ）　　例１５ａ）と同様に実施するが、但しパラ
ホルムアルデヒド１００Ｔの代わりにパラホルムアルデ
ヒド１６０Ｔを使用する点を異にする。収量１１１３Ｔ
　、融点８５℃、酸価１５６、粘度６６０ｍＰａ、ｓ。

１７ａ）　例１６ａ）と同様に実施するが、但し無水マ
レイン酸の代わりにフマル酸１５０Ｔを用いて実施する
。収量１０９１Ｔ　、融点［０７℃、酸価１６５、粘度
１７００ｍＰａ、ｓ。

１８ａ）　　アメリカウッドロジン１００ＯＴを溶融し
、キシレン１００Ｔ、２５％塩化亜鉛溶液２０Ｔをそし
て１００℃に於いてパラホルムアルデヒド１６０Ｔを添
加する。混合物を夫々６０分間１１０℃に於いてそして
１２０分間１２０℃に於いて保ち、引き続いて無水マレ
イン酸５０Ｔを添加し、１８０分の間に１７０℃に加熱
し、引き続いて排出する。

収ｆｆｉ　１１１５Ｔ　、融点１０９℃、酸価１６２、
粘度１７２５ｍＰａ、Ｓｏ ■、水で稀釈可能な系の製造 反応生成物１３ａ）乃至１８ａ）から夫々次の成分を有
するワニスを製造し、その溶液−及び印刷技術的挙動は
表■から明白である。

ｐｖｃ−箔上の６μｍ湿潤層の乾燥　　　７゜ＬＡＮＧ
Ｅ／６０°によるエリクセンヵード上の光沢高上率 １：２　　　　−　　１：４　　１：２　　１：１１１
．５　　　−　１０．２　　８．７　　９．５表■が示
す様にルイス酸を用いて製造した天然樹脂−ホルムアル
デヒド−反応生成物は好都合な溶液挙動及び好都合な印
刷技術的性質を有するワニスを与える。試料１５ｂ）は
、完全には最適でない性質が達成されても、パラホルム
アルデヒドの比較的低い含有率に於いて室温で透明なワ
ニスを示す。試料１３ａ）は、又水性ホルムアルデヒド
を用いて但し多量のアルコールの添加下水との相溶性を
達成することができることを示す。これに対し試料１６
ａ）及び１７ｂ）はアルコール添加を必要としない。表
■の値と表■の値−その反応生成物は高圧下製造された
ものである−との比較は、表■のワニスは一般にルイス
酸を用いて製造した試・料１３ｂ）乃至１８ｂ）より少
ないアルコール添加を必要とすることを示す。

■、印刷インキの製造 ワニスの固体に対し９０重量％の煤及び次の量が得られ
る様な割り合いの水を添加する：煤１８Ｔ、フェス（ア
ルコール不含又はアルコール含有）８２Ｔ０これら混合
物をボールミル中で分散させる。４８時間貯蔵後黒色イ
ンキを６μｍ−湿潤層としてＰｖＣ−箔上に付着させる
。

これは出発ワニスと同様に急速に乾燥する。ガラス棒に
より新聞紙上に付着させる場合新聞の裏側にインキかに
じまずに即座の乾燥が生ずる。

同種の紙に適用されている３６μｍ−湿潤層もにじみを
与えない。

１９乃至２２１．天然樹脂酸−ホルムアルデヒド−反応
生成物 例１９ａ）乃至２２ａ）又は１９ｂ）乃至２２ｂ）は、
少量のパラホルムアルデヒドによっても稀釈アンモニア
に溶ける系を得ることができることを示す。この場合、
これら例に於いて無水マレイン酸により達成される様に
、一定含有率のエステル化合物が重要である。

１、９　ａ　）　　タル樹脂１０００ＴをキシレンＬＯ
ＯＴに溶解する。２５％塩化亜鉛溶液２０Ｔの添加後パ
ラホルムアルデヒド２０Ｔを添加し。混合物を夫々３時
間１００乃至１２０℃にそして２時間１４０乃至１６０
℃に加熱する。無水マレイン酸１００Ｔの添加後混合物
を第二段階で１時間２００℃の温度に於いて部分エステ
ル化する。収ｆｆｉ　１０８７Ｔ　。

融点７１℃、酸価１８６、粘度１８９ＩｌｌＰａ、５０
２０ａ）　例１９ａ）の場合と同様に実施するが、但し
パラホルムアルデヒド４０Ｔを反応させる点を異にする
。収ｆｆｉ　１１１２Ｔ　、融点７９℃、酸価１８６、
粘度３３１ｍＰａ、ｓ。

２１ａ）　　例１９ａ）の場合と同様に実施するが、但
しパラホルムアルデヒド６０Ｔを反応させる点を異にす
る。収量１１２１Ｔ　、融点８３℃、酸価１８５、粘度
４１５ｍＰａ、ｓ。

２２ａ）　例１８ａ）の場合と同様に実施するが、但し
パラホルムアルデヒド８０Ｔを反応させる点を異にする
。収量１１３１Ｔ　、融点８３℃、酸価１８４、粘度４
８６ｍＰａ、ｓ０ ■、水で稀釈可能な系の製造 試料１９ａ）乃至２２ａ）から下記組成の、表■に記載
の溶液−及び印刷技術的性質を有するワニスを製造する
。

表■が示す様に、試料はなるほど非稀釈アンモニアに溶
解するが、併し水稀釈性は１　：　０．４乃至ｔ　：　
ｏ、ｇでしかない。アルコールの添加浸水で稀釈可能な
ワニスが得られ、これは低粘渥であり、急速に乾燥する
。その上表■は、２％のみのパラ７１；ルムアルデヒド
が驚くほど良好な性質を有するワニスに導くことを示す
。

Ｉ■、印刷インキの製造 煤１８Ｔ１ワニス試料１９ｂ）乃至２２ｂ）６７Ｔ及び
水１５Ｔから流出時間（４ｍｍ−ＤＩＮカップ）１５乃
至１６．５ｓの印刷インキが製造される。印刷技術的性
質は表■から明らかである。

表から明白な様に、ＰｖＣ−箔上で乾燥速度がそして試
験カード上で光沢がホルムアルデヒド含有率が増大する
につれて高上する。新聞紙上でも高いホルムアルデヒド
含有率を有する試料は最も低いホルムアルデヒド含有率
を有する試料に比較して長所を示す。これら全ての例は
驚くほど高い光沢で優れている。

２３乃至２５　■、天然樹脂酸−ホルムアルデヒドー反
応生成物の製造 例２３ａ）乃至２５ａ）は天然樹脂酸−ホルムアルデヒ
ド−反応生成物−これは触媒なしに常圧下水性ホルムア
ルデヒド溶液の付加により製造されている−から出発さ
せる。

２３ａ）　バルサムロジン７５０Ｔ　、キシレン７５Ｔ
及び３７％ホルムアルデヒド４５０Ｔを４時間１１０℃
に加熱する。水の除去により生成物温度を６０分間１４
０℃に高め、更に６０分間１６０℃に高める。次にくえ
ん酸１８７．５部を添加し、混合物を２時間２００℃に
於いて保つ。収［８６５Ｔ、融点８４℃、酸価１８１．
粘度４０７ｍＰａ、５０２４ａ）　例２３ａ）の場合の
如〈実施するが、但しくえん酸の代わりに無水マレイン
酸１１２．５Ｔを反応させて実施する。収量８９０Ｔ　
、融点１１２℃、酸価１８７、粘度５０００＋＋＋Ｐａ
、５０２５ａ）　例２３ａ）の場合の如〈実施するが、
但しくえん酸の代わりにフマル酸１１２．５Ｔを反応さ
せて実施する。収ｆｉ８７３Ｔ、融点１３９℃、酸価１
８４、粘度２００００ｍＰａ、ｓ。

■、水で稀釈可能な系の製造 試料２３ａ）乃至２５ａ）から表■中に記載の組成のワ
ニスを製造する。更に表■はこのワニスの溶液−及び印
刷技術的性質を示す。

２６乃至２９　■、天然樹脂酸−ホルムアルデヒドー反
応生成物の製造 ２６ａ）乃至２８ａ）（二段階法）。ポルトガルバルサ
ムロジン１００ＯＴ及びパラホルムアルデヒド１０５Ｔ
を第一段階で１５０℃に於いて３００分間高圧反応下次
の特有値を有するホルムアルデヒド−ロジン−反応生成
物が得られる：融点７３°Ｃ１酸価１４８、粘度８３０
ＩｌｌＰａ、ｓｏこの付加生成物１０００Ｔをくえん酸
２５０Ｔと６０分間２２０℃に加熱し、１８０分間２２
０℃で保つ。

収量１０６８Ｔ　、融点１０２℃、酸価１７７、粘度１
２９０ｍＰａ、ｓ０得られる生成物をワニス２６ｂ）乃
至２ｓｂ）用ビヒクルとして使用する。

２９ａ）　例２６ａ）による第一段階で製造したロジン
−ホルムアルデヒド−反応生成物１０ＧＯＴを４時間１
８０℃に於いてりんご酸２４４Ｔと反応させる。

収量１１４８Ｔ　１融点１３３℃、酸価２１２■、水で
稀釈可能な系の製造 くえん酸により変性させた試料２６ａ）から３７ニス２
６ｂ）乃至２７ｂ）を製造し、その際ワニス２６ｂ）は
添加剤を含有せず、ワニス２７ｂ）は付加的に結晶糖を
含有し、ワニス２８ｂ）は付加的に結晶糖及び尿素を含
有する。

試料２９ａ）をトリポリ燐酸ナトリウムの添加下クリヤ
ワニスに加圧する。

表ＩＸはワニスの組成、その溶液−及び印刷技ＬＡＮＧ
Ｅ／６０°によるエリクセシー試験カード上の光沢高上
（％） ９　　　１０．２　　　　　１１　　　　９．８表ＩＸ
から明らかな様に、添加剤は粘度を低下させる。それ故
高濃度を有する溶液を製造することが可能であり、この
ことは高い光沢を有する印刷インキの達成に有利な作用
を及ぼす。

■、印刷インキの製造 ワニス２６ｂ）乃至２８ｂ）から夫々固体含有率に対し
９０重量％と黒色インキを製造し、これは新聞紙上でガ
ラス棒により湿潤層として付着させ、紙の裏側ににじみ
出ることなしに、直ちに乾燥し、固着する。

ワニス２９ｂ）６７Ｔ、煤１８Ｔ及び水Ｉ５Ｔから毛細
管粘度５３０ｍＰａ、ｓを有する印刷インキを製造する
。４８時間の貯蔵後ＰｖＣ−箔上のインキの６μｍ−塗
膜が７５ｓで乾燥する。新聞紙上でガラス棒で付着させ
、インキのにじみなしに即座の乾燥が生じる。３６μｍ
の湿潤層厚を有するインキ層もにじみを示さない。

３０乃至３３１．天然樹脂酸−ホルムアルデヒド−反応
生成物の製造 例３０ａ）乃至３３ａ）は、例２６ａ）に於いて記載の
如く、くえん酸で変性させた同一反応生成物から出発さ
せる。

■、水で稀釈可能な系の製造 以下の例はできるだけ僅かな量のアンモニアを添加して
ワニスを製造することを示す。

表Ｘに於いてワニスの組成及びその溶液−及たとえ個別
的試料の場合貯蔵の際不透明が生じてもこれらは水で任
意に稀釈でき、それ教程々な実際的使用目的に適する。

■、印刷インキの製造 煤１８Ｔ、試料３３ｂ）６７Ｔ及び水１５Ｔから４３０
ｍＰａ、ｓの毛細管粘度を有する印刷インキを製造する
。ＰｖＣ−箔上に付着させた６μｍ湿潤層は６５ｓで乾
燥し、良好な摩凍堅牢性を有する。新聞紙上でガラス棒
により付着させた層はにじむことなしに直ちに乾燥し、
３６μｍ−湿潤層もにじまない。

それ故ワニス３３ｂ）からなる試料はアンモニア低含有
率にも拘わらず印刷技術的に申し分のない挙動を示す。

有機アミンの使用 ｌ、水で稀釈可能な系の製造 ３５）　例１ａ）により製造したロジン−ホルムアルデ
ヒド−付加物８０Ｔをジメチルエタノールアミン１ｓ、
ａ学及び脱イオン水１７０Ｔと、溶液が生ずるまで撹ｔ
＋上駒８０℃に加温する（約１時間）。透明溶液は固体
含有率３６．２％及び粘度５５０ｍＰａ、ｓを有する。

３６）　例１ａ）により製造したロジン−ホルムアルデ
ヒド−付加物８０Ｔをジイソプロパツールアミン５５．
１　Ｔ及び脱イオン水１３７Ｔと、透明溶液が生ずるま
で撹拌上駒８０℃に加温しく約１時間）、該溶液は次の
性質を有する：固体４９．６％、１４００ｍＰａ、ｓ０ ■０分散ワニスの製造 ３５ａ）　　例３５で製造したワニス溶液をエタノール
３重量％及び水３１．４重量％及び水３１．４重Ｍ％（
使用ワニス溶液に対し）の添加上粘度１８秒／　ＤＩＮ
５３２１１−４ｍｍにする。このワニスの固体は２５％
である（９０°／２．５時間で測定）。

３６ａ）　例３６）で製造したワニス溶液をエタノール
３４６重量％及び水５５．４重量％（使用ワニス溶液に
対し）の添加上粘度１８秒／ＤＩＮ５３２１１−４ｒｎ
ｔｎにする。このワニスの固体は２３％である（９０°
／２．５時間で測定）。

■、印刷いんきの製造 ３５ｂ）及び３６ｂ）煤１８．２Ｔ及び分散ワニス４３
．６Ｔ　（３５ａ　、　３６　ａ　）　　（１８秒／Ｄ
ＩＮ５３２１１−４ｍｍ）をディソルバーに於いて前分
散させ、水９．１Ｔ及び脱イオン水（Ｍｕｅｎｚｉｎｇ
、Ｈｅ１ｌｂｒｏｎｎ社のＮｏｐｏｃｏ）　０．ＩＴの
添加後２５分間パールミルに於いて分散させ、引き続い
てなお夫々対応する分散ワニス２９．ＯＴを直ちにかき
まぜる。

夫々粘度１８．５秒／　ＤｒＮ　５３２１１−４１１１
ｍ　（３５ｂ　）及び１５．６秒／　ＤＩＮ　５３２１
１−４ｍｍ　（３６ｂ　）の試料１００Ｔが得られる。

インキ３５ｂ）及び３６ｂ）を新聞紙（５５ｇ／ｍ’）
上で６，１２及び３６μｍの層厚で付着させ夫々摩擦抵
坑、湿潤ぬぐい落し耐性、乾燥及び紙上の有効寿命に就
いて申し分のない挙動を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）アンモニア性又はアミン含有の澄明な稀釈溶液とし
   てのビヒクルを基剤とする水で稀釈可能な印刷インキビ
   ヒクル系であり、該ビヒクルは天然樹脂酸及びホルムア
   ルデヒドから少なくとも一つの段階で反応させて得られ
   る反応生成物であり、ホルムアルデヒド（１００％）の
   量は天然樹脂酸に対し２５重量％までであり、該反応は
   ルイス触媒の不存在下又は該触媒０．１乃至２重量％の
   存在下大気圧又は高圧下実施されている上記ビヒクル系
   。 ２）天然樹脂酸−ホルムアルデヒド−反応生成物が天然
   樹脂酸に対し４乃至２０特に９乃至１８重量％（含有率
   ）のホルムアルデヒドを用いて製造されている特許請求
   の範囲第１項記載のビヒクル系。 ３）反応生成物が３乃至７％水性アンモニア溶液中に存
   在する特許請求の範囲第１項又は第２項記載のビヒクル
   系。 ４）天然樹脂酸−ホルムアルデヒド−反応生成物が（ａ
   ）エチレン性不飽和ジカルボン酸及び／又はその無水物
   及び（ｂ）ヒドロキシカルボン酸なる群の少なくとも一
   つのポリカルボン酸単位で部分エステル化されている特
   許請求の範囲第１項乃至第３項のいづれかに記載のビヒ
   クル系。 ５）成分（ａ）が３乃至２５好ましくは５乃至１５重量
   ％の含有率で及び／又は成分（ｂ）が５乃至３０好まし
   くは１０乃至２０重量％の含有率で−夫々天然樹脂酸−
   反応生成物に対し−使用される特許請求の範囲第１項又
   は第４項記載のビヒクル系。 ６）付加的に補助溶剤として全溶液に対して少しばかり
   の含有率の一価及び／又は多価アルコールを含有する特
   許請求の範囲第１項乃至第５項のいづれかに記載のビヒ
   クル系。 ７）補助溶剤として一価及び／又は多価アルコールを３
   ０重量％まで含有する特許請求の範囲第１項又は第６項
   記載のビヒクル系。 ８）系が付加的に糖及び／又は尿素及び／又はポリ燐酸
   塩を全固体含有率に対し５０好ましくは３０重量％まで
   含有する特許請求の範囲第１項乃至第７項のいづれかに
   記載のビヒクル系。 ９）系が７．５乃至１０好ましくは８乃至１０のＰＨ−
   値を示す特許請求の範囲第１項乃至第８項のいづれかに
   記載のビヒクル系。 １０）アンモニア性又はアミン含有の澄明な稀釈溶液と
   してのビヒクルを基剤とする水で稀釈可能な印刷インキ
   ビヒクル系であり、該ビヒクルは天然樹脂酸及びホルム
   アルデヒドから少なくとも一つの段階で反応させて得ら
   れる反応生成物であり、ホルムアルデヒド（１００％）
   の量は天然樹脂酸に対し２５重量％までであり、該反応
   はルイス触媒の不存在下又は該触媒０．１乃至２重量％
   の存在下大気圧又は高圧下実施されている上記ビヒクル
   系を、印刷ワニスとして又は印刷インキとして−この場
   合煤又は有色顔料及び場合により別の通常の添加剤と組
   み合わせて−使用する方法。 １１）フレキソ印刷に印刷ワニス又は印刷インキを使用
   する特許請求の範囲第１０項記載の使用法。 １２）書物印刷及びオフセット印刷に印刷ワニスを使用
   する特許請求の範囲第１０項記載の使用法。 １３）アンモニア性又はアミン含有の澄明な稀釈溶液と
   してのビヒクルを基剤とする水で稀釈可能な印刷インキ
   ビヒクル系であり、該ビヒクルは天然樹脂酸及びホルム
   アルデヒドから少なくとも一つの段階で反応させて得ら
   れる反応生成物であり、ホルムアルデヒド（１００％）
   の量は天然樹脂酸に対し２５重量％までであり、該反応
   はルイス触媒の不存在下又は該触媒０．１乃至２重量％
   の存在下大気圧又は高圧下実施されている上記ビヒクル
   系を含有する、印刷ワニス又は印刷インキ−この場合煤
   又は有色顔料及び場合により別の通常の添加剤を含む−
   。