JPH03217432A - 熱可塑性樹脂成形体の表面活性化方法 - Google Patents
熱可塑性樹脂成形体の表面活性化方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明はエンジニアリングプラスチックからなる成形品
の表面活性化方法に関する. 詳しくはポリプロピレンとエンジニアリングプラスチソ
クに相溶化剤または改質剤等として機能するカルボン酸
基、カルボン酸エステル基またはPi無水基含有モノマ
ー5エポキシ基含有モノマーヒドロキシル基含有モノマ
ー、アミノ基含有モノマー、アルケニル環状イミノエー
テル誘導体、多官能性モノマーから選ばれた少なくとも
1種の官能基を反応・付加・含浸せしめたポリオレフィ
ン系樹脂とからなる組成物またはその無機充填材もしく
はゴム状物質配合組成物であって、団性、耐衝撃特性、
耐熱性、寸法安定性および成形加工性などのバランスの
よいエンジニアリングプラスチックからなる成形品の表
面活性化方法に関する.(従来の技術) ポリプロピレン系樹脂は、成形加工性、耐薬品性等に優
れた性質を有しており、かつ安価であることから各種成
形品に用いられている.しかし、ポリプロピレンは、耐
衝撃性、塗装性、耐熱性、接着性等に問題があり、その
用途が限定されている. 一方、ボリアミド樹脂、ポリエステル系樹脂、等のエン
ジニアリングプラスチックは、耐熱性、R械特性等に潰
れるものの、高価であり、成形性等に劣るため、種々の
改質剤や添加剤を配合して用いられている, 昨今においては、これらポリプロピレン樹脂のような汎
用樹脂とエンジニアリングプラスチックとを配合したボ
リマーアロイが盛んに研究され、一部自動車部品、家電
製品、電子機器等のさまざまの分野で使用されつつある
。
の表面活性化方法に関する. 詳しくはポリプロピレンとエンジニアリングプラスチソ
クに相溶化剤または改質剤等として機能するカルボン酸
基、カルボン酸エステル基またはPi無水基含有モノマ
ー5エポキシ基含有モノマーヒドロキシル基含有モノマ
ー、アミノ基含有モノマー、アルケニル環状イミノエー
テル誘導体、多官能性モノマーから選ばれた少なくとも
1種の官能基を反応・付加・含浸せしめたポリオレフィ
ン系樹脂とからなる組成物またはその無機充填材もしく
はゴム状物質配合組成物であって、団性、耐衝撃特性、
耐熱性、寸法安定性および成形加工性などのバランスの
よいエンジニアリングプラスチックからなる成形品の表
面活性化方法に関する.(従来の技術) ポリプロピレン系樹脂は、成形加工性、耐薬品性等に優
れた性質を有しており、かつ安価であることから各種成
形品に用いられている.しかし、ポリプロピレンは、耐
衝撃性、塗装性、耐熱性、接着性等に問題があり、その
用途が限定されている. 一方、ボリアミド樹脂、ポリエステル系樹脂、等のエン
ジニアリングプラスチックは、耐熱性、R械特性等に潰
れるものの、高価であり、成形性等に劣るため、種々の
改質剤や添加剤を配合して用いられている, 昨今においては、これらポリプロピレン樹脂のような汎
用樹脂とエンジニアリングプラスチックとを配合したボ
リマーアロイが盛んに研究され、一部自動車部品、家電
製品、電子機器等のさまざまの分野で使用されつつある
。
しかしこれら製品の付加価値を高めるために該製品の表
面を塗装、印刷、メッキ等を施したり、不織布、織布、
発泡体、レザー等の基材を貼り合わせたり、植毛したり
することなどが行われているが、これらボリマーアロイ
は塗装、接着、印刷等がわるく、一般的には、表面処理
やプライマーを必要としている. 従来では、成形品の塗装性等を改質することを目的とし
て、サンドブラスト処理、火炎処理、コロナ放電処理,
プラズマ処理等の物理的処理方法、クロム酸混液処理、
溶剤処理等の化学的処理方法等の表面処理か行われてい
る. しかしながら、上記物理的方法は、■効果が不十分であ
る、■処理速度、時間に難点があり、■かつ装置か大規
模化し工程が複雑となり■経済的にも問題を有ずる. また化学的方法では、■環境汚染等、■使用した薬品、
溶剤の廃液処理等に多大の負担がかかる等の問題を有し
、いずれの方法においても、塗料、インキ、接着剤、基
材等に対する、塗装性、印刷性、接着性が未だ不十分で
あるという問題点を有している. (発明が解決しようとする課題) 本発明の目的は、上記の点に鑑み、安価で、簡単な装置
による、塗装性、印刷性、接着性等に極めて優れる成形
体の表面処理および/または塗装方法を提供することに
ある. (課題を解決するための手段) 以上の目的を達成するために本発明者らは、鋭意検討し
た結果、剛性、耐衝撃特性、鮒熱性、寸法安定性および
成形加工性等の諸性能を低下させることなく、成形品の
表面特性を改良することを見い出し、本発明に至ったも
のである.すなわち、#1の本発明は、 (A)ポリプロピレン系樹脂 (B)エンジニアリングプラスチック (C)相溶化剤および/または改質剤 を含む樹脂組成物からなる成形体に3 0 0 rv以
下の紫外線を照射することを特徴とする熱可塑性樹脂成
形体の表面活性化方法であり、 #2の本発明は、 (A)ポリプロピレン系樹脂 1〜99重量% (B)エンジアリングプラスチック 99〜1重量% 上記(A)+ (B)1 00重1部に対して、(C)
Cl:カルボン酸基、カルボン酸エステル基または酸無
水基含有モノマー、C2:エポキシ基含有モノマー、C
3:ヒドロキシル基含有モノマー、C4:アミノ基含有
モノマー、C5:アルケニル環状イミノエーテル誘導体
およびC6:多官能モノマーから選ばれた少なくとも1
種の官能基を反応・付加・含浸せしめたポリオレフィン
系樹脂 3〜100重量部を含む樹脂
組成物からなる成形体に3 0 0 nm1以下の紫外
線を照射することを特徴とする熱可塑性樹脂成形体の表
面活性化方法であり、 #3の本発明は、 (A)ポリプロピレン系樹脂 1〜99重量% (B)エンジニアリングプラスチック 99〜1重量% 上記(A)+ (B)1 00重量部に対して、(C)
Cl:カルボン酸基、カルボン酸エステル基または酸無
水基含有モノマー、B2:エポキシ基含有モノマー、C
3:ヒドロキシル基含有モノマー、C4:アミノ基含有
モノマー、C5:アルケニル環状イミノエーテル誘導体
およびc6:多官能モノマーから選ばれた少なくとも1
種の官能基を反応・付加・含浸せしめたポリオレフィン
系樹脂 3〜100重証部(D)無
機充填材 5〜150重量部および/′または (E)ゴム状物質 3〜100重量部を含む樹脂
組成物からなる成形体に300nn以下の紫外線を照射
することを特徴とする熱可塑性樹脂成形体の表面活性化
方法である. 本発明の(A)ポリプロピレン系樹脂とは、ボ,Jプロ
ピレンホモボリマー,プロピレンと他のα一オレフィン
との共重合体である。
面を塗装、印刷、メッキ等を施したり、不織布、織布、
発泡体、レザー等の基材を貼り合わせたり、植毛したり
することなどが行われているが、これらボリマーアロイ
は塗装、接着、印刷等がわるく、一般的には、表面処理
やプライマーを必要としている. 従来では、成形品の塗装性等を改質することを目的とし
て、サンドブラスト処理、火炎処理、コロナ放電処理,
プラズマ処理等の物理的処理方法、クロム酸混液処理、
溶剤処理等の化学的処理方法等の表面処理か行われてい
る. しかしながら、上記物理的方法は、■効果が不十分であ
る、■処理速度、時間に難点があり、■かつ装置か大規
模化し工程が複雑となり■経済的にも問題を有ずる. また化学的方法では、■環境汚染等、■使用した薬品、
溶剤の廃液処理等に多大の負担がかかる等の問題を有し
、いずれの方法においても、塗料、インキ、接着剤、基
材等に対する、塗装性、印刷性、接着性が未だ不十分で
あるという問題点を有している. (発明が解決しようとする課題) 本発明の目的は、上記の点に鑑み、安価で、簡単な装置
による、塗装性、印刷性、接着性等に極めて優れる成形
体の表面処理および/または塗装方法を提供することに
ある. (課題を解決するための手段) 以上の目的を達成するために本発明者らは、鋭意検討し
た結果、剛性、耐衝撃特性、鮒熱性、寸法安定性および
成形加工性等の諸性能を低下させることなく、成形品の
表面特性を改良することを見い出し、本発明に至ったも
のである.すなわち、#1の本発明は、 (A)ポリプロピレン系樹脂 (B)エンジニアリングプラスチック (C)相溶化剤および/または改質剤 を含む樹脂組成物からなる成形体に3 0 0 rv以
下の紫外線を照射することを特徴とする熱可塑性樹脂成
形体の表面活性化方法であり、 #2の本発明は、 (A)ポリプロピレン系樹脂 1〜99重量% (B)エンジアリングプラスチック 99〜1重量% 上記(A)+ (B)1 00重1部に対して、(C)
Cl:カルボン酸基、カルボン酸エステル基または酸無
水基含有モノマー、C2:エポキシ基含有モノマー、C
3:ヒドロキシル基含有モノマー、C4:アミノ基含有
モノマー、C5:アルケニル環状イミノエーテル誘導体
およびC6:多官能モノマーから選ばれた少なくとも1
種の官能基を反応・付加・含浸せしめたポリオレフィン
系樹脂 3〜100重量部を含む樹脂
組成物からなる成形体に3 0 0 nm1以下の紫外
線を照射することを特徴とする熱可塑性樹脂成形体の表
面活性化方法であり、 #3の本発明は、 (A)ポリプロピレン系樹脂 1〜99重量% (B)エンジニアリングプラスチック 99〜1重量% 上記(A)+ (B)1 00重量部に対して、(C)
Cl:カルボン酸基、カルボン酸エステル基または酸無
水基含有モノマー、B2:エポキシ基含有モノマー、C
3:ヒドロキシル基含有モノマー、C4:アミノ基含有
モノマー、C5:アルケニル環状イミノエーテル誘導体
およびc6:多官能モノマーから選ばれた少なくとも1
種の官能基を反応・付加・含浸せしめたポリオレフィン
系樹脂 3〜100重証部(D)無
機充填材 5〜150重量部および/′または (E)ゴム状物質 3〜100重量部を含む樹脂
組成物からなる成形体に300nn以下の紫外線を照射
することを特徴とする熱可塑性樹脂成形体の表面活性化
方法である. 本発明の(A)ポリプロピレン系樹脂とは、ボ,Jプロ
ピレンホモボリマー,プロピレンと他のα一オレフィン
との共重合体である。
上記、α−オレフィンとしては、エヂレン、1ブテン、
4−メチル−1−ベンテン、1−ヘキセン、1−オクテ
ン等が挙げられる. 本発明の(B)エンジニアリングプラスチックとは、ボ
リスチレン、スチレン/アクリロニトリル共重合体、ス
チレン/メタクリル酸メチル/アクリロニトリル共重合
体、α−メチルスチレン/スチレン/アクリロニトリル
共重合体、ABS、MBS,AES,AAS等のボリス
チレン系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリアセタ
ール系樹脂、ボリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹
脂、ボリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹
脂、ボリスルホン樹脂,ポリエーテルスルホン樹脂、ボ
リフエニレンスルフイド樹脂、ポリエーテル・エーテル
ゲトン,ポリアリレート樹脂、ポリアミドイミド樹脂、
ポリイミド樹脂、フッ素樹脂などであり、これらは単独
でも混合物でもよい.上記(A)ポリプロピレンと(B
)エンジニアリングプラスチックとの配合割合は、(A
)/(B)=99〜1,/1〜99重量%である.しか
しながら、前記(A)および(B)の配合量は成形晶の
用途によって選択される.ずなわち、ポリプロピレン樹
脂の特徴を維持しつつその欠点である耐熱性、耐衝撃性
等を改良するものであるならば,ポリプロピレン樹脂5
0〜99重量%好ましくは60〜95重量%の範囲で配
合される. 逆にエンジニアリングプラスチックの特徴を維持するも
のであるならばエンジニアリングプラスチック50〜9
9重量%好ましくは60〜95f!量%の範囲で配合さ
れる. 本発明の(C)成分の相溶化剤または改質剤とは、C1
:カルボン酸基、カルボン酸エステル基または酸無水基
含有モノマー、C2:エポキシ基含有モノマー、C3:
ヒドロキシル基含有モノマー、C4:アミノ基含有モノ
マー、C5:アルケニル環状イミノエーテル誘導体、C
6:多官能モノマーから選ばれた少なくとt.1種の官
能基を含むポリオレフィン系樹脂とは、オレフィンと上
記モノマーの少なくとも1種との2元または多元共重合
体、ポリオレフィン系樹脂に該モノマーの少なくとも1
種をグラフト変性したグラフト変性体、ポリオレフィン
系樹脂に該モノマーの少なくとも1種を含浸させた熱可
塑性樹脂組成物を包含する。
4−メチル−1−ベンテン、1−ヘキセン、1−オクテ
ン等が挙げられる. 本発明の(B)エンジニアリングプラスチックとは、ボ
リスチレン、スチレン/アクリロニトリル共重合体、ス
チレン/メタクリル酸メチル/アクリロニトリル共重合
体、α−メチルスチレン/スチレン/アクリロニトリル
共重合体、ABS、MBS,AES,AAS等のボリス
チレン系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリアセタ
ール系樹脂、ボリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹
脂、ボリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹
脂、ボリスルホン樹脂,ポリエーテルスルホン樹脂、ボ
リフエニレンスルフイド樹脂、ポリエーテル・エーテル
ゲトン,ポリアリレート樹脂、ポリアミドイミド樹脂、
ポリイミド樹脂、フッ素樹脂などであり、これらは単独
でも混合物でもよい.上記(A)ポリプロピレンと(B
)エンジニアリングプラスチックとの配合割合は、(A
)/(B)=99〜1,/1〜99重量%である.しか
しながら、前記(A)および(B)の配合量は成形晶の
用途によって選択される.ずなわち、ポリプロピレン樹
脂の特徴を維持しつつその欠点である耐熱性、耐衝撃性
等を改良するものであるならば,ポリプロピレン樹脂5
0〜99重量%好ましくは60〜95重量%の範囲で配
合される. 逆にエンジニアリングプラスチックの特徴を維持するも
のであるならばエンジニアリングプラスチック50〜9
9重量%好ましくは60〜95f!量%の範囲で配合さ
れる. 本発明の(C)成分の相溶化剤または改質剤とは、C1
:カルボン酸基、カルボン酸エステル基または酸無水基
含有モノマー、C2:エポキシ基含有モノマー、C3:
ヒドロキシル基含有モノマー、C4:アミノ基含有モノ
マー、C5:アルケニル環状イミノエーテル誘導体、C
6:多官能モノマーから選ばれた少なくとt.1種の官
能基を含むポリオレフィン系樹脂とは、オレフィンと上
記モノマーの少なくとも1種との2元または多元共重合
体、ポリオレフィン系樹脂に該モノマーの少なくとも1
種をグラフト変性したグラフト変性体、ポリオレフィン
系樹脂に該モノマーの少なくとも1種を含浸させた熱可
塑性樹脂組成物を包含する。
上記(C)成分の01:カルボン酸基、カルボン酸エス
テル基または酸無水基含有モノマーとしては、マレイン
酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等のα.β一
不飽和ジカルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸プラン
酸、クロトン酸、ビニル#酸、ベンテン酸等の不飽和モ
ノカルボン酸、あるいはこれらα.β−不飽和ジカルボ
ン酸または不飽和モノカルボン酸のエステルまたは無水
物が挙げられる。
テル基または酸無水基含有モノマーとしては、マレイン
酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等のα.β一
不飽和ジカルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸プラン
酸、クロトン酸、ビニル#酸、ベンテン酸等の不飽和モ
ノカルボン酸、あるいはこれらα.β−不飽和ジカルボ
ン酸または不飽和モノカルボン酸のエステルまたは無水
物が挙げられる。
C2:エポキシ基含有モノマーとしては、グリシジル《
メタ》アクリレート、アリルグリシジル工−デル、ビニ
ルグリシジルエーテル等が挙げられる. C3:ヒドロキシル基含有モノマーとしては、1−ヒド
ロキシプ口ピル(メタ)アクリレート、2−しドロキシ
プ口ビル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート等が挙げられる. C4:アミノ基含有モノマーとしては、ジメチルアミン
エチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(
メタ)アクリレート、ジブチルアミノエチル(メタ)ア
クリレート等の3級アミノ基含有モノマーが挙げられる
. C5:アルケニル環状イミノエーテル誘導体としては、
以下の楕遣式で表わされる物であり、ここでnは1、2
及び3であり、好ましくは2及び3、より好ましくは2
である。またR1R ,R ,RはそれぞれC 〜
C1。の不活性な2 3
1アルキル基及び7,/または水素を示し、アル
キル基にはそれぞれ不活性な置換基があってもよい。こ
こでいう不活性とはグラフト反応やその生成物の機能に
悪影響を及ぼさないことを意味する.またRはすべて同
一である必要はない.好ましくはR =R =H.
R3=HあるいはMe,R=1−112 すなわち、2−ビニル及び、・′または2−イソブロペ
ニル−2−オギサゾリン、2−ビニル及び/′または2
−イソプロペニルー5,6−ジヒドロ4H−1.3−オ
キサジンである.これらは単独でも混合物でもよい。
メタ》アクリレート、アリルグリシジル工−デル、ビニ
ルグリシジルエーテル等が挙げられる. C3:ヒドロキシル基含有モノマーとしては、1−ヒド
ロキシプ口ピル(メタ)アクリレート、2−しドロキシ
プ口ビル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート等が挙げられる. C4:アミノ基含有モノマーとしては、ジメチルアミン
エチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(
メタ)アクリレート、ジブチルアミノエチル(メタ)ア
クリレート等の3級アミノ基含有モノマーが挙げられる
. C5:アルケニル環状イミノエーテル誘導体としては、
以下の楕遣式で表わされる物であり、ここでnは1、2
及び3であり、好ましくは2及び3、より好ましくは2
である。またR1R ,R ,RはそれぞれC 〜
C1。の不活性な2 3
1アルキル基及び7,/または水素を示し、アル
キル基にはそれぞれ不活性な置換基があってもよい。こ
こでいう不活性とはグラフト反応やその生成物の機能に
悪影響を及ぼさないことを意味する.またRはすべて同
一である必要はない.好ましくはR =R =H.
R3=HあるいはMe,R=1−112 すなわち、2−ビニル及び、・′または2−イソブロペ
ニル−2−オギサゾリン、2−ビニル及び/′または2
−イソプロペニルー5,6−ジヒドロ4H−1.3−オ
キサジンである.これらは単独でも混合物でもよい。
この中でも特に2−ビニル及び,/または2−イソプロ
ベニル−2−オキサゾリンが好ましい。
ベニル−2−オキサゾリンが好ましい。
C6:多官能モノマーとしては、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、ジエチレングリコールジメタクリレート等に代
表される多官能性メタクリレートモノマー類、ジビニル
ベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタ
レート、ビニルブチラート等に代表される多官能性ビニ
ルモノマー類、N,N’ −m−フエニレンビスマレイ
ミド、N,N′一エチレンビスマレイミドに代表される
ビスマレイミド類、p−’lrノンジオキシム等のジオ
キシム類等が挙げられる。
ントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、ジエチレングリコールジメタクリレート等に代
表される多官能性メタクリレートモノマー類、ジビニル
ベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタ
レート、ビニルブチラート等に代表される多官能性ビニ
ルモノマー類、N,N’ −m−フエニレンビスマレイ
ミド、N,N′一エチレンビスマレイミドに代表される
ビスマレイミド類、p−’lrノンジオキシム等のジオ
キシム類等が挙げられる。
また本発明の相溶化剤としては、上記の官能基含有オレ
フイン系樹脂であれは特に限定されるものではなく、例
えばエチレンーグリシジルメタクリレート共重合体等の
オレフイン重合体にボリスチレン,ポリアクリレート等
の重合体やスチレン、アクリル酸エステル、アクリロニ
トリル、酢酸ビニル等の不飽和モノマー等をグラフトし
た共重合体等も包含するものである. 上記モノマーの少なくとも1種をポリオレフィン系樹脂
にグラフト変性するときには架橋剤の存在下にて行うこ
とが望ましい. 該架橋剤としては、ヒドロベルオキシド、ジアルキルベ
ルオキシド、ジアシルペルオキシド、ベルオキシエステ
ル、ゲトンへルオキシド等の有機過酸化物、ジしドロ芳
香族化合物、硫黄等の加硫剤から選ばれた少なくとも1
種が挙げられる.また上記ジしドロ芳香族化合物とは、
1個以上の芳香環を含む化合物であって少なくとも1つ
の芳香環がジヒドロ化されたちのをいう.なおここでい
う芳香環とは、芳香族性の定義(たとえば後藤俊夫訳「
有機化学の基礎」105〜106!.C株)東京化学同
人(1976) [Richard S.Honson
8 John C. SheltonFundale
ntals of Organic Chenistr
y,HacGraw−tlill,Inc. (19
74)]に示されるπ一電了の数が4n−1−2(nは
整数)藺である環構造を指し、たとえばピリジン、キノ
リンなども含まれる.したがって本発明で用いるジしド
ロ芳香族化合物はキノリンのジしドロ誘導体も含む.ま
た本発明で用いるジしドロ芳香族化合物には置換基があ
ってもよく、アルキル基による置換体その他各種の元素
、官能基による置換誘導体が使用される.このようなジ
しドロ芳香族化合物は公知の化学反応を応用することに
より任意に合成しうるが、現在入手しうるらのを例示す
れば、1,2−ジヒドロベンゼン,cis−1.2−ジ
ヒドロカテコール.1,2−ジしドロナフタレン,9.
10ジヒドロフェナントレン等の他、6−デシルー2.
2.4−トリメチル−1.2−ジヒドロキノリン,6−
エトキシ−2.2.4−1−.リメチル−12=ジヒド
ロキノリン.2,2.4〜トリメチル−1,2−ジヒド
ロキノリン等の1,2−ジヒドロキノリン系化合物が挙
げられる.またこれらの化合物の重合体であってもよい
, 該ジヒドロ芳香族化合物は、熱可塑性樹脂の炭素一水素
結合に作用して炭素ラジカルを生成させ、自身はラジカ
ルを放出した後共鳴楕造を示して安定化されるものと考
えられる。
フイン系樹脂であれは特に限定されるものではなく、例
えばエチレンーグリシジルメタクリレート共重合体等の
オレフイン重合体にボリスチレン,ポリアクリレート等
の重合体やスチレン、アクリル酸エステル、アクリロニ
トリル、酢酸ビニル等の不飽和モノマー等をグラフトし
た共重合体等も包含するものである. 上記モノマーの少なくとも1種をポリオレフィン系樹脂
にグラフト変性するときには架橋剤の存在下にて行うこ
とが望ましい. 該架橋剤としては、ヒドロベルオキシド、ジアルキルベ
ルオキシド、ジアシルペルオキシド、ベルオキシエステ
ル、ゲトンへルオキシド等の有機過酸化物、ジしドロ芳
香族化合物、硫黄等の加硫剤から選ばれた少なくとも1
種が挙げられる.また上記ジしドロ芳香族化合物とは、
1個以上の芳香環を含む化合物であって少なくとも1つ
の芳香環がジヒドロ化されたちのをいう.なおここでい
う芳香環とは、芳香族性の定義(たとえば後藤俊夫訳「
有機化学の基礎」105〜106!.C株)東京化学同
人(1976) [Richard S.Honson
8 John C. SheltonFundale
ntals of Organic Chenistr
y,HacGraw−tlill,Inc. (19
74)]に示されるπ一電了の数が4n−1−2(nは
整数)藺である環構造を指し、たとえばピリジン、キノ
リンなども含まれる.したがって本発明で用いるジしド
ロ芳香族化合物はキノリンのジしドロ誘導体も含む.ま
た本発明で用いるジしドロ芳香族化合物には置換基があ
ってもよく、アルキル基による置換体その他各種の元素
、官能基による置換誘導体が使用される.このようなジ
しドロ芳香族化合物は公知の化学反応を応用することに
より任意に合成しうるが、現在入手しうるらのを例示す
れば、1,2−ジヒドロベンゼン,cis−1.2−ジ
ヒドロカテコール.1,2−ジしドロナフタレン,9.
10ジヒドロフェナントレン等の他、6−デシルー2.
2.4−トリメチル−1.2−ジヒドロキノリン,6−
エトキシ−2.2.4−1−.リメチル−12=ジヒド
ロキノリン.2,2.4〜トリメチル−1,2−ジヒド
ロキノリン等の1,2−ジヒドロキノリン系化合物が挙
げられる.またこれらの化合物の重合体であってもよい
, 該ジヒドロ芳香族化合物は、熱可塑性樹脂の炭素一水素
結合に作用して炭素ラジカルを生成させ、自身はラジカ
ルを放出した後共鳴楕造を示して安定化されるものと考
えられる。
ここで生じた炭素ラジカルは、前述の有機過酸化物の開
裂によって生ずる酸素ラジカルに比べて炭素一水素結合
からの水素引抜き能力が弱いため、ポリプロピレンのよ
うな過酸化物分解型の熱可塑性樹脂に対しても極端な減
性反応を示さず、また過酸化物架橋型の熱可塑性樹脂に
対してもJ#!端な架橋反応を示さない。
裂によって生ずる酸素ラジカルに比べて炭素一水素結合
からの水素引抜き能力が弱いため、ポリプロピレンのよ
うな過酸化物分解型の熱可塑性樹脂に対しても極端な減
性反応を示さず、また過酸化物架橋型の熱可塑性樹脂に
対してもJ#!端な架橋反応を示さない。
したがって、反応の制御がじやすく、有機過酸化物では
困雑とされた微架橋のようなこともてきる. なお架橋剤は上記のようにそのものを添加してもよいが
、特にジヒドロ芳香族化合物の場合においては、/8融
混練する間に反応により合成されるような方法を用いて
もよい。
困雑とされた微架橋のようなこともてきる. なお架橋剤は上記のようにそのものを添加してもよいが
、特にジヒドロ芳香族化合物の場合においては、/8融
混練する間に反応により合成されるような方法を用いて
もよい。
これに用いる反応は任意に選択しうるが、触媒等の添加
を避けるため熱によって容易に反応する化合物から出発
するのが好ましく、とくにDrelS一^lder反応
で生成するようにするのが望ましい。
を避けるため熱によって容易に反応する化合物から出発
するのが好ましく、とくにDrelS一^lder反応
で生成するようにするのが望ましい。
ただしこの場合はジヒドロ芳香族化合物の形で加えるほ
うが好ましい. 上記(C)成分の配合量は上記(A)→−(B)100
重1部に対して、3〜100重量部である.該配合量が
3重量部未満においては、相溶化剤の効果あるいは接着
性、塗装性の向上が望めず、100重量部を超える場合
においては、機械的強度等が低下する虞れを生じる。
うが好ましい. 上記(C)成分の配合量は上記(A)→−(B)100
重1部に対して、3〜100重量部である.該配合量が
3重量部未満においては、相溶化剤の効果あるいは接着
性、塗装性の向上が望めず、100重量部を超える場合
においては、機械的強度等が低下する虞れを生じる。
本発明の(D)無機充填材としては、従来公知の粉粒状
、平板状、鱗片状、針状、球状または中空状および繊維
のもの、具体的には、炭酸力ルシウム、炭酸マグネシウ
ム、硫酸カルシウム、珪砂カルシウム、クレー,硅藻土
、タルク、アルミナ、ガラス粉、酸化鉄、金属粉、グラ
ファイト、炭化珪素、窒化珪素、シリカ、窒化硼素、窒
化アルミニウム、カーボンブラックなどの粉粒状充填材
、ill、ガラス板、セリサイト、パイ口フィライト、
アルムフレークなどの金属箔、黒鉛などの平板状らしく
は鱗片状充填材、シラスバルーン、金属バルーン、軽石
などの中空充填材、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイ
ト繊鱈、ウィスカー、金属繊維、シリコンカーバイド繊
維、アスベスト、ウォラストナイト等の鉱物繊維などが
使用できる.これらは単独でも混合物でもよく、目的に
あわせて種類と配合量が選択される。
、平板状、鱗片状、針状、球状または中空状および繊維
のもの、具体的には、炭酸力ルシウム、炭酸マグネシウ
ム、硫酸カルシウム、珪砂カルシウム、クレー,硅藻土
、タルク、アルミナ、ガラス粉、酸化鉄、金属粉、グラ
ファイト、炭化珪素、窒化珪素、シリカ、窒化硼素、窒
化アルミニウム、カーボンブラックなどの粉粒状充填材
、ill、ガラス板、セリサイト、パイ口フィライト、
アルムフレークなどの金属箔、黒鉛などの平板状らしく
は鱗片状充填材、シラスバルーン、金属バルーン、軽石
などの中空充填材、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイ
ト繊鱈、ウィスカー、金属繊維、シリコンカーバイド繊
維、アスベスト、ウォラストナイト等の鉱物繊維などが
使用できる.これらは単独でも混合物でもよく、目的に
あわせて種類と配合量が選択される。
さらにこれらの分散性を向上させるために、シランカッ
プリング剤、有機チタネート系カップリング剤、脂肪酸
の金属塩などで表面処理を施した物を使用してもよい. 上記配合量は、樹脂成分(A)+ (B)100重量部
に対して、5〜150重量部の範囲、好ましくは10〜
130重量部、更に好ましくは、20〜120重量部の
範囲である. 上記配合量が5重量部未満では添加効果が十分でな<.
150重1部を超える場合は、機械的強度、特に低温に
おける1!f9強度の低下が著しく、好ましくない. 本発明に用いる(E)ゴム状物質とは、エチレン・プロ
ピレンランダム共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・
ジエンランダム共重合体ゴム、1,2−ポリブタジエン
,スチレン・ブタジエン・スチレンブ口・ソク共重合体
ゴム、スチレン・イゾプレン・スチレンブロック共重合
体ゴム、天然ゴム、ニトリルゴム、イソブチレンゴムな
どであり、これらは単独でも混合物でもよい.中でも特
にエチレン・プロビレンランタム共重合体ゴム、エチレ
ン・プロピレン・ジエンランダム共重合体ゴムか好まし
い. 上記エチレン・プロピレン・ジエンランダム共重合体ゴ
ムのジエン成分については、エチリデンノルボルネン、
1,4−へキサジエン、ジシクロベンタジエンなど従来
公知のものいずれも使用できる. ゴム状物質の配合量は、樹脂成分(A)+ (B)10
0重量部に対して、3〜100重量部である.ゴム状物
質の配合量が3重量部未満では、配合効果を発揮するこ
とができず、100重量部を超える場合は、耐熱性等が
低下するので好ましくない. 本発明の熱可塑性樹脂成形体とは前述の組成物を用いて
、押出成形、射出成形、回転成形、圧縮成形、吹込或形
等によって、フィルム、シート、板、フィラメント、不
織布、織布,管、容器、人形、異形品、家電製品,バン
パー,インスツルメント等の自動車部品等の一次成形品
や中開成形品、最終成形品に成形されたものを包含する
.本発明の表面処理および/または塗装方法とは、該成
形体に対し、300ni以下の領域に照射波長を持つ特
殊な紫外線を照射して、成形体の表面を活性化せしめ、
接着性、印刷性、塗装性等を改質するものである. すなわち、成形体表面への光の作用は波長により異なり
、短波長の方がより有効である.従ッて、100nm以
下、好ましくは2 5 4 nm1より短波長の光のエ
ネルギーが全エネルギーの85%以上占めることが望ま
しく、更に望ましくは、1i’35nl1近辺を主な作
用波長とする紫外線が最も好ましい。
プリング剤、有機チタネート系カップリング剤、脂肪酸
の金属塩などで表面処理を施した物を使用してもよい. 上記配合量は、樹脂成分(A)+ (B)100重量部
に対して、5〜150重量部の範囲、好ましくは10〜
130重量部、更に好ましくは、20〜120重量部の
範囲である. 上記配合量が5重量部未満では添加効果が十分でな<.
150重1部を超える場合は、機械的強度、特に低温に
おける1!f9強度の低下が著しく、好ましくない. 本発明に用いる(E)ゴム状物質とは、エチレン・プロ
ピレンランダム共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・
ジエンランダム共重合体ゴム、1,2−ポリブタジエン
,スチレン・ブタジエン・スチレンブ口・ソク共重合体
ゴム、スチレン・イゾプレン・スチレンブロック共重合
体ゴム、天然ゴム、ニトリルゴム、イソブチレンゴムな
どであり、これらは単独でも混合物でもよい.中でも特
にエチレン・プロビレンランタム共重合体ゴム、エチレ
ン・プロピレン・ジエンランダム共重合体ゴムか好まし
い. 上記エチレン・プロピレン・ジエンランダム共重合体ゴ
ムのジエン成分については、エチリデンノルボルネン、
1,4−へキサジエン、ジシクロベンタジエンなど従来
公知のものいずれも使用できる. ゴム状物質の配合量は、樹脂成分(A)+ (B)10
0重量部に対して、3〜100重量部である.ゴム状物
質の配合量が3重量部未満では、配合効果を発揮するこ
とができず、100重量部を超える場合は、耐熱性等が
低下するので好ましくない. 本発明の熱可塑性樹脂成形体とは前述の組成物を用いて
、押出成形、射出成形、回転成形、圧縮成形、吹込或形
等によって、フィルム、シート、板、フィラメント、不
織布、織布,管、容器、人形、異形品、家電製品,バン
パー,インスツルメント等の自動車部品等の一次成形品
や中開成形品、最終成形品に成形されたものを包含する
.本発明の表面処理および/または塗装方法とは、該成
形体に対し、300ni以下の領域に照射波長を持つ特
殊な紫外線を照射して、成形体の表面を活性化せしめ、
接着性、印刷性、塗装性等を改質するものである. すなわち、成形体表面への光の作用は波長により異なり
、短波長の方がより有効である.従ッて、100nm以
下、好ましくは2 5 4 nm1より短波長の光のエ
ネルギーが全エネルギーの85%以上占めることが望ま
しく、更に望ましくは、1i’35nl1近辺を主な作
用波長とする紫外線が最も好ましい。
該185rv近辺を主な作用波長とする紫外線を発生ず
る紫外線照射ランプの材質は短波長の紫外線の透過率の
高いものが好ましく、天然産石英ガラスよりも純度の高
い合成石英ガラスを使用することにより達成される. 本発明は、この様な′rI波長の紫外線を用いることに
より成形体の表面をより活性化し、塗装性、接着性等を
向上できる。
る紫外線照射ランプの材質は短波長の紫外線の透過率の
高いものが好ましく、天然産石英ガラスよりも純度の高
い合成石英ガラスを使用することにより達成される. 本発明は、この様な′rI波長の紫外線を用いることに
より成形体の表面をより活性化し、塗装性、接着性等を
向上できる。
また該成形品の表面に該紫外線を照射するに際し、常温
または加温した溶剤で表面処理を施すか、加温した成形
品を溶剤処理してもよい.上記組成物に対して、本発明
の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤(ヒ
ンダードフエノール系,ホスファイト系、ヒドロキノン
系、チオエーテル系など)、紫外線吸収剤(ペンゾトリ
アゾール系、レゾルシノール系,サリシレート系など)
、染料あるいは顔料、難燃剤、帯電防止剤、遣核剤(結
晶化促進剤)、滑剤、発泡剤、染料、顔料、架橋促進剤
あるいは離型剤などを添加することができる.以上の添
加物は数種組み合わせて用いてもよい. (発明の作用効果) 上述のように本発明の方法によれば、従来のように溶剤
、プラズマ処理等の表面処理を行わずに、かつプライマ
ー処理も必要とせずに、ポリプロピレン系樹脂とエンジ
ニアリングプラスチックとのボリマーアロイからなる成
形体の表面を活性化でき、塗装、接着、印刷等が簡単に
できるものである. 特に昨今プラスチック化の著しい自動車の部品、例えば
、インスツルメント、トリム、ビラー等の内装品、バン
パー、フエイシャー等の外装品、あるいは家電製品等の
成形体の塗装性、印刷性、接着性等かー■程で簡単にで
き、工業的なメリットが大きい。
または加温した溶剤で表面処理を施すか、加温した成形
品を溶剤処理してもよい.上記組成物に対して、本発明
の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤(ヒ
ンダードフエノール系,ホスファイト系、ヒドロキノン
系、チオエーテル系など)、紫外線吸収剤(ペンゾトリ
アゾール系、レゾルシノール系,サリシレート系など)
、染料あるいは顔料、難燃剤、帯電防止剤、遣核剤(結
晶化促進剤)、滑剤、発泡剤、染料、顔料、架橋促進剤
あるいは離型剤などを添加することができる.以上の添
加物は数種組み合わせて用いてもよい. (発明の作用効果) 上述のように本発明の方法によれば、従来のように溶剤
、プラズマ処理等の表面処理を行わずに、かつプライマ
ー処理も必要とせずに、ポリプロピレン系樹脂とエンジ
ニアリングプラスチックとのボリマーアロイからなる成
形体の表面を活性化でき、塗装、接着、印刷等が簡単に
できるものである. 特に昨今プラスチック化の著しい自動車の部品、例えば
、インスツルメント、トリム、ビラー等の内装品、バン
パー、フエイシャー等の外装品、あるいは家電製品等の
成形体の塗装性、印刷性、接着性等かー■程で簡単にで
き、工業的なメリットが大きい。
(実施例)
以下、本発明を実施例により具体的に説明するか、本発
明はこれらによって限定されるものではない。
明はこれらによって限定されるものではない。
1〜24 1〜6
(A)熱可塑性樹脂、(B)官能基を含むポリオレフィ
ンおよび(C)無機充填剤、CD)ゴム状物質を表1に
示すように配合した。試験片はとくに記載のないかぎり
、射出成形によって得られたものをアニーリング処理し
て使用しな.組成物の製造方法、射出成形による試験片
の製作条件および試験方法は以下のとおりである.上記
射出成形板(3關厚100X200mm)を、低圧水銀
ランプ(セン特殊光源株式会社、SUV−1101を装
着した紫外線照射装置の前面におき、光源と成形板表面
との距離を5cmに保ち、空気雰囲気中で紫外線照射を
5分間行った.(但し、ここで使用した低圧水銀ランプ
は185nlの波長における光の透過率が85%以上で
ある合成石英を用いて作製されたものである.)この成
形板に、アクリル系塗料(神東塗料株式会社製)を用い
吹きf寸け塗装を行った.塗膜を常温で24時間以上乾
燥させた後に、塗膜を2市幅にクロスカットし、セロフ
ァンテープを塗膜の上に圧着し、引き剥した後の残存面
積を付着性とし、その結果を第1表に示した. なお、本発明で用いた熱可塑性樹脂、官能基含有ポリオ
レフィン、無機充填剤、ゴム状物質を以下に示した. A:熱可塑性樹脂 (A1)ポリプロピレン (商品名二日石ボリブロJ650G,MFR一8.0
日本石油化学■製) (A2)ポリプロピレン (商品名二日石ボリプロJ 1 50G,MFR=8.
0 日本石油化学■製) B:エンジニアリングブラスチ・ソク (Bl)6−ナイロン (B2)ポリブチレンテレフタレート( P B ’r
” )( 商品名:バロ・ソクス310,エンジニアリ
ングプラスチ・ソク■製) (B3)ボリフェニレンオキサイド (B4)ポリカーボネート C:官能基含有ポリオレフィン (C1)酸変性ポリエチレン (商品名:日石NボリマーA1600,MFR一6.0
日本石油化学■製) (C2)エチレンーグリジジルメタクリレート共重合体 (商品名二日石レクスパールRA 日本石油化学■製
) (C3)エチレンーヒドロキシエチルメタクリレート共
重合体 (C4)エチレンージメチルアミノメタクリレート共重
合体 (C5)オキサゾリン変性ポリエチレン(C6)キノリ
ン変性ポリエチレン D:無機充填材 (D1)ガラス繊維 (D2)タルク E:ゴム状物質 (E1)エチレンープロピレンージエン・ランダム共重
合体ゴム (商品名:EP−57P.日本合成ゴム■製)(E2)
エチレンープロピレン・ランダム共重合体ゴム
ンおよび(C)無機充填剤、CD)ゴム状物質を表1に
示すように配合した。試験片はとくに記載のないかぎり
、射出成形によって得られたものをアニーリング処理し
て使用しな.組成物の製造方法、射出成形による試験片
の製作条件および試験方法は以下のとおりである.上記
射出成形板(3關厚100X200mm)を、低圧水銀
ランプ(セン特殊光源株式会社、SUV−1101を装
着した紫外線照射装置の前面におき、光源と成形板表面
との距離を5cmに保ち、空気雰囲気中で紫外線照射を
5分間行った.(但し、ここで使用した低圧水銀ランプ
は185nlの波長における光の透過率が85%以上で
ある合成石英を用いて作製されたものである.)この成
形板に、アクリル系塗料(神東塗料株式会社製)を用い
吹きf寸け塗装を行った.塗膜を常温で24時間以上乾
燥させた後に、塗膜を2市幅にクロスカットし、セロフ
ァンテープを塗膜の上に圧着し、引き剥した後の残存面
積を付着性とし、その結果を第1表に示した. なお、本発明で用いた熱可塑性樹脂、官能基含有ポリオ
レフィン、無機充填剤、ゴム状物質を以下に示した. A:熱可塑性樹脂 (A1)ポリプロピレン (商品名二日石ボリブロJ650G,MFR一8.0
日本石油化学■製) (A2)ポリプロピレン (商品名二日石ボリプロJ 1 50G,MFR=8.
0 日本石油化学■製) B:エンジニアリングブラスチ・ソク (Bl)6−ナイロン (B2)ポリブチレンテレフタレート( P B ’r
” )( 商品名:バロ・ソクス310,エンジニアリ
ングプラスチ・ソク■製) (B3)ボリフェニレンオキサイド (B4)ポリカーボネート C:官能基含有ポリオレフィン (C1)酸変性ポリエチレン (商品名:日石NボリマーA1600,MFR一6.0
日本石油化学■製) (C2)エチレンーグリジジルメタクリレート共重合体 (商品名二日石レクスパールRA 日本石油化学■製
) (C3)エチレンーヒドロキシエチルメタクリレート共
重合体 (C4)エチレンージメチルアミノメタクリレート共重
合体 (C5)オキサゾリン変性ポリエチレン(C6)キノリ
ン変性ポリエチレン D:無機充填材 (D1)ガラス繊維 (D2)タルク E:ゴム状物質 (E1)エチレンープロピレンージエン・ランダム共重
合体ゴム (商品名:EP−57P.日本合成ゴム■製)(E2)
エチレンープロピレン・ランダム共重合体ゴム
Claims (3)
- (1)(A)ポリプロピレン系樹脂 (B)エンジニアリングプラスチック (C)相溶化剤および/または改質剤 を含む樹脂組成物からなる成形体に300nm以下の紫
外線を照射することを特徴とする熱可塑性樹脂成形体の
表面活性化方法。 - (2)(A)ポリプロピレン系樹脂 1〜99重量% (B)エンジアリングプラスチック 99〜1重量% 上記(A)+(B)100重量部に対して、(C)C1
:カルボン酸基、カルボン酸 エステル基または酸無水基含有モノマー、C2:エポキ
シ基含有モノマー、C3:ヒドロキシル基含有モノマー
、C4:アミノ基含有モノマー、C5:アルケニル環状
イミノエーテル誘導体およびC6:多官能モノマーから
選ばれた少なくとも1種の官能基を反応・付加・含浸せ
しめたポリオレフィン系樹脂 3〜100重量部 を含む樹脂組成物からなる成形体に100nm以下の紫
外線を照射することを特徴とする熱可塑性樹脂成形体の
表面活性化方法。 - (3)(A)ポリプロピレン系樹脂 1〜99重量% (B)エンジニアリングプラスチック 99〜1重量% 上記(A)+(B)100重量部に対して、(C)C1
:カルボン酸基、カルボン酸 エステル基または酸無水基含有モノマー、B2:エポキ
シ基含有モノマー、C3:ヒドロキシル基含有モノマー
、C4:アミノ基含有モノマー、C5:アルケニル環状
イミノエーテル誘導体およびC6:多官能モノマーから
選ばれた少なくとも1種の官能基を反応・付加・含浸せ
しめたポリオレフィン系樹脂 3〜100重量部 (D)無機充填材 5〜150重量部 および/または (E)ゴム状物質 3〜100重量部 を含む樹脂組成物からなる成形体に300nm以下の紫
外線を照射することを特徴とする熱可塑性樹脂成形体の
表面活性化方法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011811A JPH0649788B2 (ja) | 1990-01-23 | 1990-01-23 | 熱可塑性樹脂成形体の表面活性化方法 |
US07/768,511 US5200122A (en) | 1990-01-23 | 1991-01-23 | Surface activating method for thermoplastic resin molded articles |
PCT/JP1991/000069 WO1991011484A1 (en) | 1990-01-23 | 1991-01-23 | Surface activation of thermoplastic resin molding |
EP19910902789 EP0471079A4 (en) | 1990-01-23 | 1991-01-23 | Surface activation of thermoplastic resin molding |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011811A JPH0649788B2 (ja) | 1990-01-23 | 1990-01-23 | 熱可塑性樹脂成形体の表面活性化方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03217432A true JPH03217432A (ja) | 1991-09-25 |
JPH0649788B2 JPH0649788B2 (ja) | 1994-06-29 |
Family
ID=11788201
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011811A Expired - Lifetime JPH0649788B2 (ja) | 1990-01-23 | 1990-01-23 | 熱可塑性樹脂成形体の表面活性化方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5200122A (ja) |
EP (1) | EP0471079A4 (ja) |
JP (1) | JPH0649788B2 (ja) |
WO (1) | WO1991011484A1 (ja) |
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JPH04345647A (ja) * | 1991-05-22 | 1992-12-01 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
JP2020050801A (ja) * | 2018-09-28 | 2020-04-02 | 学校法人金沢工業大学 | 繊維強化ポリプロピレン複合材料の製造方法及び繊維強化ポリプロピレン複合材料 |
CN116656050A (zh) * | 2023-07-18 | 2023-08-29 | 河南华佳新材料技术有限公司 | 一种光伏用聚丙烯金属化膜及其制备方法 |
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1991
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- 1991-01-23 WO PCT/JP1991/000069 patent/WO1991011484A1/ja not_active Application Discontinuation
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