JPH03223189A - 無機コーティング層を有する押出成形無機質硬化体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、硬度および耐候性に優れた無機コーティン
グ層を有する押出成形された無機質硬化体の製造方法に
関するものであり、特に、ケイ素アルコキシド系コーテ
イング材とそれを無機質硬化体に接着させるためのプラ
イマー組成物を用いる製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

無機質硬化体は、耐候性、耐熱性および耐久性等に優れ
た素材であり、その中でも押出成形により得られる比較
的高密度のものは、特にそれらの特性が優れている。し
かし、これらの無機質硬化体も、その表面を塗装しない
でおくと、水分が出入りし、中性化、エフロレッセンス
の発生等の問題が生じ、また一方で、耐汚染性や耐酸性
に劣るという欠点を有している。

これらの問題点を解決するため、従来、無機質硬化体に
有機系の塗料をコーティングすることが行われてきたが
、有機系の塗料は耐候性が悪く、また１、硬度が低いた
めに傷付きやすいという問題点を有している。

そこで、有機系塗料に代わって水ガラス系等の無機コー
テイング材の適用が試みられたが、エフロレッセンスの
発生や多孔性といった点で満足のいく結果が得られなか
った。

上記欠点のない無機コーテイング材として、ケイ素アル
コキシド系コーテイング材が検討されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、ケイ素アルコキシド系コーテイング材を用いる
と、基材である無機質硬化体からのアルカリ発生の問題
や、基材の寸法変化が比較的大きいことに加えて、コー
テイング材の基材に対する接着性が不十分であるため、
雨水や温度較差などの外的影響を受けて亀裂や剥落が生
じやすいという問題がある。

そこで、この発明は、押出成形された無機質硬化体表面
に、高硬度で耐候性に優れた無機コーティング層を長期
的にクラックや剥離を生しさせることなく密着させるこ
とができる、無機コーティング層を有する押出成形無機
質硬化体の製造方法を提供することを課題とする。

（課題を解決するための手段および作用〕上記課題を解
決するために、この発明にかかる無機コーティング層を
有する押出成形無機質硬化体の製造方法は、表面にプラ
イマー塗布層を介して無機コーティング層を有する押出
成形された無機質硬化体を製造する方法において、前記
プライマー塗布層が、 （ａ）　　分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポ
キシ化合物１００重量部、 （ｂｌ　　分子中に１個以上のメルカプト基および２個
以上のアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物１０〜５
００重量部、 （ｃ１一般式； ％式％（１） で表されるチタン酸エステル５〜２００重量部、（ｄｌ
　　有機溶剤 からなるプライマー組成物の硬化体からなり、前記無機
コーティング層が一般式； ％式％（） で表されるケイ素化合物および／またはその部分加水分
解物を主成分とするケイ素アルコキシド系コーテイング
材の硬化体からなることを特徴とする。

この発明で用いられる押出成形された無機質硬化体は、
たとえば、普通ポルトランドセメント、珪石粉、成形助
剤、繊維、水を主成分とした混練物を押出成形した後、
湿熱養生し、オートクレーブ養生を行ったものであり、
その特徴は、緻密で耐クランク性、耐凍害性、耐荷重に
優れている。

用途としては、たとえば、瓦や外装材として使用できる
。以下に、−例としてその組成を示すが、あくまでも−
例にすぎず、下記の配合に限定されるものではない。

（普通ポルトランドセメント　３５〜５０重量部なお、
この発明で用いる押出成形された無機質硬化体としては
、少なくとも被塗装部分の比重が１．５〜２．０の範囲
にあることが好ましい。同無機質硬化体の比重が１．５
よりも小さいと、強度が弱くなるおそれがある。

次に、ブライマー組成物について説明する。

この発明で使用される（ａｌ成分のエポキシ化合物（エ
ポキシ樹脂）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有し
ていることが必要である。エポキシ基の数が２個に満た
ない場合は、ケイ素アルコキシド系コーティング層を無
機質硬化体に接着させる効力が発揮されないため好まし
くない。前記エポキシ化合物としては、ビスフェノール
Ａジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジ
ルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル、ソルビトールジグリシジルエーテル、ポリグリセロ
ールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエ
ーテル等の他、分子中に複数の不飽和結合を有する炭化
水素の不飽和基を過酢酸を作用させてエポキシ化したも
のが例示される。これらの中では、最後に例示したもの
が特に良好な接着性を与えることから好ましく、その中
でも、それを構成する炭素数が４〜３０個のものが特に
推奨される。この（ａ）成分の主な働きは、ブライマー
組成物が硬化して形成される被膜を強靭なものとし、ま
た、無機質硬化体に対する良好な接着性を与えることに
ある。

この発明で使用される（ｂｌ成分の、分子中に１個以上
のメルカプト基および２個以上のアルコキシド基を含有
する有機ケイ素化合物は、無機質硬化体に対する接着性
を強化するばかりでなく、ブライマー被膜とケイ素アル
コキシド系コーティング層との間の優れた接着性を得る
ための必須成分である。このような有機ケイ素化合物と
しては、たとえば、 Ｈ３（ｃＨｚ）＊　Ｓ　ｉ　　（ＯＣＨｓ）ｍ、Ｈ３（
ｃＨ＝）−Ｓ　ｉ　　（ＱＣ！　Ｈａ）−８Ｈ３（ｃＨ
ｚ）ｚ　Ｓ　ｉ　　（ＯＣＨｓ）ｘ、Ｈ８（ｃＨ−）−
Ｓ　ｉ　　（ＯＣ−Ｈｓ）−１Ｈ３（ｃＨｚ）ｓ　Ｓ　
ｉ　　（ｃＨｓ）（ＯＣＨｓ）＊等のシラン化合物およ
びそれらの加水分解縮合物等が挙げられる。これらは、
単独で用いても、あるいは、複数種を併用してもよい。

上記（ｂｌ成分の有機ケイ素化合物の配合量は、（ａ）
成分１００重量部に対し１０〜５００重量部であること
が好ましい。（ｂ）成分の配合量が１０重量部に満たな
いと、接着性が充分に発揮されず、逆に５００重量部を
越えると、プライマー被膜の強度が低下して接着力が失
われるため好ましくない。

（ａｌ成分と（ｂｌ成分はそれぞれ単独で混合しても良
く、あるいは、予めこれらを反応、すなわち、ｆａｔ成
分のエポキシ基に（ｂｌ成分のメルカプト基を付加させ
て用いても良い。

この発明で使用される（ｃ１成分のＴｉ　　（ＯＲ）−
で表されるチタン酸エステルは、（ｂｌ成分のアルコキ
シ基の加水分解触媒として作用するもので、塗布後すみ
やかに強靭なブライマー被膜を形成させるためのもので
ある。これらチタン酸エステルの有機基Ｒは、前記触媒
効果を得る目的から、炭素数１〜６個の１価の炭化水素
基であることが好ましく、その炭化水素基がアルキル基
であることがさらに好ましい。（ｃ１成分の使用量は、
（ａ）成分１００重量部に対して、５〜２００重量部で
あることが好ましい。（ｃ）成分の量が５重量部に満た
なくても、逆に２００重量部を越えても強靭なプライマ
ー被膜が形成されないため十分な接着性を得ることがで
きない。

（ｄ）成分の有機溶剤は、ブライマー組成物の塗布作業
を容易にする目的で用いられる。これら有機溶剤として
は、トルエン、キシレンなどのような芳香族炭化水素、
酢酸エチル、酢酸ブチルなどのようなカルボン酸エステ
ル類、ｎ−ヘキサンなどのような脂肪族炭化水素、アセ
トン、メチルエチルケトンなどのようなケトン類、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフランなどのようなエーテ
ル類等が例示される。これらの溶剤は、単独で用いても
、複数種を併用しても良い。

さらにこの発明におけるプライマー組成物には、メチル
シリケート、エチルシリケート、メチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、ジメチルジェトキシシランなどのようなアルコ
キシシラン類や、酸化チタン、カーボンブラック、酸化
鉄等のような顔料などのその他の添加剤を含んでいても
よい。

ついで、ケイ素アルコキシド系コーテイング材について
説明する。

この発明におけるケイ素アルコキシド系コーテイング材
は、一般式 ％式％（） で表されるケイ素化合物および／またはその部分加水分
解生成物を主成分とするものである。このケイ素アルコ
キシドに、フェニル基やさらに高級なアルキル基が導入
されていると、耐候性の低下を招くことになるため、好
ましくない。このコーテイング材は、その他の成分とし
てシリカゾルを含んでいてもよく、また、各種着色剤、
充填材、界面活性剤、増粘剤、紫外線吸収剤等が、目的
に応じて添加されていてもよい。

このようにして調製されたコーテイング材は、触媒、硬
化剤の存在下で加水分解、縮合させられる。ここで使用
される触媒、硬化剤および必要に応じて添加される硬化
促進剤は、特に限定はされず、たとえば、触媒としては
塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸やギ酸、酢酸、クロロ酢
酸等の有機酸の希薄溶液などの酸性触媒、前記無機、有
機各酸の第４級アンモニウム塩もしくはアミン塩、有機
スズ化合物等の有機金属化合物等が、硬化剤としては水
等が挙げられる。これらは単独で、あるいは、複数種を
併せて使用される。

加水分解、縮合を行う際には、種々の希釈溶剤を用いる
とよい。この溶剤としては、メタノール、エタノール、
イソプロピルアルコール（Ｉ　ＰＡ）等の低級アルコー
ル、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル等が例示され、これらは単独で、あるいは、
混合溶剤として使用できる。

ブライマー層上に塗布されたこのコーティング層におい
て、クリヤー層で５ｎ以上、顔料入り層でｌＯｎ以上の
厚さの塗膜が長期的に安定に保持され、クラックやハガ
レが発生しないためには、コーテイング材は、 （４）　ｎ＝Ｑのときの一般式（ＩＩ）で表されるケイ
素化合物および／またはシリカゾル２０〜２００重量部
、 （６）　ｎ−１のときの一般式（Ｉ［）で表されるケイ
素化合物１００重量部、 （Ｏｎ＝２のときの一般式（ＩＦ）で表されるケイ素化
合物１０〜５０重量部 の各成分および／またはこれらの部分加水分解物からな
るものであることが好ましい。

上記（〜、鈴）および（Ｏの各成分の混合比は、上記の
ごとく設定されることが好ましく、この範囲を外れると
、コーテイング材が硬くなりすぎて所定の膜厚がとれな
かったり、あるいは、基材の寸法変化に追随できずクラ
ックが入ったり、逆に軟らかくなりすぎて無機コーテイ
ング材としての特徴である、キズが付きにくいという塗
膜性能を失ってしまったりするおそれがある。とりわけ
、（Ｂ）成分に対しく２）成分が２０重量部未満である
と、塗膜に充分な硬度が得られず、２００重量部を越え
ると、硬くなりすぎて硬化時にクラックが発生したり、
基材に追随できなくなったりする傾向があるまた、上記
（２）およびＣＢ＋の２成分のみで、上記（Ｑ成分も含
んだ３成分のものと同等の可撓性を出させようとすると
、Ｒ基導入率が増大することを避けに＜＜、硬度や耐候
性に影響してしまう。すなわち、（ａ成分が（６）成分
１００重量部に対して１０重量部未満であると、可撓性
のあるコーテイング膜が得られず、基材の寸法変化に追
随することが困難となり、一方、５０重量部を越えると
、著しい塗膜の硬度低下を招くおそれがある。

このような（Ｏ成分導入の効果について、その理由を構
造的には以下のように推察できる。すなわち、（４）お
よび（Ｂｌ成分のみでは、という構造になるが、 ここに（Ｑ成分が加わると、 ！、１−０ ３ｉ””Ｏ−ハ 〇−人ｉ　−０ のようになり、破線で囲んだ領域に違いが生じるためと
思われる。

このような（４）、（６）および（０の３成分は、七ツ
マー段階もしくはそれに近い状態の段階、すなわち、は
とんど加水分解、縮合が行われていない状態で均一に混
合され、その後、触媒や硬化剤の存在下で、加水分解、
縮合させられることが好ましい。加水分解、縮合がある
程度進んだ状態のものを混合してコーテイング液を調製
した場合、その加水分解、縮合の程度に依存して塗膜の
状態が変わってくるおそれがある。つまり、各成分があ
らかじめそれぞれ縮合した状態であれば、前記のような
好ましい化学構造が得られず、得られた膜が硬くなりす
ぎたり、軟らかくなりすぎたりしてコントロールしにく
くなる。さらに、塗膜にハジキ（斑点状の塗られていな
い部分または塗膜が薄くなっている部分）やゆず肌を生
じ、重ね塗りの際のハジキや剥離の原因ともなる傾向が
ある。３成分が均一に混合されていることが、膜の物性
上重要なのである。

通常、ケイ素アルコキシド系コーテイング液は、ケイ素
アルコキシドモノマーに適当量の触媒および硬化剤を加
えて、末端がアルコキシド基であるようなプレポリマー
としておき、使用時にさらに触媒および硬化剤、必要に
応じてはシリカゲル等の成分を添加して、最終的に硬化
させられる。

すなわち、保存時には２包装形をとっているが、すべて
の成分をあらかじめ混合して１つの容器に保存する１包
装形とすることも可能である。

なお、無機質硬化体へのプライマー組成物、さらにその
上へのコーテイング材の塗装方法は、スプレー塗装、ロ
ール塗装、フローコーター塗装、浸ｆ！塗装等、特に限
定はされない。また、乾燥焼付は条件としては、プライ
マーは、常温〜１００℃で行い、ケイ素アルコキシド系
コーテイング材は、５０〜２００℃で行うことが好まし
い。

以上の方法により、無機質硬化体上に、高硬度で耐候性
に優れた無機コーテイング材を長期的にクラックや剥離
を生じさせることなく密着させることができる。

〔実　施　例〕

以下に、この発明の具体的な実施例および比較例を示す
が、この発明は下記実施例に限定されない。なお、下記
の説明において、「重量部」は１部」、「重量％」は「
％」とそれぞれ略す。

■　ケイ素アルコキシド系コーテイング液の調製 （コーテイング液Ｃ−１） メチルトリメトキシシラン１００部、テトラエトキシシ
ラン２０部、ＩＰＡシリカゾル（触媒化成工業■製０５
ＣＡＬ　１４３２、Ｓ　１０　！含量３０％）１０５部
、ジメチルジメトキシシラン５部およびＩＰＡ１００部
を混合した。この混合溶液に、触媒量のＩＮ塩酸と水４
．５部を加え、Ａ液とした。なお、配合は、２５℃下、
５００ｒｐｍで３０分間攪拌しながら行った。

調製されたＡ液を、２５℃で１週間以上密栓状態で保存
し、使用時には、Ａ液１００部に対して４２部の水と４
２部のＩＰＡを加えて２５℃下、５００ｒｐｍで１０分
間攪拌し、コーティング液Ｃ１とした。

（コーテイング液Ｃ−２） メチルトリメトキシシラン１００部、テトラエトキシシ
ラン１０部、ＩＰＡシリカゾル（同上０３ＣＡＬ１４３
２）１１０部、ジメチルジメトキシシラン２０部および
ＩＰＡ１００部を混合した。この混合溶液に、Ｃ−１と
同様にして触媒量のＩＮ塩酸と水５部を加え、Ａ′を調
製した。

調製されたＡ′液を上記Ａ液と同様に保存し、使用時に
は、Ａ′液１００部に対して４３部の水と４３部のＩＰ
Ａを加えて、以下同様にしてコーテイング液Ｃ−２を得
た。

（コーテイング液Ｃ−３） コーテイング液Ｃ−２のＡ′液１００部に、市販の酸化
チタン７．５部、微粉末シリカ（日本アエロジル■製ア
エロジルＲ９７２）０．３部およびトルエン−ＩＰＡ混
合溶液により希釈された１０％エチルセルロース２．５
部を添加した。これを、デイスパー〈分散機）を用い、
容器内にガラスピーズを添加して２００Ｏｒｐｍで１５
分間分散し、２００メソシユのステンレス鋼で濾過して
得られたＡ′液を、２５℃下で３日間密栓して保存した
。

使用時に、Ａ’液１００部に対して水２７部、ＩＰＡ２
７部および触媒量のＩＮ塩酸を加え、以下同様にしてコ
ーテイング液Ｃ−３を得た。

■　プライマー組成物の調製 （プライマーＰ−１） 炭素数が６〜８の不飽和結合を有する炭化水素を過酢酸
にてエポキシ化したエポキシ化合物ｌ。

０部に、Ｔ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２
００部を加え、チッ素雰囲気で８０°ｃで８時間加熱攪
拌した。ついで、室温まで冷却し、エポキシ化合物のエ
ポキシ基にγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
のメルカプト基を付加すせた後、チタン酸テトラブチル
１００部およびトルエン５００部を加え、攪拌してプラ
イマーＰ１を得た。

（プライマーＰ−２） 分子量が約４００のビスフェノールＡジグリシジルエー
テル１００部に、Ｔ−メルカプトプロピルトリエトキシ
シラン３００部、チタン酸テトラブチル１００部、キシ
レン１００部およびテトラメトキシシラン１００部を加
えて攪拌し、プライマーＰ−２を得た。

（プライマーＰ−３） プライマーＰ−１をＩＩ製する際に用いたものと同じエ
ポキシ化合物１００部に、Ｔ−メルカプトプロピルトリ
エトキシシラン１００部を加え、チッ素雰囲気で８０℃
で８時間加熱攪拌した。ついで室温まで冷却した後、チ
タン酸テトラエチル７５部、ノルマルヘキ号ン７００部
およびメチルトリメトキシシラン１００部を加え、攪拌
してプライマーＰ−３を得た。

（プライマーＰ−４） 分子量が約６００の水添ビスフェノールＡジグリシジル
エーテル１００部にＴ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン４００部、チタン酸テトラブチル１００部、ジ
メチルジメトキシシラン１００部およびキシレン８０部
を加えて攪拌し、プライマーＰ−４を得た。

■ 押出成形無機質硬化体の製造 の混練物を押出成形した後、湿熱養生し、オートクレー
ブ養生を行って、押出成形された無機質硬化体−１およ
び２を得た。同無機質硬化体は、比重１．７であった。

一実施例１〜４および比較例１ 無機質硬化体−１に、第１表に示すプライマー組成物を
約１００　ｇ／ｍ塗布し、６０℃で３０分乾燥させた後
、やはり第１表に示すケイ素アルコキシドコーテイング
液を膜厚約５ｐ１になるよう塗布して１５０″Ｃで１時
間焼き付けし、第１図に示したように、無機質硬化体（
基材）１上にプライマー層２およびケイ素アルコキシド
系コーティング層３がこの順に積層した試験体Ｔ−１−
Ｔ−５を作製した。

これらの試験体を用いて、耐温水密着性、耐凍害性およ
び耐候性試験を行った。耐温水密着性は、６０℃の温水
に１０日間浸漬した後の塗膜の性状を、耐凍害性は、Ａ
ＳＴＭ　　Ａ法に基づいて、基材温度４．４±１．７℃
〜−１７．８±１．７℃のサイクル（ＡＳＴＭ　　Ｃ６
６６−７７番にもとづ（）による塗膜の性状を、耐候性
は、デューサイクルウェザオ試験１０００時間後の塗膜
の性状をそれぞれ観察して調べた。以上の結果を同じく
第１表に示した。

なお、比較例１はブライマー組成物を塗布しない比較例
である。

実施例５〜８および比較例２ 無機質硬化体−２に、第２表に示すブライマー組成物を
約１００ｇ／ｍ塗布し、６０℃で３０分乾燥させた後、
下塗り液としてケイ素アルコキシドコーテイング液Ｃ−
３を膜厚２０ｎになるよう塗布して１５０℃で１時間焼
き付けし、さらに上塗り液としてケイ素アルコキシドコ
ーテイング液Ｃ−２を膜厚１０ｎになるよう重ね塗りし
て１時間焼き付けし、第２図に示した試験体Ｔ−６〜Ｔ
ｌＯを作製した。同図中、１は基材である無機質硬化体
、２はプライマー層、３はケイ素アルコキシド系コーテ
ィング層（下塗り層）、３′はケイ素アルコキシド系コ
ーテイング材（上塗り層）である。

これらの試験体を用いて、実施例１〜４と同様の試験を
行った。

以上の結果を同じく第２表に示した。

なお、比較例２は、ブライマー組成物を使用しない比較
例である。

第１表および第２表にみるように、実施例のものは、塗
膜に異常がなかったが、比較例のものは大部分剥落して
いた。

〔発明の効果〕

この発明にかかる無機コーティング層を有する押出成形
無機質硬化体の製造方法は、以上に述べたように、押出
成形された無機質硬化体表面に、高硬度で耐候性に優れ
た無機コーティング層を長期的にクラックや剥離を生じ
させることなく密着させることができる。

この発明により得られた、無機コーティング層を有する
押出成形無機質硬化体は、コーティング層が高硬度で耐
候性や耐水性に極めて優れており、建造物の外装材など
として好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明にかかる製造方法の１実施例により
製造された、無機コーティング層を有する押出成形無機
質硬化体の一例を表す断面図、第２図は、この発明にか
かる製造方法の１実施例により製造された、無機コーテ
ィング層を有する押出成形無機質硬化体の別の一例を表
す断面図である。 １・・・押出成形無機質硬化体　２・・・プライマー層
３・・・ケイ素アルコキシド系コーティング層（下塗り
層）３′・・・ケイ素アルコキシド系コーティング層（
上塗りＪｉｉ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　表面にプライマー塗布層を介して無機コーティング
   層を有する押出成形された無機質硬化体を製造する方法
   において、前記プライマー塗布層が、 （ａ）分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ
   化合物１００重量部、 （ｂ）分子中に１個以上のメルカプト基および２個以上
   のアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物１０〜５００
   重量部、 （ｃ）一般式； Ｔｉ（ＯＲ）＿４・・・（ I ） 式中、Ｒは炭素数１〜６の１価の炭化水素基である。 で表されるチタン酸エステル５〜２００重量部、 （ｄ）有機溶剤 からなるプライマー組成物の硬化体からなり、前記無機
   コーティング層が一般式； Ｒ′＿ｎＳｉ（ＯＲ″）＿４＿−＿ｎ・・・（II） ただし、式中、 Ｒ′はメチル基またはエチル基、 Ｒ″は炭素数１〜４のアルキル基、 ｎは０、１または２である。 で表されるケイ素化合物および／またはその部分加水分
   解物を主成分とするケイ素アルコキシド系コーティング
   材の硬化体からなることを特徴とする、無機コーティン
   グ層を有する押出成形無機質硬化体の製造方法。 ２　押出成形された無機質硬化体の少なくとも被塗布部
   分が１．５〜２．０の密度を有する請求項１記載の無機
   コーティング層を有する押出成形無機質硬化体の製造方
   法。