JPH03239725A - 新規ポリイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、カラーフィルター等に用いられる新規なポリ
イミドおよびその製造に使用するポリアミド酸に関する
。

（従来の技術） 一般のポリイミド化合物は優れた耐熱性を有しているた
め、高温下で使用するフィルム、電線被覆材、接着材、
塗料等の原料として非常に有用であり、最近ではエレク
トロニクス、航空宇宙産業等の先端技術の分野において
も大いに期待されている。

一搬に、ポリイミド化合物は、ピロメリト酸二無水物等
の芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族アミンとを
極性溶媒中で重合させ、芳香族ボリアミド酸溶液を得て
、次にこの溶液を基材に塗布し、フィルムにした後、加
熱等の方法により脱水閉環してポリイミドフィルムとし
ている。ここで得られるフィルムは原料モノマーの種類
によっても異なるが、主に着色を帯びたフィルムとなる
。

しかし、薄膜ではほとんど無色のフィルムとなる。

従ってポリイミドの鮮明な着色フィルムはほとんど知ら
れていないのが現状である。

上記のようなポリイミドの鮮明な着色フィルムの用途と
しては従来の耐熱フィルム以外に、たとえば液晶配向膜
、レンズの着色コーテイング材等がある。

（発明が解決しようとする課Ｍ） 本発明は上記のように従来のポリイミドのフィルムでは
ほとんど知られていない鮮明な着色フィルム、特に赤色
ポリイミドフィルムおよびその製造に使用するポリアミ
ド酸を提供するものである。

（課題を解決するための手段） 上記の目的を達成するため、本発明者らは、芳香族ジア
ミンの核置換基に注目し、種々検討した結果、本発明の
ポリイミドおよびポリアミド酸を発明するに至った。

すなわち、本発明は、テトラカルボン酸成分と、下記−
紋穴（Ｉ） ％式％（） （式中、Ｒ１およびＲ１は、水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基またはアルコキシ基を示す。）で表わされる
フェニレンジアミンを主成分とするジアミン成分との重
合によって得られるポリアミド酸であり、上記ポリアミ
ド酸を、イミド化することによって得られるポリイミド
を提供するものである。

本発明者らは、芳香族ジアミンの核に芳香族アゾ基を導
入することにより、ポリイミドに発色置換基、である芳
香族アゾ基をブランチし、着色鮮明なポリイミドフィル
ムを得ることに成功したものである。

本発明のポリアミド酸およびポリイミドについて詳しく
説明する０本発明のポリアミド酸の原料として使用する
テトラカルボン酸には、ピロメリト酸二無水物、３．３
’、４，４°−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２，３．３’、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、３．３’、４．４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、４．４°−オキシシフタル酸二無水物
、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）
ジフェニルスルホンニ無水物、２，２′−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロプロパンニ無
水物、２，３，６．７−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、１，２，５．６−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、１，４，５．８−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物
、２，３．５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無
水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラ
ニル）−３−シクロヘキセン−ｌ、２−ジカルボン酸無
水物等があげられ、これらは単独でまたは併せて用いら
れる。

本発明のポリアミド酸は、上記テトラカルボン酸と一般
式（Ｉ）で表わされるジアミンを有機極性溶媒中で、８
０℃以下の温度で重合させることによって得られる。有
機極性溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、ジメチルスルホキシド、ジグライム、クレゾー
ル、ハロゲン化フェノール等が好適である。特にＮ、Ｎ
−ジメチルアセトアミドが好ましい、これらの有機極性
溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用い
ても支障はない。

一般式（Ｉ）で表わされるジアミン化合物の具体例を下
記に示す。これらの化合物は単独または併せて用いられ
る。なおここで示す化合物Ｎｏ、は実施例でも共通に用
いる。

化合物Ｎｏ、　　　　　　構　　造　　式化合物ＮＯ０ 構 造 式 ％式％ 式 また一般のポリイミドに用いられるジアミン化合物、例
えば、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３．４
′−ジアミノジフェニルエーテル、４゜４−ジアミノジ
フェニルジスルホン、４，４″ジアミノジフエニルメタ
ン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジ
アミノジフェニルプロパン、ｐ−フェニレンジアミン、
ベンジジン、３゜３−ジメチルベンジジン、４，４″−
ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３′−ジメトキ
シ−４゜４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−
ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２゜
２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２ビス
（４−（アミノフェノキシ）フェニル）へキサフルオロ
プロパン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラ
メチルシロキサン等も併せて用いることもできる。

本発明のポリイミドは、前記の重合反応により得られた
本発明のポリアミド酸を含む溶液を用いて所望の形状の
賦形体を形成し、この賦形体を空気中または不活性ガス
中において、温度５０〜３５０℃、常圧もしくは減圧の
条件下で有機極性溶媒を蒸発除去すると同時にポリアミ
ド酸を脱水閉環してポリイミドにすること等により得る
ことができる。また、上記ポリアミド酸をピリジンと無
水酢酸のベンゼン溶液等を用い、脱溶媒とイミド化を行
ないポリイミドにすること等化学的イミド化方法によっ
ても得ることができる。

ポリアミド酸溶液を用いての賦形の方法は、目的とする
成形体の形状により異なる０例えばポリイミドフィルム
を得る場合には、ガラス板、ステンレス等の鏡面に上記
ポリアミド酸溶液を一定の厚みになるように流延し、１
００〜３５０℃の温度で徐々に加熱して脱水閉環させ、
ポリアミド酸をイミド化することにより行なわれる。特
にジアミンとして、−紋穴（Ｉ）の化合物を主に用いた
ポリアミド酸の場合は、１５０〜２５０℃程度でも脱水
閉環し得る。ポリアミド酸溶液からフィルム形成におけ
る有機極性溶媒の除去およびポリアミド酸のイミド化の
ための加熱は、連続して行なってもよく、またこれらの
工程を減圧下もしくは不活性ガス雰囲気中で行なっても
よい。

また、ポリイミドフィルム形成の他の方法は、上記ポリ
アミド酸溶液をガラス板上等に流延して１００〜１５０
℃で３０〜１２０分加熱乾燥して皮膜を形成し、この皮
膜をピリジンと無水酢酸のベンゼン溶液等に浸漬して脱
溶剤とイミド化反応を行ない、上記皮膜をポリイミドフ
ィルムとする方法であり、この方法によってもポリイミ
ドフイルムを得ることができる。

このようにして得られるポリイミドの厚みは、その使用
目的に応じて０．０１μから１００μ程度まで様々であ
るが、本発明のポリイミドはいずれの厚みでも、成膜性
が良好である。

このフィルムの光学的特性について次に述べる。

上述のようにして得られるポリイミドフィルムは鮮明な
着色を示し、そのほとんどが特に鮮明な赤色を示す。分
光光度計による測定では、このフィルムは紫外からおよ
そ７００ｎｍまで吸収があり、特に５５０ｎｍまでは強
い吸収を示す。

次に液晶配向膜として用いる場合について更に詳しく説
明する。本発明のポリアミド酸を０．１〜２ｏ重量％含
む溶液として、これをデイツプ法、スピナー法、スプレ
ー法、印刷法などにより、液晶表示装置を構成する電極
上に塗布し、１５０〜２５０℃で加熱処理して、溶媒の
除去と同時に脱水閉環させてポリイミド膜を得る。この
ようにして得られた厚み０．１〜０．Ｏ１μのポリイミ
ド膜はこの膜をラビング処理して液晶配向膜とする。

なお上記ポリアミド酸溶液を用いての賦形は、上記のよ
うなポリイミドフィルムの形成に限るものでなく、一般
の成形体の形成にも適用できるものであり、その場合に
おけるポリアミド酸のイミド化も前記のような加熱イミ
ド化および化学的イミド化のいずれかを適宜に選択しつ
るものである。

本発明のポリイミドのその他の応用として、紫外線カツ
トフィルター、プラスチックカラーレンズ、フレキシブ
ルプリント回路基板、高密度記録用基板、テープキャリ
ア、航空器用電線、プラスチックレンズ等があげられる
。

（実施例） 以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

なお、実施例中の部とは重量部を表わす。

実施例Ｉ Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド４２部に化合物Ｎｏ、３
のジアミン２．４８部を溶解し、窒素雰囲気下〈ピロメ
リト酸二無水物２．１８部を加え、２０〜３０℃で２４
時間反応させた。この場合、ジアミンとカルボン酸無水
物はほぼ等モル仕込み、モノマー仕込み濃度が１０重量
％になるように上記溶媒を使用した。上記のようにして
得られたポリアミド酸溶液の２ｏ℃での回転粘度は３ｃ
ｐであった。

この溶液をガラス板上にスピンコーターで皮膜を形成し
、この皮膜を乾燥機中に入れ、２００℃で１時間加熱し
て、イミド化させることにより厚み１μの赤色のポリイ
ミドフィルムを作った。なお上記フィルムについて赤外
線吸収スペクトルを測定したところ、１７３０および１
７８２ｃｍ−’にイミド基の特性吸収が認められ、この
フィルムの示差熱分析による分解点は４３１℃であった
。

この赤色フィルムの分光光度計による分光スペクトルを
第１図に示す。

スＪＬ鯉ユこ二± 実施例１と同様にして第１表に示したジアミンとカルボ
ン酸無水物よりポリアミド酸を得て、実施例１と同様に
してポリイミドフィルムを作った。

第１表にポリアミド酸の粘度、ポリイミドフィルムの着
色、赤外線吸収スペクトルのイミド基の特性吸収値およ
び分解点を示す。

なお、第１表におけるＢＰＤＡは３，３’、４．４’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ＣＰＤＡはシク
ロペンタンテトラカルボン酸二無水物を示す。

第　　１　　表 （発明の効果） 本発明のポリイミドは、テトラカルボン酸無水物と核置
換基にアゾ基を導入した芳香族ジアミンを用いることに
より、ポリイミドに発色置換基である芳香族アゾ基をブ
ランチし、着色鮮明なポリイミドフィルムを得ることに
成功したものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られたフィルムの分光スペクトル
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　テトラカルボン酸成分と、一般式（ I ）▲数式、
   化学式、表等があります▼ ・・・（ I ） （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は、水素原子、ハロゲン原
   子、アルキル基またはアルコキシ基を示す。）で表わさ
   れるフェニレンジアミンを主成分とするジアミン成分と
   の重合によって得られるポリアミド酸。 ２　テトラカルボン酸成分と、一般式（ I ）▲数式、
   化学式、表等があります▼ ・・・（ I ） （式中、Ｒ＿１およびＲ＿３は、水素原子、ハロゲン原
   子、アルキル基またはアルコキシ基を示す、）で表わさ
   れるフェニレンジアミンを主成分とするジアミン成分と
   の重合によって得られるポリアミド酸を、イミド化する
   ことによって得られるポリイミド。