JPH03237114A - 樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
樹脂組成物及びその硬化物Info
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- JPH03237114A JPH03237114A JP2032516A JP3251690A JPH03237114A JP H03237114 A JPH03237114 A JP H03237114A JP 2032516 A JP2032516 A JP 2032516A JP 3251690 A JP3251690 A JP 3251690A JP H03237114 A JPH03237114 A JP H03237114A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、新規にして有用な、水で希釈してなる、紫外
線又は電子線の照射によって硬化することができる樹１
ＭＭ底物及びその硬化物に関する。
線又は電子線の照射によって硬化することができる樹１
ＭＭ底物及びその硬化物に関する。
（従来の技術）
近年、１料、印刷インキの無溶剤化による公害防止、急
速硬化による生産性の向上、あるいは、硬化皮膜の物性
改良を目的として紫外線硬化性樹脂組成物の開発が盛ん
に進められている。しかし、印刷方法や塗布方法によっ
ては、粘度の低下を目的に、紫外線硬化性の樹脂組成物
であっても溶剤を使用する場合が多く、完全な無溶剤化
はなされていない、粘度を低下させる目的で有機溶剤に
かわって、水を使用し、樹脂をエマルジョン化する方法
も提案されている。
速硬化による生産性の向上、あるいは、硬化皮膜の物性
改良を目的として紫外線硬化性樹脂組成物の開発が盛ん
に進められている。しかし、印刷方法や塗布方法によっ
ては、粘度の低下を目的に、紫外線硬化性の樹脂組成物
であっても溶剤を使用する場合が多く、完全な無溶剤化
はなされていない、粘度を低下させる目的で有機溶剤に
かわって、水を使用し、樹脂をエマルジョン化する方法
も提案されている。
（発明が解決しようとする課題）
従来から提案されているエマルジョン化の方法は、樹脂
の無溶剤化をすることは可能にするが、エマルジョン化
のために多量の界面活性剤を使用しなければならないた
めに、紫外線による硬化物の皮膜物性が十分に満足する
ものが得られず、基材に対する密着性が悪くなるという
欠点を有している。
の無溶剤化をすることは可能にするが、エマルジョン化
のために多量の界面活性剤を使用しなければならないた
めに、紫外線による硬化物の皮膜物性が十分に満足する
ものが得られず、基材に対する密着性が悪くなるという
欠点を有している。
（課題を解決するための手段）
本発明者らは、上記の問題点を改良するために鋭意研究
の結果、特定の水に可溶なエポキシ（メタ）アクリレー
ト（Ａ）と（Ａ）成分以外の水に可溶な不飽和基含有化
合物（Ｂ）を用いる事によって、水に溶解し、紫外線硬
化性が良好で、硬化物の皮膜硬度が大である樹脂組成物
を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発
明は、水に可溶なヒダントインエポキシ樹脂と（メタ）
アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレー
ト（Ａ）と（Ａ）成分以外の水に可溶な不飽和基含有化
合物（Ｂ）と任意成分として光重合開始剤（Ｃ）及び希
釈剤としての水を含んでなる樹脂＆ｌｌｌｌ反物その硬
化物に関する。
の結果、特定の水に可溶なエポキシ（メタ）アクリレー
ト（Ａ）と（Ａ）成分以外の水に可溶な不飽和基含有化
合物（Ｂ）を用いる事によって、水に溶解し、紫外線硬
化性が良好で、硬化物の皮膜硬度が大である樹脂組成物
を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発
明は、水に可溶なヒダントインエポキシ樹脂と（メタ）
アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレー
ト（Ａ）と（Ａ）成分以外の水に可溶な不飽和基含有化
合物（Ｂ）と任意成分として光重合開始剤（Ｃ）及び希
釈剤としての水を含んでなる樹脂＆ｌｌｌｌ反物その硬
化物に関する。
以下、本発明の樹脂組成物の各構成成分について説明す
る。
る。
本発明で使用するエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）
は、水に可ン容なヒダントインエポキシ樹脂〔例えば、
５．５−ジメチルヒダントインジエボキンド、５．５−
ジエチルヒダントインジエボキシド又は５，５−ジエチ
ルヒダントインジエポキシドと５．５−ジメチルヒダン
トインとの縮合反応物等のエポキシ樹脂等である。）と
（メタ〉アクリル酸とを反応させて得ることができる。
は、水に可ン容なヒダントインエポキシ樹脂〔例えば、
５．５−ジメチルヒダントインジエボキンド、５．５−
ジエチルヒダントインジエボキシド又は５，５−ジエチ
ルヒダントインジエポキシドと５．５−ジメチルヒダン
トインとの縮合反応物等のエポキシ樹脂等である。）と
（メタ〉アクリル酸とを反応させて得ることができる。
これら、ヒダントインエポキシ樹脂と（メタ）アクリル
酸との反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ
）の製造法は、例えば、特公昭４４−３１４７２号広報
に記載された公知の方法に準して行うことができる。即
ちエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応は、エポ
キシ樹脂のエポキシ基のｌ化学当量に対して、（メタ）
アクリル酸、約０．５〜１．５化学当量、特に好ましく
は、約０．９〜１．１化学当量となる比で反応させ、必
要に応して、メチルエチルケトン、エチルセロソルブア
セテート、トルエン等の有機溶剤あるいは、水に可溶な
不飽和基含有単量体（例えば、エチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ （メタ
）アクリレート、トリエチレングリコールジ （メタ）
アクリレート、テトラエチレングリコールジ （メタ）
アクリレート、トリエチレングリコールジグリシジルエ
ーテルジ （メタ）アクリレート、テトラエチレングリ
コールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、
ポリエチレグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メトキシメ
チル（メタ）アクリルアマイド、イソプロピル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎエトキ
シメチル（メタ）アクリルアマイド等の七ツマー類を挙
げることができる。）を希釈剤として使用することがで
きる。
酸との反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ
）の製造法は、例えば、特公昭４４−３１４７２号広報
に記載された公知の方法に準して行うことができる。即
ちエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応は、エポ
キシ樹脂のエポキシ基のｌ化学当量に対して、（メタ）
アクリル酸、約０．５〜１．５化学当量、特に好ましく
は、約０．９〜１．１化学当量となる比で反応させ、必
要に応して、メチルエチルケトン、エチルセロソルブア
セテート、トルエン等の有機溶剤あるいは、水に可溶な
不飽和基含有単量体（例えば、エチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ （メタ
）アクリレート、トリエチレングリコールジ （メタ）
アクリレート、テトラエチレングリコールジ （メタ）
アクリレート、トリエチレングリコールジグリシジルエ
ーテルジ （メタ）アクリレート、テトラエチレングリ
コールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、
ポリエチレグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メトキシメ
チル（メタ）アクリルアマイド、イソプロピル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎエトキ
シメチル（メタ）アクリルアマイド等の七ツマー類を挙
げることができる。）を希釈剤として使用することがで
きる。
反応を促進させるために触媒（例えば、ベンジンジメチ
ルアミン、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアン
モニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウム
ブロマイド、トリフェニルスチビン等）を使用すること
が好ましく、該触媒の使用量は、反応混合物に対して０
．１〜ｌＯ重量％、特に好ましくは、０．３〜５重量％
である０反応中の重合を防止するために重合防止剤（例
えば、メトキノン、ハイドロキノン、フェルチアジン等
）を使用するのが好ましく、その使用量は、反応混合物
に対して０．０１〜１重量％、特に好ましく Ｏ，ＯＳ
〜０．５重置％である０反応温度は６０〜１５０℃、特
に好ましくは、８０〜１２０°Ｃである０次に、水に可
溶な不飽和基含有化合物（Ｂ）の具体例としては、例え
ば、前記した不飽和基含有単量体、Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ、Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアマイド
、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアマイド、（メタ）
アクリルアマイド、１，３ジ（メタ）アクリルアミドメ
チル−２−イミダゾリトンＮ−（１−ヒドロキンエトキ
シメチル）（メタ）アクリルアマイド、ビス（メタ）ア
クリルアマイド酢酸、（メタ）アクリルアミドプロピル
トリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクロイ
ルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（
メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウ
ムブロマイド等を挙げることができる。
ルアミン、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアン
モニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウム
ブロマイド、トリフェニルスチビン等）を使用すること
が好ましく、該触媒の使用量は、反応混合物に対して０
．１〜ｌＯ重量％、特に好ましくは、０．３〜５重量％
である０反応中の重合を防止するために重合防止剤（例
えば、メトキノン、ハイドロキノン、フェルチアジン等
）を使用するのが好ましく、その使用量は、反応混合物
に対して０．０１〜１重量％、特に好ましく Ｏ，ＯＳ
〜０．５重置％である０反応温度は６０〜１５０℃、特
に好ましくは、８０〜１２０°Ｃである０次に、水に可
溶な不飽和基含有化合物（Ｂ）の具体例としては、例え
ば、前記した不飽和基含有単量体、Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ、Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアマイド
、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアマイド、（メタ）
アクリルアマイド、１，３ジ（メタ）アクリルアミドメ
チル−２−イミダゾリトンＮ−（１−ヒドロキンエトキ
シメチル）（メタ）アクリルアマイド、ビス（メタ）ア
クリルアマイド酢酸、（メタ）アクリルアミドプロピル
トリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクロイ
ルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（
メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウ
ムブロマイド等を挙げることができる。
次に、光重合開始剤（Ｃ）の代表的なものとし４−（２
−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２ヒドロキシ−２
−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシー２−メチルプロ
ピオフェノン、ベンジルメチルケタール、１−ヒドロキ
シシクロへキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２
，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサ
ントン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニ
ル〕２−モルホリノープロパン−１−オン等を挙げるこ
とができる。これらは、単独あるいは、２種以上を組合
せて用いることができる。好ましい光重合開始剤（Ｃ）
としては、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−
（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等の水に可溶
のものを挙げることができる。
−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２ヒドロキシ−２
−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシー２−メチルプロ
ピオフェノン、ベンジルメチルケタール、１−ヒドロキ
シシクロへキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２
，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサ
ントン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニ
ル〕２−モルホリノープロパン−１−オン等を挙げるこ
とができる。これらは、単独あるいは、２種以上を組合
せて用いることができる。好ましい光重合開始剤（Ｃ）
としては、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−
（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等の水に可溶
のものを挙げることができる。
本発明の樹脂組成物は、エポキシ（メタ）アクリレート
（Ａ）を１００部とした場合、水に可溶の不飽和基含有
化合物（Ｂ）を、好ましくは５〜１０００部、特に好ま
しくは１０〜３００部と（Ａ）成分＋（Ｂ）成分の総量
を１００部とした場合、光重合開始剤（Ｃ）を、好まし
くは０〜２５部、特に好ましくは２〜１０部の割合で混
合して形成したものが好ましい、希釈剤としての水の使
用量は、塗布方法あるいは印刷方式により、異なるが粘
度が好ましくは５０〜５００００ＣＰ Ｓ （２５°Ｃ
）の範囲になるように適当量を使用することが好ましい
０本発明の樹脂＆１１底物には、必要に応して、固形の
水に可溶の非反応性樹脂、例えば、ポリビニルピロリド
ン、ポリビニルピリジン、ポリビニルアルコール等ヲ加
えて、硬化皮膜の性能等を改良することができる０本発
明の樹脂＆［ｌ酸物には、更に、必要に応して重合禁止
剤、充填剤（例えば、タルク、炭酸カルシウム、酸化珪
素、硫酸バリウム等）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔
料なしい染料等の着色成分並びのその助剤類を併用する
ことができる。本発明の樹脂組成物を常法により、金属
板や箔、ガラス、プラスチック板、フィルム、紙等の基
材に塗布または、印刷したのち、すぐに又は、水を蒸発
したのち、紫外線又は電子線を照射する事によって本発
明の硬化物を得ることができる。光重合開始剤を使用す
る場合には、紫外線を照射することによって硬化するこ
とができる。かかる紫外線を発生する光源としては、炭
素アーク灯、水ｍ蒸気ランプ、紫外ケイ光灯、タングス
テン灯、白熱灯、キセノンランプ、アルゴングローラン
プ等を挙げることができる。
（Ａ）を１００部とした場合、水に可溶の不飽和基含有
化合物（Ｂ）を、好ましくは５〜１０００部、特に好ま
しくは１０〜３００部と（Ａ）成分＋（Ｂ）成分の総量
を１００部とした場合、光重合開始剤（Ｃ）を、好まし
くは０〜２５部、特に好ましくは２〜１０部の割合で混
合して形成したものが好ましい、希釈剤としての水の使
用量は、塗布方法あるいは印刷方式により、異なるが粘
度が好ましくは５０〜５００００ＣＰ Ｓ （２５°Ｃ
）の範囲になるように適当量を使用することが好ましい
０本発明の樹脂＆１１底物には、必要に応して、固形の
水に可溶の非反応性樹脂、例えば、ポリビニルピロリド
ン、ポリビニルピリジン、ポリビニルアルコール等ヲ加
えて、硬化皮膜の性能等を改良することができる０本発
明の樹脂＆［ｌ酸物には、更に、必要に応して重合禁止
剤、充填剤（例えば、タルク、炭酸カルシウム、酸化珪
素、硫酸バリウム等）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔
料なしい染料等の着色成分並びのその助剤類を併用する
ことができる。本発明の樹脂組成物を常法により、金属
板や箔、ガラス、プラスチック板、フィルム、紙等の基
材に塗布または、印刷したのち、すぐに又は、水を蒸発
したのち、紫外線又は電子線を照射する事によって本発
明の硬化物を得ることができる。光重合開始剤を使用す
る場合には、紫外線を照射することによって硬化するこ
とができる。かかる紫外線を発生する光源としては、炭
素アーク灯、水ｍ蒸気ランプ、紫外ケイ光灯、タングス
テン灯、白熱灯、キセノンランプ、アルゴングローラン
プ等を挙げることができる。
（実施例）
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
実施例中の部は、重量部を示す。
（エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）の台底例〕合成
例１゜ 合成例２゜ ＣＨｓＣ）Ｉｚ−ＣＣ＝０ ヒダントインエポキシ樹脂２６８部、アクリル酸１３７
部、メトキノン０．２部及びベンジルトリメチルアンモ
ニウムクロライド１．５部を仕込み、９０℃で反応させ
、エポキシアクリレート（Ａ−２）を得た。
例１゜ 合成例２゜ ＣＨｓＣ）Ｉｚ−ＣＣ＝０ ヒダントインエポキシ樹脂２６８部、アクリル酸１３７
部、メトキノン０．２部及びベンジルトリメチルアンモ
ニウムクロライド１．５部を仕込み、９０℃で反応させ
、エポキシアクリレート（Ａ−２）を得た。
合成例＆
のヒダントインエポキシ樹１１１２４０部、アクリル酸
１３７部、メトキノン０．２部及びベンジルトリメチル
アンモニウムクロライドＩＬＪ部を仕込み、９０℃で反
応させエポキシアクリレート（Ａ−１）を得た。
１３７部、メトキノン０．２部及びベンジルトリメチル
アンモニウムクロライドＩＬＪ部を仕込み、９０℃で反
応させエポキシアクリレート（Ａ−１）を得た。
ＣＨＩ−Ｃ−Ｃ＝０
５．５−ジメチルヒダントインとを縮合反応させること
によって得られたヒダントインエポキシ樹脂（エポキシ
当量３０４、常温で固体）６０８部アクリル酸１３７部
、メトキノン０．４部、ペンジルトリメチルアンモニウ
ムクロライド２．７部及びメチルエチルケトン３１９部
を仕込み、９０°Ｃで反応させ、次いでメチルエチルケ
トンを留去することによってエボキンアクリレート（Ａ
−３）を得た。
によって得られたヒダントインエポキシ樹脂（エポキシ
当量３０４、常温で固体）６０８部アクリル酸１３７部
、メトキノン０．４部、ペンジルトリメチルアンモニウ
ムクロライド２．７部及びメチルエチルケトン３１９部
を仕込み、９０°Ｃで反応させ、次いでメチルエチルケ
トンを留去することによってエボキンアクリレート（Ａ
−３）を得た。
実施例１〜４
表−１で示す樹脂組成物を調製した。調製した各樹脂＆
ｌＩ底物を、油性インキが印刷された紙上にワイヤーバ
ーで塗布し、次いで紫外線（メタルハライドランプ、５
０Ｗ／ｃｍ、ｌ灯）を照射し、硬化させ硬化皮膜の密着
性、硬度、表面の光沢の評価を行った。
ｌＩ底物を、油性インキが印刷された紙上にワイヤーバ
ーで塗布し、次いで紫外線（メタルハライドランプ、５
０Ｗ／ｃｍ、ｌ灯）を照射し、硬化させ硬化皮膜の密着
性、硬度、表面の光沢の評価を行った。
表−１
〔密着性〕評価：
（硬
度〕
硬化皮膜にセロテープを接着
させて強く引きはなし、油性イ
ンキの面と硬化皮膜の密着性を
テストした。
Ｏ・・・・・・全く異常なし。
Δ・・・・・・一部ハガレあり。
×・・・・・・はとんど全部ハガレ。
硬化皮膜の表面を爪でこすり傷
表面の光沢
の付き具合をテストした。
Ｏ・・・・・・全く傷が付かない。
△・・・・・・やや傷が付く。
×・・・・・・傷が付きやすい。
硬化皮膜の表面の光沢
Ｏ・・・・・・良好。
Δ・・・・・・ややくもりあり。
×・・・・・・全面にくもりあり。
（発明の効果）
本発明の樹脂組成物は、水に可溶で硬化性が良好で、又
その硬化物の硬度が大きく、密着性に優れている。
その硬化物の硬度が大きく、密着性に優れている。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、水に可溶なヒダントインエポキシ樹脂と（メタ）ア
クリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート
（Ａ）と（Ａ）成分以外の水に可溶な不飽和基含有化合
物（Ｂ）と任意成分として光重合開始剤（Ｃ）及び希釈
剤としての水を含んでなる樹脂組成物。 ２、特許請求の範囲第１項に記載の樹脂組成物の硬化物
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2032516A JPH03237114A (ja) | 1990-02-15 | 1990-02-15 | 樹脂組成物及びその硬化物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2032516A JPH03237114A (ja) | 1990-02-15 | 1990-02-15 | 樹脂組成物及びその硬化物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03237114A true JPH03237114A (ja) | 1991-10-23 |
Family
ID=12361136
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2032516A Pending JPH03237114A (ja) | 1990-02-15 | 1990-02-15 | 樹脂組成物及びその硬化物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03237114A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003518545A (ja) * | 1999-12-23 | 2003-06-10 | セリコル リミテッド | ポスター展示紙の装飾インク |
-
1990
- 1990-02-15 JP JP2032516A patent/JPH03237114A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003518545A (ja) * | 1999-12-23 | 2003-06-10 | セリコル リミテッド | ポスター展示紙の装飾インク |
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