JPH0322425B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は繊維反応性を有する水溶性アゾ染料の
工業的分野に在る。 ドイツ特許出願公告第2653478号からＮ−β−
スルフアトエチルアニリン−カツプリング成分を
含有する繊維反応性β−スルフアトエチルスルホ
ニル基を有するアゾ染料が知られている。併しこ
の公知染料は使用に際して幾多の技術的欠点を示
す。 本発明により、酸の形態で記載して一般式(1) を有する、新規な価値ある水溶性アゾ化合物が見
出された。この式(1)に於て次の意味を有する： Ｙはビニル基又は式−CH₂−CH₂−Ｚ（式中Ｚ
は有機又は無機のアルカリ性で脱離しうる残基
又はヒドロキシ基を意味する）の基であり、 ｎは零、１又は２の数を示し、 Ｄはフエニル残基−低級アルキル、低級アルコ
キシ、ヒドロキシ、低級アルカノイルアミノ、
ベンゾイルアミノ及び低級アルキル、低級アル
コキシ、塩素及び／又はスルホにより置換され
たベンゾイルアミノ、塩素、臭素、弗素及びカ
ルボキシよりなる群から選ばれた１又は２個の
置換基により及び／又は１個のニトロ基により
及び／又は１個のスルホ基により及び／又は式
Ｙ−SO₂−（CH₂）_o（式中Ｙは上記の意味を有
しそしてｎは１又は２の数である）の１個の基
により置換されていることができる− 又は、 ナフチレン残基−１又は２個のスルホ基によ
り置換されていることができる−又はベンゾチ
アゾール−２−イル−残基−炭素環式環に式Ｙ
−SO₂−（CH₂）_o−上記基を結合して含有しそ
してこのベンゼン核において更に低級アルキ
ル、低級アルコキシ基、ヒドロキシ、低級アル
カノイルアミノ、ベンゾイルアミノ及び、低級
アルキル、低級アルコキシ、塩素及び／又はス
ルホにより置換されたベンゾイルアミノ、ニト
ロ、塩素、臭素及びスルホよりなる群から選ば
れた置換基により置換されていることができる
−であり、 R¹は水素原子、低級アルキル基、低級アルケ
ニル基及びフエニル及び／又はヒドロキシによ
り置換された低級アルキル基−その際フエニル
残基はメチル、メトキシ及び／又は塩素により
置換されていることができる−例えば特にベン
ジル−又はフエネチル基及び２乃至４個のＣ−
原子を有するヒドロキシアルキル基又はアルキ
ル残基中で２乃至４個の炭素原子を有する、酸
でエステル化したヒドロキシアルキル基例えば
アセトキシアルキル−、プロピオニルオキシア
ルキル基又はフエニルスルホニルオキシアルキ
ル基、アルキル残基中で２乃至４個のＣ−原子
を有するシアンアルキル基、アルキル−又はア
ルキレン残基中で夫々１乃至４個のＣ−原子を
有するカルボキシアルキレン−カルボンアミド
アルキレン−又はカルボアルコキシアルキレン
基、２又は３個のＣ−原子を有するハロゲンア
ルキル基殊にクロルアルキル基又は低級ハロゲ
ンアルケニル基−ここでハロゲンは殊に塩素又
は臭素である−又は下記定義式−Ａ−SO₃Mの
基であり、 Ａは式−CH₂−CH₂−CH₂−又は

【式】又は

【式】又は

【式】 （式中Ｘはヒドロキシ基又は、低級アルカンカ
ルボン酸又は芳香族カルボン酸又は低級アルキ
ルスルホン酸又は芳香族スルホン酸のアシルオ
キシ基例えばアセトキシ−、プロピオニルオキ
シ−又はフエニルスルホニルオキシ基、又はハ
ロゲン原子そのうち好ましくは塩素−又は臭素
原子を示す）のプロピレン残基であり、 R₂は水素原子、低級アルキル基そのうち殊に
メチル基又は低級アルコキシ基−ヒドロキシ、
アセトキシ、カルボキシ、カルボンアミド、シ
アン又はハロゲン例えば塩素及び臭素による置
換されていることができる−又はハロゲン原子
例えば塩素−、臭素−又は弗素原子そのうち殊
に塩素原子又はトリフルオルメチル基であり、 R₃は水素原子、低級アルキル基そのうち殊に
メチル基又は低級アルコキシ基−ヒドロキシ、
アセトキシ、カルボキシ、カルボンアミド、シ
アン又はハロゲン例えば塩素又は臭素により置
換されていることができる−であるか又はハロ
ゲン原子例えば塩素−、臭素−又は弗素原子そ
のうち殊に塩素原子である。 Ｍは水素原子又は一−、二−又は三価の金属、
好ましくはアルカリ−又はアルカリ土類金属、例
えばナトリウム、カリウム又はカルシウム、の当
量である。 式員R₂及びR₃は互いに同一又は相互に異なる
意味を有することができる。 ここで「低級」なる記載は上記に於ても下記に
於ても基中に含まれているアルキル−又はアルキ
レン−又はアルケニル残基は１乃至６又は２乃至
６個のＣ−原子殊に１乃至４又は２乃至４個のＣ
−原子を含むことを意味する。 アルカリ性で脱離しうる残基Ｚは例えばハロゲ
ン原子例えば塩素−、臭素−又は弗素原子、有機
カルボン−及びスルホン酸のエステル基例えば低
級アルカノイルオキシ残基例えばアセトキシ残基
又は芳香族カルボン−又はスルホン酸のアシルオ
キシ残基例えばベンゾイルオキシ−スルホベンゾ
イルオキシ−、ベンゼンスルホニルオキシ−又は
トルエンスルホニルオキシ残基、更に低級アルキ
ルスルホニルアミノ−及びアリールスルホニルア
ミノ基、フエノキシ基、夫々１乃至４個のＣ−原
子を含むアルキル基を有するジアルキル基アミノ
基例えばジメチルアミノ−又はジエチルアミノ基
及びモノエステル基−例えばチオ硫酸、燐酸及び
特に硫酸の−である。 新規なアゾ化合物は遊離酸の形態でもその塩の
形態でも存在することができる。本化合物は塩特
にアルカリ−及びアルカリ土類金属塩の形態−そ
のうち特にナトリウム−、カリウム−カルシウム
塩として−であるのが好ましい。 新規なアゾ化合物は殊にこの塩の形態で染料と
してヒドロキシ−及び／又はカルボンアミド基含
有繊維又は皮革の染色及び捺染に使用される。 一般式(1)の前記アゾ化合物又はその塩を製造す
る方法は一般式(2) Ｙ−SO₂−（CH₂）_o−Ｄ−NH₂ (2) （式中Ｄ，ｎ及びＹは上記の意味を有する）の化
合物をジアゾ化しそして酸の形態で記載して 一般式(3) （式中Ａ，R¹，R²及びR³は上記の意味を有する）
を有するカツプリング成分とカツプリングしそし
て場合によりＹがβ−ヒドロキシエチル−基を示
す場合にはこのβ−ヒドロキシエチル基を有する
式(1)のアゾ化合物を硫酸化物でＹがβ−スルフア
トエチル−基である式(1)の対応するアゾ化合物に
又は燐酸化剤でＹがβ−ホルフアトエチル−基で
ある式(1)の対応するアゾ化合物に、又はそれらの
塩に変えることを特徴としている。 適当な硫酸化剤は例えば90乃至100％硫酸、ク
ロルスルホン酸、アミドスルホン酸又は別の三酸
化硫黄付与性化合物である。適当な燐酸化剤は例
えば濃燐酸、ピロ燐酸、メタ燐酸又はポリ燐酸、
更にポリ燐酸アルキルエステル、オキシ塩化燐又
は燐酸及び酸化燐（Ｖ）からなる混合物である。 本発明による化合物を製造するためにジアゾ成
分として使用される一般式(2)の芳香族アミンは例
えば特に次の通りである： ４−β−スルフアトエチルホニル−アニリン、
４−β−クロルエチルスルホニル−アニリン、４
−β−ホスフアトエチルスルホニル−アニリン、
４−ビニルスルホニル−アニリン、４−β−チオ
スルフアトエチルスルホニル−アニリン、２−ス
ルホ−４−β−スルフアトエチルスルホニル−ア
ニリン、２−ブロム−４−β−スルフアトエチル
スルホニル−アニリン、２−クロル−４−β−ス
ルフアトエチルスルホニル−アニリン、２−クロ
ル−５−β−クロルエチルスルホニル−アニリ
ン、３−β−スルフアトエチルスルホニルアニリ
ン、２−−ブロム−５−β−スルフアトエチルス
ルホニル−アニリン、２，６−ジクロル−４−β
−スルフアトエチルスルホニル−アニリン、２，
５−ジプロル−４−β−スルフアトエチルスルホ
ニル−アニリン、２，５−ジクロル−4β−スル
フアトエチルスルホニル−アニリン、２−メチル
−５−β−スルフアトエチルスルホニル−アニリ
ン、２−メトキシ−５−β−スルフアトエチルス
ルホニル−アニリン、２−メトキシ−４−β−ス
ルフアトエチルスルホニル−アニリン、２−メチ
ル−６−クロル−４−β−スルフアトエチルスル
ホニル−アニリン、２，６−ジメチル−４−β−
スルフアトエチルスルホニル−アニリン、２，６
−ジメチル−３−β−スルフアトエチルスルホニ
ル−アニリン、２，５−ジメトキシ−４−β−ス
ルフアトエチルスルホニル−アニリン、２−メト
キシ−５−メチル−４−β−スルフアトエチルス
ルホニル−アニリン、２−ニトロ−４−β−スル
フアトエチルスルホニル−アニリン、４−ニトロ
−２−β−スルフアトエチルスルホニル−アニリ
ン、４−アミノ安息香酸−（3′−β−スルフアト
エチルスルホニル）−アニリド、６−β−スルフ
アトエチルスルホニル−２−ナフチル−アミン、
１−スルホ−６−β−スルフアトエチルスルホニ
ル−２−ナフチルアミン、８−β−スルフアトエ
チルスルホニル−２−ナフチルアミン、６−スル
ホ−８−β−スルフアトエチルスルホニル−２−
ナフチルアミン、６−ビニルスルホニル−２−ア
ミノベンゾチアゾール、６−β−スルフアトエチ
ルスルホニル−２−アミノベンゾチアゾール、４
−ωー（β−スルフアトエチルスルホニル）−ト
リルアミン、３−ωー（β−スルフアトエチルス
ルホニル）−トリルアミン、６−メトキシ−３−
ωー（β−スルフアトエチルスルホニル）−トリ
ルアミン、４−メトキシ−３−ωー（β−スルフ
アトエチルスルホニル）−トリルアミン、４−メ
チル−３，５−ビス−（β−スルフアトエチルス
ルホニル−メチル）−アニリン、４−ωー（β−
スルフアトエチルスルホニル）−エチル−アニリ
ン、３−ωー（β−スルフアトエチルスルホニ
ル）−エチル−アニリン、５−（β−スルフアトエ
チルスルホニル−メチル）−１−ナフチルアミン
及びそれらのβ−ヒドロキシ基エチルスルホニル
−誘導体。 式(2)の化合物は公知でありそして文献中にしば
しば記載された方法で製造することができる。例
えばβ−スルフアトエチルスルホニル基を有する
式(2)の好ましい化合物は対応するβ−ヒドロキシ
エチルスルホニル−化合物からエステル化により
例えば水含硫酸又は濃硫酸又はアミドスルホン酸
により、例えば対応するβ−ヒドロキシエチルス
ルホニル−アニリン及びナフチルアミンの等モル
量の60％硫酸への導入及びドイツ特許明細書第
1150163号に記載されている方法と類似の方法で
引き続いての加熱により又は例えば室温に於ける
β−ヒドロキシエチルスルホニルアニリン又は−
ナフチルアミンの過剰の濃硫酸又は100％硫酸
（一水化物）への溶解により又はドイツ特許明細
書中第1443877号に於て記載されているエステル
化法と類似の方法でピリジン又はピリジン塩基の
存在下でのアミドスルホン酸との反応により得ら
れる。この様にして製造したβ−スルフアトエチ
ルスルホニル−アニリン及び−ナフチルアミンは
本発明による方法に於ける使用に対してエステル
から得られる反応混合物の形態での単離してない
形態でも使用することができる。 一般式(1)の化合物の合成にカツプリング成分と
して使用される一般式(3)のスルホアルキルアニリ
ンは同様に公知の方法で例えばドイツ特許出願公
開公報1481831号及び第1493636号から公知な方法
により、更にR.B.Wagner and H.D.Zook、
Synthetic Jrganic Chemistry、John Wiley
and Sons、Inc.、NewYork、1953、第812−819
頁に記載されている方法により、更にドイツ特許
明細書第258473号によるα，α′−ジクロルヒドリ
ンと亜硫酸ナトリウムとの反応及び例えば反応式 により上記反応生成物と芳香族アミンとの縮合に
より又はプロパンスルトンと芳香族アミンとの反
応により製造することができる。 β−スルホエチルアニリン−誘導体は又はβ−
クロルエタンスルホン酸又はその塩と芳香族アミ
ンとの反応−例えばJ.W.James in Journ.prakt.
Chem.〔２〕31，413（1885）に記載の方法により
−により製造することができる。併し本誘導体は
又例えばアニリン誘導体へのビニルスルホニルフ
ルオリドの付加及びスルホフルオリド−基の次の
アルカリ加水分解により非常に良好な純度で製造
し得る。 本発明による化合物の製造にカツプリング成分
として使用される一般式(3)の化合物は例えば次の
通りである： Ｎ−β−スルホエチル−アニリン、Ｎ−β−ス
ルホエチル−２−クロルアニリン、Ｎ−β−スル
ホエチル−３−クロルアニリン、Ｎ−β−スルホ
エチル−２−メチルアニリン、Ｎ−β−スルホエ
チル−メトキシアニリン、Ｎ−β−スルホエチル
−２−メチル−５−クロルアニリン、Ｎ−β−ス
ルホエチル−２−メトキシ−５−クロルアニリ
ン、Ｎ−β−スルホエチル−２−クロル−５−メ
トキシアニリン、Ｎ−β−スルホエチル−２，５
−ジクロルアニリン、Ｎ−β−スルホエチル−Ｎ
−メチル−アニリン、Ｎ−β−スルホエチル−Ｎ
−エチル−アニリン、Ｎ−β−スルホエチル−Ｎ
−エチル−３−メチル−アニリン、Ｎ−β−スル
ホエチル−Ｎ−エチル−３−クロルアニリン、Ｎ
−β−スルホエチル−Ｎ−アリル−アニリン、Ｎ
−β−スルホエチル−Ｎ−ベンジル−アニリン、
Ｎ−β−スルホエチル−Ｎ−フエネチル−アニリ
ン、Ｎ−β−スルホエチル−Ｎ−β−カルボンア
ミドエチル−アニリン、Ｎ−β−スルホエチル−
Ｎ−β−カルボキシエチル−アニリン、Ｎ−β−
スルホエチル−Ｎ−β−シアンエチル−アニリ
ン、Ｎ−β−スルホエチル−Ｎ−β−アセトキシ
エチル−アニリン、Ｎ−β−スルホエチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチル−アニリン、Ｎ−β−スル
ホエチル−Ｎ−エチル−２−メトキシ−５−クロ
ルアニリン、Ｎ−β−スルホエチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチル−２−メトキシ−５−クロルアニ
リン、Ｎ−β−スルホエチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチル−３−クロルアニリン、Ｎ−β−スルホ
エチル−Ｎ−β−カルボキシエチル−３−クロル
アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−スルホエチル）−
アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−スルホエチル）−
３−メチル−アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−スル
ホエチル）−３−クロルアニリン、Ｎ−γ−スル
ホプロピル−３−クロルアニリン、Ｎ−γ−スル
ホプロピル−２−２メチル−５−クロルアニリ
ン、Ｎ−（γ−スルホ−β−ヒドロキシプロピル）
−２−メトキシ−５−クロルアニリン、Ｎ−（γ
−スルホ−β−ヒドロキシプロピル）−２−クロ
ルアニリン、Ｎ−（γ−スルホ−β−ヒドロキシ
プロピル）−２，５−ジクロルアニリン、Ｎ−（γ
−スルホ−β−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−エチ
ルアニリン、Ｎ−（γ−スルホ−β−ヒドロキシ
プロピル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン、
Ｎ−（γ−スルホ−β−アセトキシプロピル）−Ｎ
−β−アセトキシエチル−アニリン、Ｎ−（γ−
スルホ−β−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−フエネ
チル−アニリン、Ｎ−（γ−スルホ−β−ヒドロ
キシプロピル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−２
−メトキシ−５−クロルアニリン、Ｎ−（γ−ス
ルホ−β−ヒドロキシプロピル）−アニリン、Ｎ
−（γ−スルホ−β−ヒドロキシプロピル）−２−
クロル−３−メチル−アニリン、Ｎ−（γ−スル
ホ−β−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−β−カルボ
キシエチル−３−クロルアニリン、Ｎ−（β−ス
ルホ−α−メチル−エチル）−２−メトキシ−５
−クロルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス−（γ−スルホ
−β−ヒドロキシプロピル）−３−クロルアニリ
ン、Ｎ−（γ−スルホプロピル）−２，５−ジクロ
ルアニリン。 一般式(2)のアミンのジアゾ化は一般的に公知な
方法により例えばアルカリ亜硝酸塩及び無機酸塩
例えば塩酸、硫酸の作用により又はニトロシル硫
酸により行うことができる。 一般式(3)のカツプリング成分とのカツプリング
反応は同様に自体公知の方法で中性乃至酸性媒体
中で殊に１乃至７のPH−範囲及び−５℃乃至＋25
℃の温度で場合により酢酸ナトリウム又は類似
物、カツプリング速度に影響を与える緩衝物質又
は触媒例えばジメチルホルムアミド又はピリジン
の存在下実施することができる。 本発明により製造される式(1)の化合物は電解質
例えば塩化ナトリウム又は塩化カリウムによる塩
析により、有利には反応化合物のPH−値3.5乃至
7.0への調整後、反応溶解液から分離し、ろ過後
乾燥することができる。更に本発明による化合物
はその合成混合物から蒸発又は噴霧乾燥により単
離することができる。得られる反応溶液中で多量
の硫酸塩イオンが存在する場合には、硫酸塩イオ
ンを噴霧乾燥前難溶性塩例えば硫酸カルシウムと
して沈殿させることが推奨される。又合成後得ら
れる式(1)の化合物の溶液を場合により緩衝物質の
添加後そのまま液体調合物として染色に使用する
ことも可能である。 式(1)の新規な化合物は染料特に繊維反応性染料
として適し、殊に下記の基体上で反応染料にとつ
て公知な使用方法により適用しそして堅牢に固着
することができる。 それ故本発明の対象は、又式(1)の化合物を染料
として特にセルロース繊維及び天然又は合成ポリ
アミド繊維又は皮革の染色又は捺染に使用する方
法又は式(1)の化合物の使用下セルロース繊維材料
又は天然又は合成ポリアミド繊維材料又は皮革の
染色又は捺染法である。セルロース繊維材料とし
ては木綿及び再生セルロース例えばビスコースレ
ーヨン及び麻、大麻及びジユートが好ましい。適
当なポリアミド繊維材料は特に羊毛及び別の動物
毛及び絹、合成ポリアミドのうち特にポリアミド
−６，６、ポリアミド−６、ポリアミド−11又は
ポリアミド−４である。 例えば本発明によるアゾ化合物を用いてセルロ
ース繊維上で吸尽法により極めて種々のアルカリ
添加物の使用下長浴から非常に良好な染色収率を
有する染色が得られる。同様に優れた染色収率で
本化合物はセルロース繊維を公知のパジング法に
より染色し、その際式(1)の化合物をアルカリによ
り室温での滞留により、蒸熱により又は乾熱によ
り固着することができる。捺染法の場合同様に通
常の−相法−その場合捺染ペースト中酸結合剤又
はアルカリ付与剤例えば重炭酸ナトリウム、炭酸
ナトリウム又はトリクロル酢酸ナトリウムの存在
下行われ、引き続いて蒸熱（例えば100−103℃で
の）による固着が行われる−又は中性又は弱酸性
捺染ペーストの使用下の二相法−その場合捺染後
繊維材料を熱い電解質含有アルカリ性浴に導通す
るか又は併しアルカリ性電解含有パジング液でパ
ジングしそしてその後式(1)の化合物を蒸熱又は乾
熱により固着する−使用することができる。 この方方法により輪郭の良好な状態及び鮮明な
白色地を有する着色力の良い捺染が得られる。捺
染の品質は変化する固着条件により実際上影響さ
れずそしてそれ故捺染は満足な色合再現性を示
す。 ドイツ特許出願公告第2653478号の構造的に最
も近く比較し得る染料は本発明による化合物（染
料）と比較して、公知染料のスルフアト基が一定
の適用技術条件下加水分解し易くそしてこの場合
遊離した硫酸が繊維を損傷すると云う欠点を有す
る。 式(1)の化合物により得られる、セルロース繊維
材料上の染色又は捺染は相当な堅牢性を有し、こ
のうち特に最も重要な製造−及び使用堅牢性例え
ば日光堅牢性、洗たく堅牢性−例えば60℃又は95
℃に於ける−、酸性及びアルカリ性縮充堅牢性、
水堅牢性、海水堅牢性、酸性クロス染め堅牢性、
アルカリ性及び酸性汗堅牢性及びひだ付−、アイ
ロン掛け−及び摩擦堅牢性が強調される。 天然及び合成ポリアミド繊維材料は式(1)の新規
化合物を用いて殊に酸性水溶性又は酸性水性染液
から染色される。染浴又は染液の所望のPH値又は
酢酸及び酢酸アンモニウム又は酢酸ナトリウムで
調整するのが好ましい。染色の良好な均一性を達
成するか又はその均一性を改善するために、通常
の均染助剤例えば脂肪アミン例えばステアリルア
ミンとアルキレンオキシド例えばエチレンオキシ
ドとの反応生成物及び／又は塩化シアヌルと約３
倍モル量のアミノベンゼンスルホン酸及び／又は
アミノナフタリンスルホン酸との反応生成物を基
礎とする化合物を染浴又は染液中で併用すること
が有利である。染色は通常60−105℃の温度で好
ましくは吸尽法で特に染浴の沸とう温度で又は捺
染装置に於て120℃までの温度で実施することが
できる。 本発明の好ましい化合物としては次の通り挙げ
られる： 一般式 〔式中Ｙがビニル基又は式MO₃SO−CH₂−CH₂
（式中Ｍは前記の意味を有する）のβ−スルフア
トエチル−基を示し、R⁴は水素原子又はメチル
−又はメトキシ基であり、R⁵は水素原子又は塩
素原子を意味し、Ｒは水素原子又はエチル基であ
りそしてＭは前記の意味を有する〕 の化合物、 一般式 （式中Ｙがビニル又はβ−スルフアトエチル−
基を意味しＭは前記の意味を有する） の化合物、 一般式 （式中Ｙがビニル−又はβ−スルフアトエチル
−基を意味しそしてＭは前記の意味を有する） の化合物 一般式 （式中Ｙがビニル−又はβ−スルフアトエチル
−基を意味しＭは前記の意味を有しそしてR₆は
水素原子又はメチル基を示す）の化合物、 一般式 （式中Ｙがビニル−又はβ−スルフアトエチル
−基を意味しそしてＭは前記の意味を有する）の
化合物、 Ｙがビニル基又はβ−クロルエチル−、β−ア
セトキシエチル−、β−チオスルフアトエチル、
β−ホスフアトエチル−又はβ−スルフアトエチ
ル−基を意味しｎが零なる数であり、Ｄがフエニ
レン残基−低級アルキル、低級アルコキシ、低級
アルカノイルアミノ、塩素、臭素及びカルボキシ
よりなる群から選ばれた１又は２個の置換基によ
り及び／又は１個のニトロ基により及び／又は１
個のスルホ基により置換されていることができる
−又はナフチレン残基−スルホ基により置換され
ていることができる−又はベンゾチアゾール−２
−イル−残基−炭素環式環中で式Ｙ−SO₂−
（CH₂）_o−−の前に定義された基を結合して含有
しそして更にこのベンゼン核中で低級アルキル、
低級アルコキシ、塩素又はスルホにより置換され
ていることができる−であり、R¹が水素原子、
低級アルキル基、ベンジル基、２−４個のＣ−原
子を有するアルキル基−フエニル、ヒドロキシ、
アセトキシ、プロピオニルオキシ、シアン、カル
ボキシ、カルボンアミド又は塩素により置換され
ている−又は低級クロル−又はプロムアルケニル
基又は次式−Ａ−SO₃Mの基を意味し、Ａがエチ
レン残基又は前記のプロピレン残基−その際Ｘが
ヒドロキシ基、アセトキシ−又はプロピオニルオ
キシ基又は塩素−又は臭素原子である−でありそ
してR²、R³及びＭは前記の意味を有する一般式
(1)の化合物、 Ｙがβ−スルフアトエチル−基である一般式(1)
の化合物又は上記化合物。 以下の例により本発明を説明する。特記しない
限り、そこに記載の部は重量であり、百分率の記
載は重量％に関する。容量部対重量部はリツトル
対グラムと同じである。 例 １ ４−β−スルフアトエチルスルホニル−アニリ
ン28.1部を撹拌下水300部に導入する。31％塩酸
36部の添加後全部を５℃に冷却する。この温度で
徐々に5n−亜硝酸ナトリウム溶液20容量部を滴
加させそして約１時間後撹拌する。過剰に亜硝酸
を少しばかりのアミドスルホン酸で分解する。 カツプリングのためにＮ−フエニルタウリンの
ナトリウム塩22.3部を、水150部に溶かして、添
加する。重炭酸ナトリウムの徐々な添加によりPH
−値を約5.5に調整する。カツプリング終了後生
成アゾ化合物を塩化カリウムにより（溶液容量の
25容量％の量で）沈殿し、吸引ろ過しそして60℃
で減圧下乾燥する。 水に黄橙色を呈して溶けそして式 の化合物をアルカリ金属塩、とくにカリウム塩と
して含有する橙赤色塩含有粉末が得られる。これ
は繊維反応性染料にとつて通常な適用−及び固着
法による木綿の染色（捺染を含めて）に適しそし
て良好な日光−及び洗たく堅牢性を有する帯黄橙
色染色及び捺染を与える。 例 1a 例１に於て記載の如く実施するが、但しカツプ
リング成分としてＮ−フエニルタウリンの代りに
当量のＮ−（γ−スルホプロピル）−アニリン又は
Ｎ−（γ−スルホ−β−ヒドロキシプロピル）−ア
ニリンを使用しそしてこの様にして例１の本発明
によるアゾ化合物と比較し得る色合及び同様に良
好な染色特性を有する、式 又は のアゾ化合物の対応するアルカリ金属塩が得られ
る。 例 ２ ４−β−スルフアトエチルスルホニル−アニリ
ン28.1部を例１に於て記載された方法によりジア
ゾ化する。過剰の亜硝酸の分解後水150部中にナ
トリウム塩の形のＮ−β−スルホエチル−２−メ
チル−５−クロル−アニリン27.15部を含む冷溶
液を添加しそしてカツプリングを初めに強酸性範
囲内で、あとで重炭酸ナトリウムの添加により
5.5乃至6.0のPH−値で実施する。カツプリング終
了後アゾ化合物を塩化カリウムの添加により沈殿
し、ろ過により単離しそして60℃で減圧下乾燥す
る。 電解質のほかに主として のアゾ化合物のカリウム塩を含有する橙色粉末が
得られる。これは染料として著しく適しそして繊
維反応性染料にとつて通常でそして公知な適用−
及び固着法により木綿及び羊毛上で非常に良好な
日光−及び湿潤堅牢性を有するさえた金橙色染色
及び捺染を与える。 例 2a 例２に於ける如く実施するが、但しそこで使用
したカツプリング成分の代りに当量のＮ−（γ−
スルホ−β−ヒドロキシプロピル）−２−メチル
−５−クロルアニリンを使用しそしてその様にし
て例２の本発明によるアゾ化合物に非常に類似し
ている色合及び同様に良好な染色特性を有する、
式 又は の化合物の対応するアルカリ金属塩が得られる。 例 ３ 例１に於て記載した方法でジアゾ化及びカツプ
リングを実施するが、但しそこに記載したカツプ
リング成分の代りにＮ−β−スルホエチル−２−
メトキシ−５−クロルアニリンのナトリウム塩
28.75部を使用する。この様にして製造したアゾ
化合物の塩化カリウムによる、カツプリング混合
物からの沈殿後、電解質のほかに主として の化合物のカリウム塩を含有する橙赤色粉末が得
られる。 本化合物は染料として非常に良く適しそして木
綿及び羊毛上で良好な日光堅牢性及び洗たく処理
に対し非常に良好な耐性を有する橙色染色を与え
る。 例 3a 例３に於て挙げたカツプリング成分の代りに当
量のＮ−（γ−スルホ−β−ヒドロキシプロピル）
−２−メトキシ−５−クロルアニリンのナトリウ
ム塩を使用しそしてそのほかは例３に於て記載の
如く実施すれば、非常に類似の色合及び同様に非
常に良好な染色特性を有する対応する本発明によ
る染料が得られる。 例 ４ 例１に於て記載した方法でジアゾ化及びカツプ
リングを実施するが、但しそこで使用したカツプ
リング成分の代りにＮ−β−スルホエチル−Ｎ−
エチル−２−メトキシ−５−クロルアニリンのナ
トリウム塩31.6部を使用する。この様にして製造
したアゾ化合物をカツプリング溶液から塩化ナト
リウムの添加により又は噴霧乾燥により単離す
る。 電解質のほかに式 のアゾ化合物のナトリウム塩を含有する赤色粉末
が得られる。これは染料として著しく適しそして
木綿及び羊毛上で非常に良好な堅牢性を有する帯
黄赤色染色を与える。 例 ５ ４−β−スルフアトエチルスルホニル−アニリ
ン28.1部のジアゾ化の際例１に於て記載した方法
に類似して実施しそしてジアゾ懸濁液を水200部
中にＮ−β−スルホエチル−２−クロル−５−メ
トキシ−アニリン28.75部を含む冷溶液に流入さ
せ、その際カツプリング溶液のPH−値を重炭酸ナ
トリウムの添加により５乃至6.5に保つ。カツプ
リング終了後生成アゾ化合物を噴霧乾燥により単
離する。電解質のほかに式 の化合物のナトリウム塩を含有する橙赤色粉末が
得られる。これは木綿及び羊毛を染色及び捺染す
るための反応染料として卓越して適しそして良好
な日光堅牢性及び非常に良好な湿潤堅牢性を有す
る、さえた金橙色染色及び捺染を与える。 例 ６ ４−β−スルフアトエチルスルホニル−アニリ
ン28.1部のジアゾ化を例１に於て記載した方法に
類似して実施する。 カツプリングのためにＮ，Ｎ−ビス−（β−ス
ルホエチル）−３−クロルアニリンの二−ナトリ
ウム塩38.75部を、水200部に溶かして添加しそし
てカツプリング溶液のPH−値を重炭酸ナトリウム
の徐々な添加により約5.5乃至6.0に調整する。カ
ツプリング終了後生成アゾ化合物を噴霧乾燥によ
り単離する。 電解質のほかに式 の化合物のナトリウム塩を含有する橙色粉末が得
られる。これは木綿及び羊毛を染色（捺染を含め
て）するための反応染料として非常に良く適しそ
して良好な日光堅牢性及び非常に良好な湿潤堅牢
性を有する、さえた黄橙色染色及び捺染を与え
る。 例 ７ ４−β−スルフアトエチルスルホニル−２−ブ
ロム−アニリン36部を重炭酸ナトリウム11.5部の
添加により水150部に溶解し、引き続いて水性5n
−亜硝酸ナトリウム溶液20容量部を添加する。こ
の混合物を０−５℃に冷却後水100部及び31％塩
酸36容量部からなる混合物に注ぐ。この場合生成
ジアゾニウム化合物は部分的に沈殿する。約１時
間０−５℃で撹拌し続け、次に過剰の亜硝酸を少
しばかりのアミドスルホン酸で分解する。 カツプリング反応のためにこのジアゾ懸濁液を
小割合で水200部中にＮ−β−スルホエチル−Ｎ
−エチル−３−メチル−アニリンのナトリウム塩
26.5部を含有する冷溶液に加えそしてPH−値を酢
酸ナトリウムの撤入により４乃至５に保つ。 生成アゾ化合物をカツプリング溶液から塩化ナ
トリウムの添加により又は噴霧乾燥により単離す
る。電解質のほかに式 の化合物のナトリウム塩を含有する暗赤色粉末が
得られる。この化合物は染料として非常に良く適
しそして繊維反応性染料にとつて通常でそして公
知な適用−及び固着法により木綿及び羊毛上で良
好な堅牢性を有する、着色力の良い帯黄赤色染色
及び捺染を与える。 例 ８ 例７に於て使用したカツプリング成分の代りに
Ｎ−（γ−スルホ−β−ヒドロキシプロピル）Ｎ
−エチル−３−メチルアニリンのナトリウム塩
29.5部を使用すば、式 の化合物のナトリウム塩が得られ、これは例７の
染料と同様に良好な性質及び該染料と同一の色合
を有する染料である。 例 ９ 例７に於て記載した方法でジアゾ化及びカツプ
リングを実施するが、但しそこに記載したカツプ
リング成分の代りにＮ−（γ−スルホ−β−アセ
トキシプロピル）−Ｎ−β−アセトキシ−エチル
−アニリンのナトリウム塩38.1部を使用する。こ
の様にして製造したアゾ化合物の噴霧乾燥による
分離後、電解質のほかに式 の化合物のナトリウム塩を含有する赤色粉末が得
られる。これは繊維反応性染料にとつて通常な染
色法により木綿及び羊毛上で良好な一般的な堅牢
性を有する帯黄赤色及び捺染を与える。 例 10 例７に於て記載した方法でジアゾ化及びカツプ
リングを実施するが、但しそこで使用したカツプ
リング成分の代りにＮ−エチル−Ｎ−スルホエチ
ル−アニリンのナトリウム塩25.1部を使用する。
この様にして製造したアゾ化合物の、カツプリン
グ混合物からの塩化カリウムによる分離及び乾燥
後、電解質のほかに主として式 の化合物のカリウム塩を含有する赤色粉末が得ら
れる。これは反応染料にとつて通常な適用−及び
固着法により木綿及び羊毛上で良好な日光堅牢性
及び洗たく処理に対し非常に良好な耐性を有す
る、さえた帯黄赤色及び捺染を与える。 例 11 例７に於て記載した方法によりジアゾ化及びカ
ツプリングを行うが、但しそこで使用したカツプ
リング成分の代りにＮ，Ｎ−ビス−（β−スルホ
エチル）−３−メチル−アニリンの二−ナトリウ
ム塩36.7部を使用する。この様にして製造したア
ゾ化合物の噴霧乾燥による単離後電解質のほかに
式 の化合物のナトリウム塩を含有する赤色粉末が得
られる。これは反応染料にとつて通常な染色法に
より木綿及び羊毛上で洗たく処理に対し非常に良
好な耐性を有する帯黄赤色染色及び捺染を与え
る。 例 12 ２−アミノ−８−（β−スルフアトエチルスル
ホニル）−ナフタリン−６−スルホン酸41.1部を
重炭酸ナトリウムの添加により中性条件下水200
部を溶解しそして5n−亜硝酸ナトリウム溶液20
容量部を加える。この混合物を氷200部及び31％
塩酸35部からなる混合物に徐々に流入させそして
ジアゾ化を約10℃で１時間後撹拌下継続する。過
剰の亜硝酸を僅かなアミドスルホン酸の添加によ
り分解する。 カツプリングのために水150部中にＮ−β−ス
ルホエチル−Ｎ−エチル−３−メチル−アニリン
のナトリウム塩26.5部の冷溶液を添加し、カツプ
リングを重炭酸ナトリウムによるPH−値5.5乃至
６の調整により終了させる。生成アゾ化合物を噴
霧乾燥により単離する。電解質のほかに式 の化合物のナトリウム塩を含有する暗赤色粉末が
得られる。これは反応染料にとつて通常な染色−
及び捺染法により木綿及び羊毛上で良好な日光堅
牢性及び非常に良好な湿潤堅牢性を有する、非常
に着色力の良い帯黄赤色の染色及び捺染を与え
る。 例 13 ２−アミノ−６−ビニルスルホニル−ベンゾチ
アゾール24部を85％燐酸140容量部部に加温下溶
解しそして外部冷却により−５℃に冷却する。粉
化亜硝酸ナトリウム6.9部の撤入により同一温度
でジアゾ化し、引き続いてなお２時間撹拌する。
次にＮ−（５−クロルフエニル）−タウリンのナト
リウム塩25.75部の冷水性液を０℃で徐々に滴加
しそして同一温度で約２時間後撹拌する。沈殿し
たアゾ化合物をろ別し、水中で撹拌しそして重炭
酸ナトリウムで約６のPH−値に調整し、得られる
溶液を50−60℃でけいそう土で清澄にしそしてア
ゾ化合物を室温で塩化カリウム塩により析出さ
せ、吸引ろ過しそして乾燥する。式 の化合物のアルカリ金属塩を含有する。暗赤色の
電解質含有粉末が得れらこれは反応染料にとつて
通常な固着法により木綿及び羊毛上で良好な一般
的堅牢性を有する、着色力の良い、じみな帯青赤
色染色及び捺染を与える。 例 14 例13に於て記載した方法によりジアゾ化及びカ
ツプリングを実施するが、但しカツプリング成分
としてN.N−ビス−（β−スルフアトエチル）−
アニリンの二−ナトリウム塩35.3部を使用する。
生成アゾ化合物−噴霧乾燥により単離される−は
ナトリウム塩として存在しそして式 に相当する。 これは反応染料として著しく適しそして木綿及
び羊毛上で、通常の固着法により適用して、洗た
く処理に対し非常に良好な耐性を有する菫色染色
及び捺染を与える。 例 15乃至78 次の表例に於て一般式(2)によるジアゾ成分及び
一般式(3)によるカツプリング成分により特色づけ
られた、一般式(1)の本発明によるアゾ化合物は同
様に本発明による方法で例えば上記の実施例の方
法により製造することができる。 本発明によるこれら繊維反応性アゾ化合物は非
常に良好な適用技術性を有する非常に良好な染料
特性を示しそして明細書に於て挙げた繊維材料特
にセルロース繊維材料及び羊毛上での染色及び捺
染を繊維反応性染料にとつて通常な適用−及び固
着法により良好乃至非常に良好な堅牢性を以て木
綿に対して記載せる色調で与える。

【表】 リン

【表】 ニリン

【表】

【表】 ルアミン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式(1) 〔式中 Ｙはビニル基又は式−CH₂−CH₂−Ｚ（式中Ｚ
   は有機又は無機のアルカリ性で脱離しうる残基
   又はヒドロキシ基を意味する）の基であり、 ｎは零、１又は２の数を示し、 Ｄはフエニレン残基−この残基は低級アルキ
   ル、低級アルコキシ、ヒドロキシ、低級アルカ
   ノイルアミノ、ベンゾイルアミノ及び、低級ア
   ルキル、低級アルコキシ、塩素及び／又はスル
   ホにより置換されたベンゾイルアミノ、塩素、
   臭素、弗素及びカルボキシよりなる群から選ば
   れた１又は２個の置換基により及び／又は１個
   のニトロ基により及び／又は式Ｙ−SO₂−
   （CH₂）_o−（式中Ｙは上記の意味を有しそしてｎ
   は１又は２の数である）の１個の基により置換
   されていることができる−又はナフチレン残基
   −この残基は１又は２個のスルホ基により置換
   されていることができる−又は ベンゾチアゾール−２−イル−残基−この残
   基は炭素環式環に式Ｙ−SO₂−（CH₂）_o−の上
   記基を結合して含有しそしてこのベンゼン核に
   おいて更に低級アルキル、低級アルコキシ、ヒ
   ドロキシ、低級アルカノイルアミノ、ベンゾイ
   ルアミノ及び、低級アルキル、低級アルコキ
   シ、塩素及び／又はスルホにより置換されたベ
   ンゾイルアミノ、ニトロ、塩素、臭素及びスル
   ホよりなる群から選ばれた置換基により置換さ
   れていることができる−であり、 R¹は水素原子、低級アルキル基、低級アルケ
   ニル基又は、フエニル及び／又はヒドロキシに
   より置換された低級アルキル基（その際フエニ
   ル残基はメチル、メトキシ及び／又は塩素によ
   り置換されていることができる）であるか又は
   アルキル残基中に２乃至４個の炭素原子を有す
   る、酸でエステル化されたヒドロキシアルキル
   基、アルキル残基中に２乃至４個のＣ−原子を
   有するシアンアルキル基、アルキル−又はアル
   キレン残基中に夫々１乃至４個のＣ−原子を有
   するカルボキシアルキレン−、カルボンアミド
   アルキレン−又はカルボアルコキシアルキレン
   基、２又は３個のＣ−原子を有するハロゲンア
   ルキル基又は低級ハロゲンアルケニル基又は下
   記で定義される式−Ａ−SO₃Mの基であり、 Ａはエチレン残基又は式 −CH₂−CH₂−CH₂−又は【式】 又は【式】又は 【式】 （式中Ｘはヒドロキシ基又は、低級アルカンカ
   ルボン酸又は芳香族カルボン酸又は低級アルキ
   ルスルホン酸又は芳香族スルホン酸のアシルオ
   キシ基、又はハロゲン原子を示す）プロピレン
   残基であり、 R²は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキ
   シ基−この基はヒドロキシ、アセトキシ、カル
   ボキシ、カルボンアミド、シアン又はハロゲン
   により置換されていることができる−又はハロ
   ゲン原子又はトリフルオルメチル基であり、 R₃は水素原子、低級アルキル基、低級アルコ
   キシ基−この基はヒドロキシ基、アセトキシ、
   カルボキシ、カルボンアミド、シアン又はハロ
   ゲンにより置換されていることができる−であ
   るか又はハロゲン原子であり、 Ｍは水素原子又は一−、二−又は三価の金属、
   好ましくはナトリウム又はカリウム、の当量で
   ある〕 で示される水溶性アゾ化合物。 ２ 一般式 〔式中Ｙがビニル基又は式MO₃SO−CH₂−CH₂
   − （式中Ｍは特許請求の範囲第１項記載の意味を
   有する）のβ−スルフアトエチル−基を示し、
   R₄は水素原子又はメチル−又はメトキシ基で
   あり、R₅は水素原子又は塩素原子を意味し、
   Ｒは水素原子又はエチル基でありそしてＭは特
   許請求の範囲第１項記載の意味を有する〕 で示される特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３ 一般式 （式中Ｙがビニル−又はβ−スルフアトエチル
   −基を意味しそしてＭは特許請求の範囲第１項
   記載の意味を有する） で示される特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ４ 一般式 （式中Ｙがビニル−又はβ−スルフアトエチル
   −基を意味しそしてＭは特許請求の範囲第１項
   記載の意味を有する） で示される特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ５ 一般式 （式中Ｙがビニル−又はβ−スルフアトエチル
   −基を意味しそしてＭは特許請求の範囲第１項
   記載の意味を有しそしてR₆は水素原子又はメ
   チル基を示す） で示される特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ６ 一般式 （式中Ｙがビニル−又はβ−スルフアトエチル
   −基を意味しそしてＭは特許請求の範囲第１項
   記載の意味を有する） で示される特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ７ Ｙがビニル基又はβ−クロルエチル−、β−
   アセトキシエチル−、β−チオスルフアトエチル
   −、β−ホスフアトエチル−又はβ−スルフアト
   エチル−基を意味しｎが零なる数であり、Ｄがフ
   エニレン残基−この残基は低級アルキル、低級ア
   ルコキシ、低級アルカノイルアミノ、塩素、臭素
   及びカルボキシよりなる群から選ばれた１又は２
   個の置換基により及び／又は１個のニトロ基によ
   り及び／又は１個のスルホ基により置換されてい
   ることができる−又はナフチレン残基−この残基
   はスルホ基により置換されていることができる−
   又はベンゾチアゾール−２−イル−残基−この残
   基は炭素環式環に式 Ｙ−SO₂−（CH₂）_o−なる特許請求の範囲第１
   項で定義された基を結合して含有しそして更にこ
   のベンゼン核において低級アルキル、低級アルコ
   キシ、塩素又はスルホにより置換されていること
   ができる−であり、R₁が水素原子、低級アルキ
   ル基、ベンジル基、２〜４個のＣ−原子を有する
   アルキル基−この基はフエニル、ヒドロキシ、ア
   セトキシ、プロピオニルオキシ、シアン、カルボ
   キシ、カルボンアミド又は塩素により置換されて
   いる−又は低級クロル−又はプロムアルケニル基
   又は式−Ａ−SO₃Mの基を意味し、Ａがエチレン
   残基又は特許請求の範囲第１項記載のプロピレン
   残基−その際Ｘはヒドロキシ基、アセトキシ−又
   はプロピオニルオキシ基又は塩素又は臭素原子で
   ある−であり、そしてR²、R³及びＭは特許請求
   の範囲第１項記載の意味を有する特許請求の範囲
   第１項記載の化合物。 ８ Ｙがβ−スルフアトエチル−基である特許請
   求の範囲第１項記載の化合物。 ９ 一般式(1) 〔式中 Ｙはビニル基又は式−CH₂−CH₂−Ｚ（式中Ｚは
   有基又は無基のアルカリ性で脱離しうる残基又
   はヒドロキシ基を意味する）の基であり、 ｎは零、１又は２の数を示し、 Ｄはフエニレン残基−この残基は低級アルキ
   ル、低級アルコキシ、ヒドロキシ、低級アルカ
   ノイルアミノ、ベンゾイルアミノ及び、低級ア
   ルキル、低級アルコキシ、塩素及び／又はスル
   ホにより置換されたベンゾイルアミノ、塩素、
   臭素、弗素及びカルボキシよりなる群から選ば
   れた１又は２個の置換基により及び／又は１個
   のニトロ基により及び／又１個のスルホ基によ
   り及び／又は式Ｙ−SO₂−（CH₂）_o−（式中Ｙは
   上記の意味を有しそしてｎは１又は２の数であ
   る）の１個の基により置換されていることがで
   きる−又はナフチレン残基−この残基は１又は
   ２個のスルホ基により置換されていることがで
   きる− 又は ベンゾチアゾール−２−イル−残基−この残
   基は炭素環式環に式Ｙ−SO₂−（CH₂）_o−の上
   記基を結合して含有しそしてこのベンゼン核に
   おいて更に低級アルキル、低級アルコキシ、ヒ
   ドロキシ、低級アルカイルアミノ、ベンゾイル
   アミノ及び、低級アルキル基、低級アルコキシ
   基、塩素及び／又はスルホにより置換されたベ
   ンゾイルアミノ、ニトロ、塩素、臭素及びスル
   ホよりなる群から選ばれた置換基により置換さ
   れていることができる−であり、 R¹は水素原子、低級アルキル基、低級アルケ
   ニル基又は、フエニル及び／又はヒドロキシに
   より置換された低級アルキル基（その際フエニ
   ル残基はメチル、メトキシ及び／又は塩素によ
   り置換されていることができる）であるか又は
   アルキル残基中に２乃至４個の炭素原子を有す
   る、酸でエステル化されたヒドロキシアルキル
   基、アルキル残基中に２乃至４個のＣ−原子を
   有するシアンアルキレン基、アルキル−又はア
   ルキレン残基中に夫々１乃至４個のＣ−原子を
   有するカルボキシアルキレン−、カルボンアミ
   ドアルキレン−又はカルボアルコキシアルキレ
   ン基、２又は３個のＣ−原子を有するハロゲン
   アルキル基又は低級ハロゲンアルケニル基又は
   下記で定義される式−Ａ−SO₃Mの基であり、 Ａはエチレン残基又は式 −CH₂−CH₂−CH₂−又は【式】 又は【式】又は 【式】 （式中Ｘはヒドロキシ基又は、低級アルカンカ
   ルボン酸又は芳香族カルボン酸又は低級アルキ
   ルスルホン酸又は芳香族スルホン酸のアシルオ
   キシ基、又はハロゲン原子を示す）のプロピレ
   ン残基であり、 R²は水素原子、低級アルキル基、低級アルコ
   キシ基−この基はヒドロキシ、アセトキシ、カ
   ルボキシ、カルボンアミド、シアン又はハロゲ
   ンにより置換されていることができる−又はハ
   ロゲン原子又はトリフルオルメチル基であり、 R₃は水素原子、低級アルキル基、低級アルコ
   キシ基−この基はヒドロキシ基、アセトキシ、
   カルボキシ、カルボンアミド、シアン又はハロ
   ゲンにより置換されていることができる−であ
   るか又はハロゲン原子であり、 Ｍは水素原子又は一−、二−又は三価の金属、
   好ましくはナトリウム又はカリウム、の当量で
   ある〕 で示される水溶性アゾ化合物を染料として使用す
   る方法。 １０ ヒドロキシ基含有又はカルボンアミド基含
   有繊維又は皮革の染色又は捺染に使用する、特許
   請求の範囲第９項記載の方法。