JPH0324912B2

JPH0324912B2 -

Info

Publication number: JPH0324912B2
Application number: JP59143268A
Authority: JP
Inventors: Yoshiharu Okumura; Haruko Takai; Mitsuharu Shiozawa; Katsuzo Kaneko
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1984-07-12
Filing date: 1984-07-12
Publication date: 1991-04-04
Also published as: JPS6122985A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、感圧複写紙用溶剤に関し、特にジア
リールブタン化合物またはそれらの混合物を染料
の溶媒として用いる染料溶解性、無臭性および生
分解性に優れる感圧複写紙用溶剤に関するもので
ある。一般に、感圧複写紙は、呈色反応性を有する無
色の発色剤を溶液の形でマイクロカプセルに形成
したものを紙シートの一面に塗布したものと、上
記発色剤と反応して着色生成物を形成し得る顕色
剤を他の紙シートのこれと対向する面に塗布した
ものを組合わせたものを、加圧することにより加
圧部分のカプセルが破壊されて、発色剤と顕色剤
とが接触して発色を呈するものである。上述のように構成される感圧複写紙において
は、発色剤（感圧色素）を溶解してマイクロカプ
セルの芯物質として使用する溶剤は、色素（染
料）を顕色層に転移させて発色反応を起させるた
めの媒体として重要な役割をもつており、次のよ
うな要件を備えていることが要求されている
（「紙パルプ技術タイムス」昭和50年３月号）。すなわち、(1)沸点が高く蒸気圧が低く、不揮発
性で、引火性も少ないこと、(2)無色または淡色で
臭気がほとんどないこと、(3)粘度が低く、低温で
も流動性の良いこと、(4)感圧色素の溶解性がすぐ
れていること、(5)感圧色素を変化させたり、発色
反応を阻害したりしないこと。特にレジン系顕色
剤の場合に発色速度の速いこと、(6)水溶性がな
く、乳化しやすいこと、(7)化学的に不活性で、空
気中でも安定なこと、(8)毒性がなくて、生分解性
の良いことおよび(9)安価なことなどである。従来、上記のような要件を満すものとして、感
圧複写紙用染料の溶剤に関する種々の提案がなさ
れている。例えば、２，４−ジメチルフエニルメ
タン、１，１−ジ−Ｐ−トルイルエタンなどを用
いるもの（特公昭49−2126号公報）、１，１−フ
エニルキシリルエタン、１，１−ジキシリルエタ
ンなどを用いるもの（特開昭47−31718号公報）、
１，１−ジフエニルプロパン、１，１−ジフエニ
ルブタンなどを用いるもの（特開昭48−86615号
公報）などが知られている。しかし、これらの溶
媒は、前記要件のうちの(2)、(4)および(8)について
は必ずしも十分とはいえないものであつた。本発明は、従来知られている感圧複写紙用染料
溶剤のこのような問題点を改良することを目的に
なされたものであつて、本発明の感圧複写紙用溶
剤は、下記一般式で示される化合物またはそれら
の混合物からなるものである。一般式〔式中、Ｒ、R′は水素またはメチル基を示す。〕本発明の一般式で示される化合物としては、
１，１−ジトリルブタン、１，１−ジキシリルブ
タン、１，１−トリルキシリルブタンなどがあげ
られる。これらのうちでは、次式〔〕で示され
る１，１−ビス（４−メチルフエニル）ブタンお
よび式〔〕で示される１，１−（３，４−ジメ
チルフエニル）ブタンが好ましい。

【式】

【式】本発明の溶剤に用いる化合物は、上記のように
二つのベンゼン核のうち少くとも一つが１個以上
のメチル基と結合したものが

【式】なる結合で結ばれていることを特徴とし、感圧複
写紙用染料の溶媒として従来知られている化合物
とは異なるもので、芳香族性（全炭素原子の内の
芳香核原子の割合）が低いにもかかわらず、染料
溶解性に優れ、不快臭がなく、不揮発性、流動性
など相反する特性を有し、かつ毒性がなく生分解
性にも優れるものである。上記一般式で示される化合物は、トルエンまた
は／およびキシレンとブチルアルデヒドとを反応
させて得られる。しかし、単にトルエンまたは／
およびキシレンとブチルアルデヒドとを反応させ
ても高収率で高純度の目的とする化合物は得られ
ない。この化合物を得る好ましい方法は下記のよ
うな方法である。すなわち、トルエンまたは／およびキシレンと
ブチルアルデヒドを反応させるにあたり、触媒と
して濃度86〜96重量％の硫酸を使用し、かつ反応
系中に於けるブチルアルデヒドの濃度を３重量％
以下に保持し、−40〜15℃の温度で撹拌下で反応
を行う方法である。なお、上記反応においては、
硫酸の凝固を防ぐために反応開始前に硫酸の凝固
点以上の温度で、トルエンまたは／およびキシレ
ンと硫酸を混合してから反応温度まで降温して反
応させることが好ましい。上記反応の原料として用いるトルエンは、純品
はもちろんキシレンとの混合物、または脂肪族炭
化水素のような不活性溶剤で希釈されたものも使
用できる。また、キシレンは、オルト、メタ、パ
ラのいずれでもよく、これらの混合物でもよい。
また、石油の熱分解、スチーム分解あるいは接触
改質などで得られるキシレン留分も使用できる。本発明の溶剤は、単独で使用できる優れた特性
を有するものであるが、その特性を損なうことの
ない不活性な他の溶剤を補助溶剤として混合する
ことができる。その混合割合は、本発明の溶剤１
重量部に対し補助溶剤２重量部以下である。ま
た、その補助溶剤の例としては、１−メチル−３
−フエニルインダンなどのインダン、フエニルベ
ンジルエーテルなどの芳香族エーテル、マレイン
酸エステルなど有機酸エステルなどがあげられ
る。本発明の溶剤を用いる感圧複写紙の製造におい
ては、従来使用されている発色剤および顕色剤が
何んら制限されることなく使用できる。発色剤と
しては、例えばクリスタルバイオレツトラクトン
（CVL）、ベンゾイルロイコメチレンブルー
（BLMB）、マラカイトグリーンラクトン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オランのようなジアミノフルオラン誘導体などが
あげられる。また、マイクロカプセルの製造方法
は、如何なる方法でもよく、例えばコアセルベー
シヨン法、界面重合法、内部重合法、外部重合法
などを適用できる。また、顕色剤としては、例えばベントナイト、
酸化亜鉛、カオリン、クレー、活性白土、酸性白
土、ゼオライト、タルク、コロイド状シリカなど
の無機物質、フエノールアルデヒド重合体、マレ
イン酸−ロジン樹脂、スチレン−無水マレイン酸
共重合体加水分解物、エチレン−無水マレイン酸
共重合体加水分解物、カルボキシポリエチレン、
ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体
加水分解物などの酸性共重合体、コハク酸、タン
ニン酸、没食子酸、サリチル酸亜鉛などのカルボ
ン酸またはその金属塩があげられる。以上、本発明は、特定構造を有する一般式の化
合物を感圧複写紙用染料の溶剤として用いるもの
で、従来のものに比べて染料の溶解性が良く、臭
いも少なく、また生分解性にも優れるために安全
である。また、溶剤をカプセル化する方法は、公
知の技術が適用できるために、カプセル化には何
んら制限されるものがない。次に、本発明を実施例でさらに詳細に説明す
る。実施例１溶剤の製造 (1) １，１−ビス（４−メチルフエニル）ブタン
の製造撹拌機付きの容量１のガラス反応器に94重
量％硫酸2.0モルを入れ、トルエン0.4モルおよ
びｎ−ブチルアルデヒド0.07モルの混合物を、
15℃で３分間撹拌しながら連続的に少量ずつ入
れた後、内容物の温度を−10℃に冷却して保持
し、撹拌しながらｎ−ブチルアルデヒド0.63モ
ルとトルエン3.60モルの混合液を４時間にわた
り少量づつ連続して滴加して反応させた。この
間、反応系のｎ−ブチルアルデヒドの濃度は
0.5重量％以下であつた。滴加終了後も−10℃
で30分間撹拌を続けた。その後撹拌を止め、反
応器を静置し、反応生成物を分離回収し、炭酸
ソーダ水溶液で洗浄中和し、塩化マグネシウム
で乾燥後、減圧蒸留により１，１−ビス（４−
メチルフエニル）ブタンを主成分とするジトリ
ルブタンを収率90モル％（ｎ−ブチルアルデヒ
ド基準）で得た。この化合物の化学構造は赤外
線吸収スペクトル、NMRおよびマススペクト
ルにより下記のように決定した。その他、性状
としては、沸点が320〜350℃／760mmHg、粘度
が7.76cst40℃、流動点が−47℃以下であつ
た。 (2) １，１−ビス（３，４−ジメチルフエニル）
ブタンの製造上記(1)と同様の反応器に95重量％硫酸4.0モ
ルと０−キシレン2.1モルを入れ、15℃で１分
間撹拌した後、内容物を−20℃へ冷却して保持
し、撹拌しながらｎ−ブチルアルデヒド0.70モ
ルと０−キシレン2.1モルとの混合液を４時間
にわたり少量づつ連続的に滴加して反応させ
た。この間、反応系のｎ−ブチルアルデヒドの
濃度は0.5重量％以下であつた。滴下終了後も
温度を−20℃に保つて15分間撹拌を続けた。そ
の後撹拌を止め、反応生成物を上記(1)と同様に
処理して１，１−ビス（３，４−ジメチルフエ
ニル）ブタンを収率96モル％（ｎ−ブチルアル
デヒド基準）で得た。化合物の化学構造は上記
(1)と同様にして下記のように決定した。その
他、性状としては、沸点が360〜365℃、粘度が
34.8cst40℃、流動点が−21℃であつた。 (3) １，１−ジキシリルブタンの製造上記(2)と同様の反応器に90重量％硫酸4.0モ
ル、混合キシレン（０−キシレン38重量％、ｍ
−キシレン42重量％、Ｐ−キシレン20重量％）
0.40モル、ｎ−ブチルアルデヒド0.07モルを入
れ、20℃で２分間撹拌した後、内容物を０℃へ
冷却して保持し、撹拌しながらｎ−ブチルアル
デヒド1.13モルと上記組成の混合キシレン3.60
モルの混合液を２時間にわたり連続的に滴加し
て反応させた。この間、反応系のｎ−ブチルア
ルデヒドの濃度は0.5重量％以下であつた。滴
加終了後も０℃で15分間撹拌を続けた。その後
撹拌を止め、反応生成物を上記(2)と同様に処理
して１，１−ジキシリルブタン（メチル基：２
位が50％、３位が60％、４位が90％）を収率89
モル％（ｎ−ブチルアルデヒド基準）で得た。
化合物の化学構造は上記(2)と同様にして決定し
た。染料溶解性試験 (1) 上記溶剤の製造で得られた１，１−ビス（４
−メチルフエニル）ブタン〔〕、１，１−ビ
ス（３，４−ジメチルフエニル）ブタン〔〕
および１，１−ジキシルブタン〔〕に、クリ
スタルバイオレツトラクトンをそれぞれ加熱溶
解して８重量％の溶液を調製し、25℃にて５日
間放置したが染料の析出は認められなかつた。また、比較のために、下記構造の１−フエニ
ル−１−（３，４−ジメチルフエニル）エタン
〔〕および１，１−ビス（３，４−ジメチル
フエニル）エタン〔〕について、上記と同様
の溶解性試験を行つたところ染料の析出が認め
られた。

【式】

【式】 (2) 上記溶剤〔〕、〔〕および〔〕は、ベン
ゾイルロイコメチレンブル−および３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ンに対しても同様に優れた溶解性を示した。実施例２臭気試験実施例１における溶媒、１，１−ビス（４−メ
チルフエニル）ブタン〔〕、１，１−ビス（３，
４−ジメチルフエニル）ブタン〔〕および１，
１−ジキシリルブタン〔〕を試験者にかがせて
臭いを判定し、その結果を表−１に示した。また、比較のために実施例１（比較用）で用い
た１−フエニル−１−（３，４−ジメチルフエニ
ル）エタン〔〕、下記構造式の１，１−ビス
（４−メチルフエニル）エタン〔〕および１，
１−ジフエニルブタン〔〕についても同様に臭
気試験を行いその結果を表−１に示した。

【式】

【表】実施例３生分解性試験実施例１および２で用いた各溶媒について、容
積300mlの三角フラスコに溶媒200ppm、活性汚泥
100ppmとなるように基礎培養基と共に仕込み、
振とう機中で14日間培養したのち、各溶媒の生分
解率をガスクロマトグラフイーにより求めた。そ
の結果を表−２に示した。

【表】

【表】実施例４ (1) マイクロカプセルの製造ゼラチン10重量部およびアラビアゴム10重量
部を40℃の水400重量部に溶解し、乳化剤とし
てロート油0.2重量部を添加し、これにクリス
タルバイオレツトラクトンを４重量％溶解した
後、さらに実施例１で用いた１，１−ビス（４
−メチルフエニル）ブタン40重量部を加えて乳
化分散した。この油滴の大きさが平均５ミクロ
ンになつた時点で乳化を中止し、これに40℃の
水を加えて全体を900重量部として撹拌した。
次いで、10重量％の酢酸を加えて液のPHを4.0
〜4.2に調節してコアセルベーシヨンを起させ
た。これをさらに20分間撹拌し、氷水で冷却し
て油滴の周囲に沈着したコアセルベート膜をゲ
ル化した。この液温が20℃になつた時点で37重
量％のホルマリン７重量部を添加した。さらに
液温を10℃に冷却した後、15重量％の水酸化ナ
トリウム水溶液を添加して、PH9.0とした。続
いて撹拌しながら20分間加温し、液温を50℃と
してカプセルの硬化を終了した。 (2) 感圧複写紙の製造上記方法により得られたマイクロカプセルを
紙に塗布することにより感圧複写紙の一方の用
紙Ａを得た。この感圧複写紙Ａに対向する用紙
として粘土を塗布した用紙Ｂと、フエノール−
アルデヒド共重合体を塗布した用紙Ｃとを用意
して、用紙Ａのマイクロカプセル塗布面と用紙
Ｂ、Ｃの塗布面とを対向させ、用紙Ａの非塗布
面側に加圧筆記すると、用紙Ｂ、Ｃ上に直ちに
青色の像を生じた。得られた複写像は鮮明かつ
にじみがなく、また発色速度が充分早いことが
認められた。実施例５ (イ) マイクロカプセルの製造 (イ)ゼラチン800重量部とアラビアゴム960重量
部を温水8000重量部に溶解した水溶液に、(ロ)ク
リスタルバイオレツトラクトン87重量部とベン
ゾイルロイコメチレンブルー57重量部を、実施
例１で用いた１，１−ビス（３，４−ジメチル
フエニル）ブタン2000重量部と市販鉱油〔沸点
180〜270℃、比重0.796（15°／４℃）〕400重量
部との混合油に溶解した色素含有油を添加し、
撹拌乳化せしめて２〜６ミクロンの油滴分散系
とした。この系にさらに温水を加えて全量を
32000重量部とし、次に撹拌しながら10重量％
の酢酸を添加してPH4.2とした。これに、硬膜
化の目的で37重量％のホルマリン800重量部を
加え、40℃で60分間保持した後、５℃迄冷却ゲ
ル化し、さらに10重量％の水酸化ナトリウム水
溶液を加えてPH9.0とし、マイクロカプセルの
硬化を終了した。 (2) 感圧複写紙の製造上記の方法により得られたマイクロカプセル
を用いて実施例４と同様に感圧複写紙を製造し
た。得られた複写紙は、加圧筆記を行つたとこ
ろ青色の鮮明かつにじみのない複写像を与える
ものであつた。

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式で示される化合物またはそれらの
混合物からなる感圧複写紙用溶剤。一般式〔式中、Ｒ、R′は水素またはメチル基を示す。〕２一般式で示される化合物が、１，１−ビス
（４−メチルフエニル）ブタンである特許請求の
範囲第１項記載の感圧複写紙用溶剤。３一般式で示される化合物が、１，１−ビス
（３，４−ジメチルフエニル）ブタンである特許
請求の範囲第１項記載の感圧複写紙用溶剤。