JPH03223867A - パターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は半導体素子等を製造する時に用いられるレジス
トパターン形成方法に係り、露光エネルギー源として、
たとえば４００ｎｍ以下の紫外線エキシマレーザ等を用
いてポジ型のパターンを形成する際のパターン形成方法
に係る。

従来の技術 近年　半導体デバイスの高密度集積化に伴ｔ＼微細加工
　中でもフォトリソグラフィに用いる露光装置の光源波
長は益々短波長化し　現段階では１線（３６５ｎｍ）が
実用段階に入り、ＫｒＦエキシマレーザ（２４８，４ｎ
ｍ）が検討されるまでになっている。しかしなが収　レ
ジストパターン形成材粁　特にＫｒＦエキシマレーザ、
遠紫外線波長域に適したものは未だ開発されていな（℃
　例え（′！。

ＫｒＦエキシマレーザ光　遠紫外線に対し感光性が高く
、透過率も高いと言われるＭＰ２４００（シブレイ社）
を用いた場合でＬ　ベースポリマーであるノボラック樹
脂自身の大きな表面吸収や感光剤のナフトキノンジアジ
ド系化合物の光反応が良くないた八　パターン形成後の
パターン形状は非常に悪く使用できそうになｔ℃ まＬ　遠紫外線用パターン形成材料として２４８゜４ｎ
ｍ付近の波長の遠紫外光に高い透過率を有するポリマー
として、　２−ジアゾ−１，３−ジオン化合物よりなる
レジストが報告されている。しかるに　このレジストは
　ベースポリマーが７０％の透過率を有するのに対しパ
ターン形成材料の露光後の透過率は４５％にすぎずミ　
十分な光退色性が得られていなｌ、Ｘｏ　　また　パタ
ーン形成実験の結果パターンは約７０度のアングルを有
するもので垂直な形状を有する満足したエツチングマス
クとなるパターン形状は得られていなｌ、％ また　このパターン形成材料の感度は１４０から１５０
ｍ　Ｊ　／　ｃ　ｍ’程度と低感度であることが明らか
となっ九　すなわち２−ジアゾ−１，３−ジオン化合物
を使用する高透明性パターン形成材料は感度が低く、特
にエネルギー効率の良くないＫｒＦエキシマレーサ光を
用いる場合、実用化は困難な状態にある。

近＜ａ光エネルギー量を低減させる手段として、　たと
えばポリ　（ターシャルブトキシカルボネート）スチレ
ンと、オニウム塩より構成される材料が提案され九　こ
れ１表　露光により発生した酸を媒体とする化学増幅型
のパターン形成材料であり、たとえば（Ｈ，ＩｔｏらＰ
ｏｌｙｍ　　Ｅｎｇ。

Ｓ　ｃ　ｉ、　　、２３＠１０１２頁（１９８３）　）
等で近年種々の報告がある。第４図を用いて従来の化学
増感型のパターン形成材料を用いたパターン形成方法を
説明する。半導体等の基板ｌ上にパターン形成材料１２
を回転塗付し　ホットプレート上で９［ｔ、　　９０秒
間ソフトベークＬ　　１．０ミクロン厚のパターン形成
材料を得る（第４図（ａ））。な抵　基板１上には絶縁
膜　導電風　酸化膜が形成されている場合が多（−次に
２４８．４ｎｍのＫｒＦエキシマレーザ４でマスク５を
介して露光することにより酸発生剤に以下の化学変化を
発生させ酸を発生する（第４図（ｂ））。

そして、ホットプレート３上で前記材料膜を１３０℃で
９０秒間加熱処理［Ｐ　Ｅ　Ｂ　（Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏ
ｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）　］する事により、樹脂に下記の
化学変化を発生させ、樹脂をアルカリ可溶性とする。　
（第４図（Ｃ））。

そして最後にアルカリ現像液（ＭＦ−３１９（シブレイ
社））を用いてパターン形成材料１２の露光部１２ｂを
溶解除去しポジ型パターン１２ａを得る（第４図（ｄ）
）。

発明が解決しようとする課題 しかるに　この方法は　パターン寸法が１．０μｍ以下
とくに０．５μｍ以下となるとこうした微細パターン１
２ｃ（よ　基板上に形成することが不可能であることが
判明し九　これは本発明者らの検討によればパターン形
成材料と基板との間の密着性が良くないためであること
がわかった　この現象は数μｍレベルのデバイス作製で
は前記例のごとく問題とはならない爪　１μｍ以下の微
細パターン、特に０．５μｍ以下の超微細パターン形成
工程においてζよ　重大な致命的問題となり、結果とし
てサブミクロンルールのデバイスを作製する事ができな
（ｔ　この様に超微細パターンが形成できない理由は　
パターン形成材料と基板との間の密着性が低いことにあ
る。従来のパターン形成材料に用いられるポリｔ−ＢＯ
Ｃスチレン樹脂（よ　その分子内に親水基を有さないた
めこれを薄膜とした場合その膜は疎水性となる。また基
板において（上　パターン形成材料膜を形成する前にヘ
キサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）による疎水化処理を
行っているため基板表面は疎水性となっている。疎水性
基板と疎水性パターン形成材料は密着性が悪く、現像時
、露光部が溶解除去されると同時に本来溶解しない未露
光部か低い密着性のた敢　基板上に形成することはでき
なｌ、％　　この現象（上　パターン寸法が１μｍ以下
の微細パターンにおいて特に顕著とな４　すなわちこれ
を防止することは　特に寸法が１μｍ以下さらに０．５
μｍ以下の超微細なパターンを形成し　高分留りで超微
細な半導体集積回路の製造において極めて重要となる。

従って本発明（戴　化学増幅型のパターン形成材料を用
いると共に　密着性を向上させる事により、形状が良く
、膜はがれのない微細パターンを形成する方法を提供す
ることを目的とする。

課題を解決するための手段 本発明のパターン形成方法１よ　基板上へ　酸雰囲気下
で可溶性となる官能基を有する樹脂　露光により酸を発
生する感光性化合物　前記樹脂及び化合物を溶解可能な
溶媒よりなるパターン形成材料膜を形成する工程と、遠
紫外線で前記材料膜を選択的に露光する工程と、テトラ
メチルアンモニウムハイドロオキサイドとアルコールの
混合溶液で前記材料膜を現像する工程を備えたことを特
徴とするパターン形成方法を提供するものである。

まな　アルコールバ　メタノール、エタノーノにイソプ
ロパツールのいずれか又は混合溶液であることを提供す
るものである。

作用 本発明の方法について具体的に説明すると、ＫｒＦエキ
シマレーザ光　遠紫外光で露光された感光性化合物は　
光反応に従って酸が発生すも　露光工程に続いて加熱処
理すると樹脂の官能基が酸により化学変化を受け、アル
カリ可溶性となり、現像の際　現像液に溶出してくム　
他人　未露光部は酸が発生しない為　加熱処理しても化
学変化は生ぜず、アルカリ可溶性基の発現はな（〜　そ
の結果　本発明の方法によれば　良好なコントラストを
有したポジ型のパターンが形成される。又露光で発生し
た酸は触媒的に作用する為　露光は必要な酸を発生させ
るだけでよく、露光エネルギー量の低減が可能となっ九
　現像時に発生する微細パターンのはがれ（よ　サブミ
クロンルールのデバイス作成において重大な問題である
。さらに本発明において（叡　現像液をテトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）とアルコー
ルの混合溶液とすることにより、現像液は極性の高いも
のとなる。極性の高い前記現像液は疎水性であるパター
ン形成材料膜表面に吸着し　結果としてパターン形成材
料膜表面を親水性とするた数良好なぬれ性が得られも　
これら吸着層はパターン側面にも形成されるム　結果と
して、パターン基板の界面への現像液浸透を阻害し　パ
ターンはがれを未然に防止する事ができるものと考えら
れる。またパターン形成材料膜表面において、現像液の
ぬれ性が向上することは　露光訊　未露光部の溶解速度
差を大きくすることができ、結果として感度を向上させ
ることも可能であも　このように現像液にＴＭＡＨとア
ルコールの混合水溶液を用いるパターン形成方法は密着
性の高い超微細パターンを感度よく形成することが可能
であり、　０．５μｍ以下の超微細デバイス形成プロセ
スにおいて必要不可欠なものである。

実施例 本発明者らは　パターンはがれの理由は現像液の極性に
あると考え　極性の高い現像液を用いる事を考察し九　
現像液の極性を向上させる成分を種々検討した結果　従
来のＴＭＡＨ水溶液にアルコールを添加する事が事万丈
　極性の向上によるパターンはがれの防止に大きな効果
があり、がっ感度も向上する事を見出した　添加するア
ルコールとして（よ　極性の高ｔ、Ｘ、メタノーノｋ　
エタノーノにイソプロピルアルコールが特に良好な結果
を示した　しかし　やや極性の低いｎ−プロパツールや
ブタノールでも同傾向の良好な結果が得られ　またこれ
に限定されるものではなし〜　また　官能基としては　
メチ／ｋ　　イソプロピ、ａｚ、ｔｅｒｔ　−（ターシ
ャル）ブチＡｖ、　　メトキシメチノｋ　イソプロポキ
シメチノｋ　テトラヒドロビラニノｋ　テトラヒドロフ
ラニノｋ　トリメチルシリノｌＬｚ、ｔｅｒｔ−ブトキ
シ力ルボニ／１４　　イソプロポキシカルボニル等があ
げられる万丈　酸雰囲気下でアルカリ可溶性を示すもの
であれば何でもよく、これらに限定されるものではな（
−また酸発生剤についても同様で、露光により酸を発生
するものであれば何でもよく、例えばニトロベンジル化
合糎　オニウム塩　スルフォン酸化含塩　カルボン酸化
合物等があげられる万丈　もちろんこれらに限定される
ものではなし一溶媒についても同様で、前記樹脂及び酸
発生剤を溶解可能なものであれば何でもよｌ、Ｘｏ　　
以下に実施例を用いて本発明を更に詳細に説明する力（
本発明はこれら実施例に何ら制限されるものではなＬ％
実施例１ 下記の組成で試薬を調整し　パターン形成材料とした （２）ｐ−トルエンスルフォン酸−２，６−シニトロベ
ンジル　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ（３）ジエ
チレングリコールジメチルエーテル（ＤＩＧＬＹＭＥ）
　　　　　　　　　　　　　　７０ｇここで（１）の樹
脂（戴　酸雰囲気下でアルカリ可溶性を示す官能基とし
てｔｅｒｔ−ブトキシ基を用いたものである。ターシャ
ルブトキシ基（よ　下記に示すごとく酸雰囲気下で加熱
する事によりＣ−０結合が切断され　結果として水酸基
を形成する。

また（２）は酸発生剤として挙げたもので、露光により
以下の反応が発生する。

ＣＨ３＋５０３Ｈ また（３）１よ　前記両者を溶解可能な溶媒であり、遠
紫外領域に高い透過率を有するＡＫｒＦエキシマレーザ
用パターン形成材料の溶媒きして良好な結果が期待され
る。第１図を用いて本発明のパターン形成方法を説明す
る。シリコン等の半導体基板１上に上記の組成で調製さ
れたパターン形成材料２を用いて回転塗付してレジスト
薄膜とし９０’Ｌ　　９０秒間ホットプレート３でソフ
トベークし薄膜中の溶媒を蒸発除去し　厚さ　１．０μ
ｍのパターン形成材料薄膜を得る（第１図（ａ））。な
抵基板１表面は絶縁風　導電風　半導体膜等が形成され
ている場合も多賎　次に２４８．４ｎｍのＫｒＦエキシ
マレーザ４をマスク５を介して露光することにより、酸
発生剤（２）を光分解する。　（第１図（ｂ））。そし
て　１３０’Ｌ　　９０秒間ホットプレート３てベーク
し　ターシャルブトキシ基をアルカリ可溶性に反応させ
る（第１図（Ｃ））。そして最後にＴ　Ｍ　Ａ　Ｈ２，
３８％、イソプロパツール５％の水溶液でパターン形成
材料膜２の露光部２ｂを溶解除去し　ポジ型パターン２
ａを得た（第１図（ｄ））。このパターン形成材料（膜
厚１μｍ）の露光前後の紫外線分光曲線図を第２図に示
す。露光前後で透過率はほぼ変化せ哄　約６５％と高い
値を示し島　パターン形成実験の結果　レジストパター
ン２ａとして灯影状な０．３μｍラインアンドスペース
パターンを形成することが可能であった　更にこのパタ
ーン形成材料（１μｍ）の照射特性を第３図に示す。Ｔ
値５．５．感度１０ｍ　Ｊ　／　ｃ　ｍ’と高コントラ
スト、高感度であつ九　ここで、本発明の一実施例のパ
ターン形成材料と従来の材料を用いた方法の比較を下表
に示す。

（以下余白）。

本発明のパターン形成方法（よ　従来のパターン形成方
法と比較し　パターンはがれかない為　解像度を飛躍的
に向上することができ九　また化学増幅型の特徴である
良好な形状を形成する事が可能である事もわかる。その
上　従来　密着性が悪いとされる５ｉＣ）２上　スピン
・オン・グラス（ＳＯＧ）上においてｋ　パターンはが
れすることなく良好なパターンを形成することができる
。すなわ板　本発明のパターン形成方法によれば０．５
μｍ以下の超微細パターンをはがれる事なく良好な形状
で作成する事が可能で、結果としてサブミクロンルール
の半導体デバイスを高分留りで作製する事ができ、意義
犬なものである。

実施例２ 酸発生剤（２）を下記の組成に変更する以外（よ実施例
１と同様の実験を行った その結果　実施例１と同様の良好な結果が５ｍＪ／ｃｍ
Ｑの感度で得られた 実施例３ 酸発生剤（２）を下記の組成に変更する以外は実施例１
と同様の実験を行った その結果　実施例１と同様の良好な結果が１５ｍ　Ｊ／
ｃｍ２の感度で得られた 実施例４ 樹脂（１）を下記の組成に変更する以外（よ　実施例１
と同様の実験を行った ＣＨ３−Ｃ−ＣＨ３ｍ：　　ｎ　＝　３：　　　ｌＣＨ
３Ｍｗ　＝　１００００ この樹脂（よ　耐熱性を向上させる基（Ｃ三Ｎ）万丈実
施例１のものより少ない比率で導入されたものである。

しかしこの樹脂はＴｇが１６０℃であり、パターン形成
材料として用いるには十分な耐熱性を有する。実験を行
った結果　実施例１と同様の結果が得られた 実施例５ 樹脂（１）を下記の組成に変更する以外は　実施例１と
同様の実験を行った ＣＨｓ−（：、　−ＣＨａ　　　　　　ＣＨｓ　　　ｍ
：　　ｎ　＝　１　：　　ＩＣＨ＊　　　　　　　　　
　　　　　Ｍｗ＝　１００００この樹脂１よ　分子内に
イミド結合を導入する事によって耐熱性を向上させんと
するもので、結果としてこの樹脂のＴｇは２００℃以上
となっｋ　実験の結果　実施例１と同様の良好な結果が
得られ總実施例６ 樹脂（１）を下記のものに変更する以外は実施例１と同
様の実験を行つ九 ＣＨ３−Ｃ−ＣＨ３Ｈｍ　：　ｎ　＝　２　　：　１ｔ ＣＨ３ その結果、実施例１と同様の良好な結果が得られ九 実施例７ 樹脂（１）を下記のものに変更する以外は実施例１と同
様の実験を行っ九 この樹脂（表　分子内にポリパラスチレンを導入する事
により、耐熱性を向上させんとするもので、結果として
この樹脂のＴｇは１６０℃となり九　同時に　分子内に
アルカリ可溶性基（−ＯＨ）を導入することにより、疎
水性基板との密着性を向上させる事を目的としｆ、　　
その結果　良好な形状の０゜３μｍ　Ｌ　／　Ｓパター
ンが形成する事ができた実施例８ 樹脂（１）を下記の組成に変更する以外（よ　実施例１
と同様の実験を行った ＣＨ３１：ｍ：ｎ＝　ｌ　　：１　　：ＩＭｗ　＝　１
００００ この樹脂は　分子内にポリバラビニルフェノールと、　
ＣミＮを導入する事により耐熱性を向上させ、かス　水
酸基を導入する事により、密着性向上を同時に得る事を
目的とし九　その結果　良好な結果が得られた 実施例９ 現像液をＴＭＡＨ２，３８％、エタノール５％水溶液に
変更する以外は実施例１と同様の実験を行っ九　その結
果　実施例１と同様の良好な結果が得られ九　な抵　本
実施例に於いて、現像液に使用されるアルコールとして
メタノール、エタノーノにイソプロパノ−）Ｉｙ、　　
ｎ−ブロバノーノｔｚ、　　ｎ−ブタノール、イソブタ
ノール等があげられる力（現像液に極性を付加するもの
であれば何でもよく、上記アルコールに限定されるもの
ではな（−また酸雰囲気でアルカリ可溶性を示す基とし
て安定性の高いターシャルブトキシ基を用いて説明した
め（他にターシャルブトキシカルボネート基　イソプロ
ポキシカルボネート基　インプロポキシ基　テトラヒド
ロピラニル基　テトラヒドロフラニル基トリメチルシリ
ル基等が挙げられ　またこれらに限定されるものではな
い。

また酸発生剤についても同様で、下記−数式で示される
化合物力（溶液安定性、酸発生効率等が良好で、　これ
をパターン形成材料として用いた場合、良好な結果が期
待される力＼　露先により酸を発生ずるものであれば何
でもよく、これらに限定されるものではなしも 一般式 〔式ｃｌ（Ｒｌｇはトリクロルアセチル基　ｐ−トルエ
ンスルホニル基　ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスル
ホニル基　メタンスルホニル基又はトリフルオロメタン
スルホニル基を表ゎり、、　　Ｒ”及びＲ２１は夫々、
独立して水素原子、ハロゲン原子又はニトロ基を表わす
。〕 一般式 ｃ成虫　Ｒ２Ｑ及びＲ２３は夫々、独立して直鎖状、分
岐状又は環状のアルキル基　ハロアルキル基又表わり、
、　　Ｒ２４及びＲ２５夫々、独立して水素原子、ハロ
ゲン原子、直鎮状、分岐状又は環状アルキル基　ハロア
ルキル基　アルコキシ墓　ニトロ基又はシアノ基を表わ
す。）を表わす。〕 一般式 〔成虫　Ｒ２１１及びＲ２？は夫々、独立して水素原子
、ハロゲン原子、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基
　又はアルコキシ基を表わＬＺ　　はバークロレート、
　ｐ−ｈルエンスルホネート又はトリフルオロメタンス
ルホネートを表わす。〕一般数 式式中、Ｙはカルボニル基　スルホニル基　スルフィニ
ル基を表わＬ　　Ｒ”は低級アルキル基　トリフルオロ
メチル展　フェニル基又はアルキル置換フェニル基を表
わり、、　　Ｒ”及びＲ２６は夫々、独立して低級アル
キル基　ハロゲン原子又は水素原子を表わＬ　　Ｒ”は
水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基　アルコキシ
基又はアルキルチオ基を表わす。〕 一般式 〔成虫　Ｒ３１Ｒ３２、Ｒ２’ａ及びＲ３Ｊは夫々、独
立して水素原子、ハロゲン原子、直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基　ハロアルキル基　アルコキシ基　アラ
ルキル基　置換フェニル基　フェニル基　ニトロ基又は
シアノ基を表わＬ　　Ｒ”〜Ｒ２２Ｒ’ＪＱ〜Ｒ０及び
Ｒ３２〜Ｒ２４はＡ、　　Ｂ、　　及びＣを介在して夫
々、独立して炭素数５〜８の脂環　ヘテロ脂環　芳香環
又はヘテロ芳香環を表わす。〕溶媒に関しても本実施例
では遠紫外線領域で吸収の少ないジエチレングリコール
ジメチルエーテルを用いた力士　樹脂及び酸発生剤が溶
解可能なものであれば何でもよく、例えは　エチルセロ
ソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチ
ルラクテート、メチルラクテート、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、　ジエチレングリコールモノブ
チルエーテル等が挙げられるがこの限りではない。また
露光光源についても同様の事が言うことができ、露光に
より酸発生するものであれば何でもよく、例えばｇ線（
４３６ｎｍ）やｉ線（３６５ｎｒｎ）、電子龜　Ｘ線等
が挙げられるバもちろんこの限りではな（〜 発明の効果 本発明１よ　紫外線特にＫｒＦエキシマレーザに対し高
感度、高コントラストおよびリソグラフィプロセスに対
する安定性を有するパターン形成材料を用１．Ｘ、アル
コールを混入した現像液による現像により、密着性の良
いパターン形成を可能とするものであり、本発明によれ
ば０．３μｍルール等の超微細デバイスへの適用が可能
となり、結果として半導体素子等の微細４Ｌ　　歩留り
の向上に続がり、超１ｍかつ高密度な半導体集積回路等
の製造に犬なる工業的価値を発揮するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図６友　本発明のパターン形成方法の工程断面図　
第２図は　本発明の一実施例のパターン形成材料の紫外
線分光曲線図（ただし　実線は露光詠　破線は露光後）
、第３図は本発明の一実施例のパターン形成材料の照射
特性は　第４図（よ　従来のパターン形成方法の工程断
面図である。 １　、、、、シリコン基板、　２　、、、、本発明のパ
ターン形成材料ＷＬ　２ａ、、、、レジストパタース　
３・・・・ホットプレート、　４１０．、Ｋ　ｒ　Ｆエ
キシマレーザ、５　、、、、マスク。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）基板上に、酸雰囲気下で可溶性となる官能基を有
   する樹脂、露光により酸を発生する感光性化合物、前記
   樹脂及び化合物を溶解可能な溶媒よりなるパターン形成
   材料膜を形成する工程と、遠紫外線で前記材料膜を選択
   的に露光する工程と、テトラメチルアンモニウムハイド
   ロオキサイドとアルコールの混合溶液で前記材料膜を現
   像して前記材料膜のパターンを形成する工程を備えたこ
   とを特徴とするパターン形成方法。
2. （２）アルコールが、メタノール、エタノール、イソプ
   ロパノールのいずれか又は混合溶液であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載のパターン形成方法。