JPH03258765A - ナイトイミダゾリウム塩の合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 染料の原料、あるいは医薬として用いられる特定のナフ
トイミダゾリウム塩の新規な合成方法に関する。

〔従来の技術〕

一般式（Ｖ）で表わされる化合物は従来Ｊ、Ｒ，Ｅ。

ＨｏｏｖｅｒとＡ、　Ｒ，Ｄａｙによるジャーナル・オ
ブ・ザ・アメリカンケミカル　ササイエティ（Ｊａｕｒ
ｎａｌｏｆ　Ｔｈｅ＾ｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　）誌、第７６巻　４１４Ｂ−４１
５２頁　１９５４年の記載にある様に、下記の５段階の
反応によって合成され量のアンモニアガスの処分に手間
がかかり、反応時間も長いため、実用上改良の余地があ
った。また、全工程が５段階と長いため、代替経路の開
発による工程数の削減が望まれていた。

〔課題を解決するための手段］ 本発明の課題は、下記一般式（Ｉ）で表わされる２、３
−ジクロロナフトキノン誘導体を１級アミンとの反応に
より一般式（ＩＩ）で表わされる化合物に誘導した後、
アシル化により一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物に
誘導し、次いで１級アミンとの反応により一般式（ＴＶ
）で表わされる化合物に誘導し、さらに酸の存在下に脱
水することを特徴とする一般式（Ｖ）で表わされる１、
２．３−１換−４，９−ジヒドロ−４，９−ジオクソナ
フ）　（２，３−’ｄ）イミダゾリウム塩の合成方法に
よって達成された。

ていた。

〔発明が解決しようとする課題〕 しかし第１段階は２，３−ジクロロナフトキノン誘導体
を加熱しながらアンモニアガスを通じるという反応であ
り、反応中に吸収されなかった多〔式中、Ｔは置換基を
有していてもよいベンゼン環を完成するための原子群を
表わし、Ｒ１又はＲ２は独立に、置換基を有していても
よいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アリル基
を表わし、Ｘは陰イオンを表わし、ｐは１又は２を表わ
しＲ１は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１８
のアルキル基もしくは炭素原子数８〜１８のフェニル基
を表わす、〕 一般式（Ｖ）において、Ｔで表わされる原子群によって
完成されるベンゼン環上の置換基の好ましい例としては
ハロゲン原子（Ｆ、　Ｃｌ３、Ｂｒ、■）、炭素原子数
１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし８のアル
コキシ基、炭素原子数６ないし１０の置換もしくは無置
換のフェノキシ基、アミノ基、■もしくは２置換アミノ
基、炭素原子数１ないし８のアルキルチオ基、炭素原子
数６ないし１０の置換もしくは無置換のフェニルチオ基
が挙げられ、これらの基は互いに連結して環を形成して
いてもよい。

Ｔで表わされる原子群のうち特に好ましいものは無置換
のベンゼン環を形成するための原子群である。

Ｒ１、Ｒ１、で表わされる基として好ましいものは、炭
素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数７〜１２
のアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、フ
ェニルプロピル基）、炭素原子数６〜１２のアリール基
（例えばフェニル基）、アリル基であってこれらの基は
さらにハロゲン原子（Ｆ％Ｃ！、Ｂｒ、■）、アルコキ
シ基、アルキルチオ基で置換されていてもよい　Ｒ１及
びＲ１で表われる基として特に好ましいものは炭素原子
数３ないし６の、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし４
のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ
基で置換されていてもよいアルキル基である。

Ｘで表わされる陰イオンとして好ましいものは、ハライ
ドイオン、過ハロゲン酸イオン、スルホン酸イオン置換
されていてもよいリン酸イオン、四置換ホウ素酸イオン
、六置換リン酸イオン、ビス（ベンゼン−１，２−ジチ
オラト）ニッケレートイオンなどの重金属錯イオンなど
であり、特に好ましいものはＣＩ！、Ｏ，−、ＰＦ、　
−１ＣＦ３ＳＯ３パラトルエンスルホン酸イオン、ＢＦ
、−及びｌである。

Ｒ２で表わされる基の例としては、メチル基、エチル基
、イソブチル基、５ｅｃ−ブチル基、む−アミル基、ヘ
キシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、
オクチル基、ドデシル基、２−メトキシエチル基、ベン
ジル基、フェニル基、Ｐ−メトキシフェニル基などの炭
素原子数１ないし１日の基が挙げられるが、染料の原料
として利用し易い点でメチル基が特に好ましい。

一般式（Ｖ）で表わされる化合物は、Ｊ、　Ｒ，Ｅ。

ＨｏｏｖｅｒとＡ、　Ｒ，Ｄａｙによるジャーナル・オ
ブ・ザ・アメリカンケミカル・ササイエティ（Ｊｏｕｒ
ｒ＋ａｌｏｆ　Ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）誌　第Ｔ６巻　４１４８頁な
いし４１５２頁（Ｉ９５４年発行）の記載を参考にして
合成することもできるが、本発明の新規な合成法を用い
たほうが工程数が少なく簡便である。すなわち、本発明
の一般式（Ｖ）で表わされる化合物の合成方法において
、一般式（Ｉ）で表わされる化合物を一般式（Ｉｔ）で
表わされる化合物に変換するに際し、Ｒ，ＮＨ，で表わ
される１級アミンと一般式（Ｉ）で表わされる化合物と
のモル比は０．　５対工ないし２０対１で好ましく、１
対工ないし１対３が特に好ましい。

この反応を行なうにあたっては、適当な溶媒を用いても
よく、その例としてはメタノール、エタノール、ブタノ
ールなどのアルコール類、アセトニトリル、ベンゾニト
リルなどのニトリル類、アセトン、メチルイソブチルケ
トンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、ジ
メチルスルホキシド、スルホランなどのスルフィド酸化
物類、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、アニソー
ルなどのエーテル類、ピリジン、ピコリンなどのピリジ
ン誘導体、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、
Ｎ−メチルピロリジン、ジメチルベンジルアミン、トリ
ブチルアミンＮ、Ｎ−ジメチルアニリンなどの三級アミ
ン類などが挙げられるが特に好ましくはアルコール類、
ニトリル類、アミド類及びエーテル類である。

なお、これらの溶媒は互いに混合して用いても、水を混
ぜて用いてもよい０反応温度は各溶媒系の常圧における
融点と沸点の間が好ましく、特に５０″Ｃないし１５０
°Ｃの温度が好ましい。

一般式（ＩＩ）で表わさる化合物を一般式（ＩＩＩ）で
表わされる化合物に導（際のアシル化剤としては、酸無
水物、混合酸無水物、酸ハライド、活性エステルが好ま
しく、これらの化合物は、反応系中において発生させて
用いることもできる（例えばカルボン酸とジシクロへキ
シルカルボジイミドとの併用など）、アシル化剤のうち
特にこのましいものは酸無水物である。アシル化剤は一
般式（Ｉ［）で表わされる化合物に対して等モル以上用
いることが好ましい、この反応に際してアシル化剤以外
に適当な溶媒を用いてもよく、例えば、酢酸などのカル
ボン酸、アセトニトリルなどのニトリル類、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミ
Ｆ″類、ジオキサン、ジメトキシエタン、アニソールな
どのエーテル類、ピリジン、ピコリン、などのピリジン
誘導体Ｎ。

Ｎ−ジメチルアニリン、トリブチルアミンなどの三級ア
ミン類、トルエンなどの芳香族炭化水素類、１．２−ジ
クロロエタンなどのハロゲン化アルカン類などが好まし
い、好ましい温度は一７８°ないし２００℃特に好まし
くは一２０℃ないし１５０℃である。

一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物を一般式（ＩＶ）
で表わされる化合物に導く際の反応条件は、一般式（Ｉ
）の化合物を一般式（ＩＩ）で表わされる化合物に導く
際の反応条件に準じる。

一般式（ＩＶ）で表わされる化合物を一般式（Ｖ）で表
わされる化合物に導く際に用いられる酸としてはいわゆ
るＢｒ−ｎ５Ｔｅｄ酸すなわちプロトン酸が好ましい、
特に好ましくは、スルホン酸類、ハロゲン化水素、過塩
素酸、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸が
挙げられる。

これらの酸とともに脱水剤として無水酢酸等の酸無水物
、無水硫酸ナトリウムなどの無機の無水塩、モレキュラ
ーシーブズなどを用いてもよく、水と共沸混合物をつく
る適当な溶媒中で反応を行ない、水を共沸混合物として
除去してもよい０反応温度として好ましい範囲は５０℃
ないし２００℃、特に好ましくは７０℃ないし１７０℃
である。

反応溶媒としては、無水酢酸などの酸無水物、アセトニ
トリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、酢酸などの
カルボン酸類、トルエンなどの芳香族炭化水素類、１．
２−ジクロロエタンなどのハロゲン化アルカン類、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど
のアミド類、ジオキサン、アニソールなどのエーテル類
が好ましいが、特に無水酢酸等の酸無水物又はこれらを
含有する溶媒系が好ましい。

本発明の方法においては、一般式（ＩＩ）ないし一般式
（■）で表わされる化合物を単離精製することなく次工
程の反応を行なってもよい。

以下に本発明の合成方法の実施例を挙げて具体的に説明
するが、本発明の範囲はこれらのみにて限定されるもの
ではない。

なお一般式（Ｖ）で表わされる化合物の具体例を次に示
すが、本発明の適用範囲はこれらのみにて限定されるも
のではない。

ＣＪｓ ０ ｆｌ−Ｌ４ｉｑ 実施例１　化合物１の合成 ２３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン４５゜４ｇにエ
タノール４００−を加え加熱還流しつつブチルアミン４
０＋ｄを２０分間にわたって滴下した。ひきつづき１時
間２０分にわたって加熱還流した後室温まで冷却した。

析出した結晶を濾取し、エタノールで洗浄後、乾燥して
４７．３ｇの３−ブチルアミノ−２−クロロ−１，４−
ナフトキノンを得た。

３−ブチルアミノ−２−クロロ−１，４−ナフトキノン
２６．４ｇに無水酢酸６０Ｗ１を濃硫酸４滴を加え蒸気
浴上で５分間加熱した。

無水酢酸を留去後酢酸エチル１００−と水２０ｄを加え
て振とうし、有機層を分離し芒硝で乾燥した後、酢酸エ
チルを留去して橙色タール状物質として３−（Ｎ−ブチ
ルアセトアミド）−２−クロロ−１，４−ナフトキノン
を得た。

この橙色タールにエタノール３００ａｆを加え、加熱還
流しつつブチルアミン２（ｌｄを滴下した後１時間加熱
還流した。室温まで冷却後、溶媒を留去し、酢酸エチル
を加えて不溶物を濾過して除き、濾液から酢酸エチルを
留去し橙色のタール状物質として２−ブチルアミノ−３
−（Ｎ−ブチルアセトアミド）−１，４−ナフトキノン
を得た。この橙色物質にパラトルエンスルホン酸１水１
［ｆｆ１９ｇと無水酢酸３００＋ｄを加え１時間加熱還
流した。

無水酢酸を留去し、残渣を酢酸エチルで洗い、生じた結
晶を濾取して、酢酸エチルで洗い、乾燥して１６．１ｇ
の１．３−ジブチルアミノ−２−メチル−４，９−ジオ
クツナフトＣ２，３−ｄ）イミダゾリウムパラトルエン
スルホネート（化合物１）を得た。乳白色結晶融点２０
９−２１１″Ｃ実施例２　化合物２の合成 ２．３−ジクロロ、１，４−ナフトキノン１０ｇにエタ
ノール１００ｍを加え加熱還流しつつイソブチルアミン
１７．５ｍを５分間にわたり滴下した０次いで１時間加
熱還流した後、室温まで冷却し、析出した結晶を濾取し
、エタノールで洗って３−イソブチルアミノ−２−クロ
ロ−１，４ナフトキノンの橙色結晶１０ｇを得た。融点
１１５−１１６．５℃ ３−ブチルアミノ−２−クロロ−１，４−ナフトキノン
９ｇに無水酢酸１４ｄと１滴の濃硫酸を加え、蒸気浴上
で１時間加熱した。無水酢酸を留去し、橙色タール状物
質として３−（Ｎ−イソブチルアセトアミド）−２−ク
ロロ−１，４−ナフトキノンの粗製品を得た。これにエ
タノール１００Ｍ１を加えて還流した後、イソブチルア
ミン７ａ１をエタノール２０ａｆと混合して、５分間に
わたって滴下した０反応混合物を室温まで放冷した後、
溶媒を留去した。Ｐ！渣に酢酸エチルを加え不溶物を濾
過し、濾液を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（溶離液クロロホルム−ヘキサン２：１）で処
理して橙色フラクシタンを集めた。溶媒を留去すると橙
色タール状物質２−（Ｎ−イソブチルアセトアミド）−
３−イソブチルアミノ−１，４−ナトフキノンとしてか
得られ、放置したところ結晶化した。収量７゜１ｇ　融
点１１０−１１２℃ こうして得た２−（Ｎ−イソブチルアセトアミド）−３
−イソブチルアミノ−１，４−ナフトキノン１．１ｇに
無水酢酸ＩＯ−とパラトルエンスルホン酸ｌ水和物０．
６ｇを加え７５分間にわたり加熱還流した。無水酢酸を
留去し、残渣を酢酸エチルで洗って結晶化させ、濾取し
て、０．５ｇの１，３−ジイソブチル−２−メチル４，
９−ジオクソナフト〔２，３−ｄ）イミダゾリウムバラ
トルエンスルホネート（化合物２）を得た。

融点２００−２０１．５℃ （発明の効果） 以上の例から明らかな様に、本発明の合成方法を用いる
ことにより、目的の化合物を既知の合成方法より１工程
短い簡便な操作により合成できる。

またアンモニアガスを通じながら加熱するという労働環
境の悪い工程を経ることなく合成できる点でも本発明の
合成方法は従来の方法に比べて優れている。

さらに本発明によって合成された一般式（Ｖ）の化合物
は色素を製造するための中間体として用いられる。

ル１ｍを加え６．５時間加熱還流した。溶媒を減圧下に
留去し、メタノール３Ｉｄを加えた後、テトラブチルア
ンモニウムバークロレート０．３ｇをメタノール３戚に
溶かして加えた。析出した結晶を濾取し、メタノールで
洗浄して色素への青緑色結晶を得た。

収量　８６Ｋ、

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で表わされる２，３−ジクロロナフ
   トキノン誘導体を１級アミンとの反応により一般式（I
   I）で表わされる化合物に誘導した後、アシル化により
   一般式（III）で表わされる化合物に誘導し、次いで１
   級アミンとの反応により一般式（IV）で表わされる化合
   物に誘導し、さらに酸の存在下に脱水することを特徴と
   する一般式（Ｖ）で表わされる１，２，３−置換−４，
   ９−ジヒドロ−４，９−ジオクソナフト〔２，３−ｄ〕
   イミダゾリウム塩の合成方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）▲数式、化
   学式、表等があります▼（II）▲数式、化学式、表等が
   あります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）▲数式、化学
   式、表等があります▼（Ｖ） 〔式中、Ｔは置換基を有していてもよいベンゼン環を完
   成するための原子群を表わし、Ｒ＿１、又はＲ＿２は独
   立に置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル
   基、アリール基、アリル基を表わし、Ｘは陰イオンを表
   わし、ｐは１又は２を表わし、Ｒ＿３は置換基を有して
   いてもよい炭素原子数１〜１８のアルキル基もしくは炭
   素原子数６〜１８のフェニル基を表わす。〕