JPH03206460A

JPH03206460A - 感光性組成物

Info

Publication number: JPH03206460A
Application number: JP179590A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Aoso; 利明青合; Kazuyoshi Mizutani; 一良水谷
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1990-01-09
Filing date: 1990-01-09
Publication date: 1991-09-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野］本発明は、平版印刷版、多色印刷の校正刷、オーバーヘ
ッドプロジェクター用図面、更には半導体素子の集積回
路を製造する際に微細なレジス１一パターンを形成する
ことが可能なボジ型感光性組成物に関する。

〔促来の技術〕平版印刷版等の用途において活性光線により可溶化する
、いわゆるボジチブに作用する感光性物質としては、従
来オルトキノンジアジド化合物が知られており、実際平
版印刷版等に広く利用されてきた。このようなオルトキ
ノンジアジド化合物の例は、例えば米国特許第２，７６
６，　１１８号、同第２，７６７．０９２号、同第２，
　７７２．　９７２号、同第２，８５９．　１１２号、
同第２，９０７，６６５号、同第３，０４６，　１１０
号、同第３，０４６，１１１号、同第３，０４６，１１
５号、同第３．０４６，１１８号、同第３，０４６，　
１１９号、同第３，０４６，１２０号、同第３，０４６
，　１２１号、同第３，０４６，１２２号、同第３，０
４６，　１２３号、同第３，０６１，４３０号、同第３
．１０２，８０９号、同第３，１０６，４６５号、同第
３，６３５，７０９号、同第３，６４７，４４３号の各
明細書をはしめ、多数の刊行物に記されている。

これらのオルトキノンジアジド化合物は、活性光線の照
射により分解を起こして５員環のカルボン酸を生し、ア
ルカリ可溶性となる性質が利用されるものであるが、光
分解により窒素ガスを生しる為、感光層に密着させた原
画が浮き上がり、焼ボケを生じたり、現像時未分解のオ
ルトキノンジアジド化合物がカップリング反応を起こす
などの問題があった。

これに対し、オルトキノンジアジド化合物を用いずにボ
ジヂブに作用さセる感光性組戊物に関して、いくつかの
提案がされている。その１つとして、例えば特公昭５６
−２６９６号に記載されている２−ニトロヘンジルエス
テル基を有するボリマー化合物、米国特許第４，５５１
，４１６号記載の２．６−ジニトロベンジルエステル化
合物などが挙げられるが、感光性が十分ではなかった。

一方、半導体素子、磁気バブルメモリ、集積回路等の電
子部品を製造するためのパターン形成法としては、従来
より、紫外線又は可視光線に感光するフォトレジストを
利用する方法が幅広く実用に供されている。フォトレジ
ストには、光照射により被照射部が現像液に不溶化する
ネガ型と、反対に可溶化するボジ型とがあるが、ネガ型
はポジ型に比べて感度が良く、湿式エッチングに必要な
基板との接着性および耐薬品性にも優れていることから
、近年までフォトレジストの主流を占めていた。しかし
、半導体素子等の高密度化、高集積化に伴ない、パター
ンの線幅や間隔が極めて小さくなり、また、基板のエッ
チングにはドライエッチングが採用されるようになった
ことから、フォトレジストには高解像度および高ドライ
エッチング耐性が望まれようになり、現在ではボジ型フ
ォトレジストが大部分を占めるようになった。特に、ポ
ジ型フォトレジストの中でも、感度、解像度、ドライエ
ッチング耐性に優れることから、例えばジェー・シー・
ストリエータ著、コダック・マイクロエレクトロニクス
・セミナー・プロシーデイングス、第１１６頁（Ｉ９７
６年）　　（Ｊ．　Ｃ．ＳｔｒｉｅＬｅｒ，Ｋｏｄａｋ
　　Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ　　Ｓｅｍｉｎ
ａｒＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，　１１６　（Ｉ９７６）
　）等に挙げられる、アルカリ可溶性のノボラック樹脂
をベースにしたアルカリ現像型のポジ型フォトレジスト
が現行プロセスの主流となっている。

しかしながら、近年電子機器の多機能化、高度化に伴な
い、更に高密度、ならびに高集積化を図るべくパターン
の微細化が強く要請されている。

これに対し、近年露光光源の短波長化、即ち、ｇ線（４
３６ｎｍ）からｉ線（３　６　５ｎｍ）　、更にはＤｅ
ｅｐ　−　Ｕ　Ｖ光（２　０　０〜３　０　０ｎｍ）　
ヘと検討が進められているが、従来のポジ型フォトレジ
ストの感光物であるオルトキノンジアジド化合物は、Ｄ
ｅｅｐ−Ｕ　Ｖ　ｉｌ域での吸収が大きく、またこの領
域の光ブリーチ性が小さい為、Ｄｅｅｐ　−　Ｕ　Ｖ光
を光源として使用した場合、レジストパターンの形状が
劣化するという問題があった。また前記２−ニトロベン
ジルエステル、又は２．６−ジニトロベンジルエステル
基を有する化合物の場合においても、Ｄｅｅｐ　−　Ｕ
　Ｖ領域の吸収が大きく、また光ブリーチしない為、同
様な問題点が発生した。

一方、高密度化、及び高集積化の流れにおいて、集積回
路の横方向の寸法の縮小に比べてその縦方向の寸法はあ
まり縮小されていかないために、レジストパターンの幅
に対する高さの比は大きくならざるを得なかった。この
ため、複雑な段差構造を有するウエハー上でレジストパ
ターンの寸法変化を押さえていくことは、パターンの微
細化が進むにつれてより困難になってきた。更に、各種
の露光方弐においても、最小寸法の縮小に伴ない問題が
生じてきている。例えば、光による露光では、基板の段
差に基づく反射光の干渉作用が、寸法精度に大きな影響
を与えるようになり、一方電子ビーム露光においては、
電子の後方散乱によって生ずる近接効果により、微細な
レジストパターンの高さと幅の比を大きくすることがで
きなくなった。

これらの多くの問題は多層レジストシステｌ、を用いる
ことにより解消されることが見出された。

多層レジストシステムについては、ソリッドステ−ト・
テクノロジー、７４　　（Ｉ９８　１）　　（Ｓｏｌｉ
ｄＳｔａｔｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．　　７　４　（
　１　９　８　１　）　）に概説が掲載されているが、
この他にもこのシステムに関する多くの研究が発表され
ている。一般的に多層レジスト法には３層レジスト法と
２層レジスト法がある。３層レジスト法は、段差基板上
に有機平坦化膜を塗布し、その上に、無機中間層、レジ
ストを重ね、レジス１−をパターニングした後、これを
マスクとして無機中間層をトライエッチングし、さらに
、無機中間層をマスクとして有機平坦化膜を０２ＲＩＥ
　（リアクティブイオンエッチング）によりバターニン
グする方法である。この方法は、基本的には、従来から
の技術が使用できるために、早くから検討が開始された
が、工程が非常に複雑である。あるいは有機膜、無機膜
、有機膜と三層物性の異なるものが重なるために中間層
にクラックやピンホールが発生しゃずいといったことが
問題点になっている。この３層レジスト法に対して、２
層レジスト法では、３層レジスト法でのレジストと無機
中間層の両方の性質を兼ね備えたレジスト、すなわち、
酸素プラズマ耐性のあるレジストを用いるために、クラ
ックやピンホールの発生が抑えられ、また、３層法から
２層になるので工程が簡略化される。しかし、３層レジ
スト法では、上層レジストに従来のレジストが使用でき
るのに対して、２層レジスト法では、新たに酸素プラズ
マ耐性のあるレジストを開発しなければならないという
問題があった。

以上の背景から、２層レジスト法等の上層レジストとし
て使用できる酸素プラズマ耐性に優れた、高感度、高解
像度のポジ型フォトレジス１・、特に、現行プロセスを
変えることなく使用できるアルカリ現像方式のレジス１
・の開発が望まれていた。

これに対し、従来のオルトキノンジアジド感光物に、ア
ルカリ可溶性を付与したポリシロキサン又は、ポリシル
メチレン等のシリコンボリマーを組合せた感光性組或物
、例えば特開昭６１１４４６３９号、同６１−２５６３
４７号、同６１−１５９１４１号、同６２−１９１８４
９号、同６２−２２０９４９号、同６２−２２９１３６
号、同６３−９０５３４号、同６３−９１６５４号、同
６３−２２０２４　１号、同６　３−２２０２４２号、
同６４−４４９３３号、同６４−４６７４６号、同６４
−４６７４７号並びに米国特許第４７２２８８１号記載
の感光性組底物が提示されている。

しかしながら、これらのシリコンボリマーは何れもフェ
ノール性０１１基又はシラノールｉ（冫Ｓｉ−Ｏｌ１）
導入により、アルカリ可溶性を付与するもので、フェノ
ールヤＩＥＯＨ基導入によりアルカリ可溶性を付与する
場合は、製造が著しく困難となり、またシラノール基に
よりアルカリ可溶性を付与する場合は経時安定性が必ず
しも良好ではない、という問題点があった。

またオル１・キノンジアジドを用いない系として、特開
昭６２−１３６６３８号記載のポリシロキサン／カーボ
ネートのブロック共重合体に有効量のオニウム塩を組合
せた感光性組底物、更には特開昭６３−１４６０３８号
記載のニトロベンジルフェニルエーテル基を有するシリ
コンボリマーが挙げられるが、これらは同しく製造が著
しく困難であり、露光部のアルカリ溶解性も十分ではな
かった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上記問題点が解決された新規なボジ型
感光性組戒物を提供することである。即ち露光時ガスを
発生せず、また現像時カップリング反応を起こさない新
規なボシ型感光性組戒物を提供することにある。

本発明の別の目的は、短波長の光、特にＤｅｅｐ　−Ｕ
Ｖ領域の光に対し、良好なレジストパターンを形威し得
る新規なポジ型感光性組威物を提供することである。

本発明の別の目的は、酸素プラズマ耐性に優れた、アル
カリ現像方式によるポジ型感光性組成物を提供すること
である。

更に本発明の別の目的は、製造が簡便で容易に取得でき
る新規なポジ型感光性組威物を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、上記目的を達或すべく鋭意検討を加えた結
果、アルコキシベンジルエステル基又はアルコキシベン
ジルスルホネート基を有する新規なシロキサンポリマー
を用いることで上記目的が達成されることを見い出し、
本発明に到達した。

即ち本発明は、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表わさ
れるジエン化合物と、−ｉ式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は
（Ｖ）で表わされるオレフィン又はアセチレン化合物と
の環状熱付加生成物から由来される構造単位を少なくと
も１モル％有するシロキサンポリマーを含有することを
特徴とするボジ型感光性組戒物を提供するものである。

本発明は更にアルカリ可溶性ポリマーを含有する上記ポ
ジ型感光性組或物を提供するものである。

（＋）（ＩＩ）（ＩＩＩ）（ＩＶ）？中、Ｒｌ，Ｒ　Ｓは同一でも相異していてもよく、水
素原子、アルキル、アリール、又はアルコキシ基を示し
、好ましくは水素原子、炭素数１〜１０個の直鎖、分枝
、又は環状アルキル、炭素数６〜ｌ５個の単環又は多環
アリール、炭素数１〜８個のアルコキシ基である。

Ｒ　６　，Ｒ　９は同一でも相異していてもよく、水素
原子、ハロゲン原子、シアノ、カルボニル、アルキル、
アリール、アルコキシ基、−ＳＯ■−Ｒ”　　−ＳＱ．
−Ｒ目ＣＯ−Ｒ１２、−ＣＯ−Ｎｌｌ−Ｒ”、−ＣＯＯ
−Ｒ”、又は−Ｙ−八を示し、好ましくは水素原子、塩
素原子、シアノ、炭素数１〜６個の直鎖、分技、又は環
状アルキル、炭素数６〜１０個の単環又は多環アリール
、炭素数ｌ〜６個のアルコキシ基、−ＳＯｘ−Ｒ”　　
−ＳＯ３−Ｒｌ２Ｃｏ−Ｒ”　　−Ｃｏ−Ｎｉｌ−Ｒ”
、−ＣＯＯ−Ｒ”，又はーＹ−Ａ　テあり、更に好まし
くは水素原子、−ｓｏｔ−Ｒ”ＳＯｉ−Ｒ′２−Ｃｏ−
Ｒ”　　−Ｃｏ−Ｎｌｌ−Ｒ”　−ＣＯＯ−Ｒ”、又は
−Ｙ−Ａである。Ｒ１２はアルキル、又はアリール基を
示し、好ましくは炭素数ｌ〜１０個の直鎖、分枝又は環
状アルキル、炭素数６〜１５個の単環又は多環アリール
基を示す。ＲＩＧ　、Ｒｌ１　は水素原子、アルキル、
又はアリール基を示し、好ましくは水素原子又は炭素数
１〜４個の直鎖又は分技アルキル基を示す。またＲ６〜
Ｒｌ１及びＹの２つ、又はＲＩＯ〜Ｒ１が結合して環を
形威してもよい。Ｙは単結合、二価の芳香族又は脂肪族
炭化水素基を示し、好ましくは単結合、炭素数ｌ〜４個
の直鎖又は分枝アルキレン、炭素数６〜１０個の単環又
は多環アリーレン基を示す。またＹ中にケトン、エ一テ
ル、エステル、アミド、ウレタン、ウレイドなどの基を
含有してもよい。

アルキル又はアリール基を示し、好ましくは水素原子、
炭素数１〜６個の直鎖、分枝又は環状アルキル基を示す
。Ｒｌ４〜Ｒｌｌ＋は同一でも相異していてもよく、水
素原子、ハロゲン原子、アルコキシ、アリーロキシ、シ
アノ、アルキル基を示し、好ましくは水素原子、塩素原
子、炭素数１〜６個のアルコキシ、炭素数６〜１５個の
アリーロキシ、又は炭素数１〜４個の直鎖又は分技アル
キル基を示し、更に好ましくは水素原子又は炭素数１〜
６個のアルコキシ基を示す。但し、Ｒｌ４〜Ｒｌ８の少
なくとも１つはアルコキシ又はアリーロキシ基であり、
好ましくはＲ１とＲＩＳの内の少なくとも１つはアルコ
キシ基又はアリーロキシ基を示す。具体的にはＡとして
、２−アルコキシベンジル、３一アルコキシベンジル、
２，３−ジアルコキシベンジル、２，４−ジアルコキシ
ベンジル、２．５ジアルコキシベンジル、２，６−ジア
ルコキシベンジル、３　４−ジアルコキシベンジル、３
．５ジアルコキシベンジル、２，３．４−トリアルコキ
シベンジル、３，４．５−｝リアルコキシベンジルのエ
ステル又はスルホネート基を示す。またＲＩ４〜ＲＩ８
のうちの２つが結合し、環を形威してもよい。

ＸＩ，　Ｘ２、ｘｆｆは同一でも相異していてもよく、
ハロゲン原子、ヒドロキシ、カルボキシ、オキシム、ア
ミド、ウレイド、アミノ、アルキル、アリール、アラル
キル、アルコキシ、アリーロキン、−Ｙ−Ａ，の各基を
示し、好ましくは、塩素原子、炭素数１〜１０個の直鎖
、分枝又は環状アルキル、炭素数６〜１５個の単環又は
多環アリール、炭素数７〜１５個のアラルキル、炭素数
１〜８個のアルコキシ、又は炭素数６〜１０個のアリ一
ロキシ基を示す。但し、×１、Ｘ２、ｘ″のうち少なく
とも２つは、ハロゲン原子、ヒドロキシ、カルボキシ、
オキシム、アξド、ウレイド、アミノ、アルコキシ又は
アリーロキシ基を示す。

本発明のシロキサンポリマーはアルコキシベンジルエス
テル、又はアルコキシベンジルスルホネート基を有する
新規なシロキサンポリマーである．該シロキサンポリマ
ー自体は本来、良好なアルカリ可溶性を示さないが、活
性光線又は放射線の照射により、アルコキシベンジルエ
ステル、又はアルコキシベンジルスルホネート基が分解
し、カルボン酸、又はスルホン酸基を生或してアルカリ
可溶性となる。

また本発明のシロキサンポリマーは、基本的に一般式（
Ｉ）又は（ＩＩ）で表わされる化合物と、一般式（Ｉ［
［）、（ＩＶ）又は（Ｖ）で表わされる化合物の熱付加
反応、及びシロキサン骨格形戒の為の縮合反応の２段階
で合或することができる。またその合戒過程でレジスト
性能上好ましくない金属触媒（例えばナトリウム、カリ
ウム、マグネシウム化合物など）を使用する必要がない
。

以下に本発明の威分について詳細に説明する。

（シロキサンポリマー）本発明のシロキサンポリマーは、一般式（Ｉ）又は（ｎ
）で表わされるシリル基置換のジエン化合物と、一般式
（Ｉ［［）、（　ＩＶ．　）又は（Ｖ）で表わされるア
ルコキシベンジルエステル又はアルコキシベンジルスル
ホネート基を有するオレフィン又はアセチレン化合物と
の環状熱付加生成物、所謂Ｄ　ｉｅ　Ｉｓ　−　Ａ　Ｉ
ｄｅｒ反応生成物（Ｖｌ）、（■）、（■）、（ＩＸ）
、（Ｘ）又は（ＸＩ）から由来される構造を有するシロ
キサンポリマーである。

（Ｖｌ）（■）（■）（ＩＸ）（Ｘ）（ＸＩ　）（但し、Ｒｌ，，，Ｒｌｌ　、ｘｌ，，ｘ：ｌ、Ｙ，Ａ
は、上記と同義である。）本発明のシロキサンボリマ一の製造法としては、式（Ｉ
）又は（Ｉｆ）の化合物を単独又は数種類配合し、加水
分解、あるいはアルコキシ化した後、縮合し、式（ＩＩ
Ｉ）、（■）、又は（Ｖ）の化合物を熱付加させる方法
と、先に式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物と、式（ＩＩＩ
）、（■）、又は（Ｖ）の化合物を熱付加させ、式（Ｖ
ｌ）、（■）、（■）、（ＩＸ）、（Ｘ）又は（ＸＩ）
の化合物を合威した後、各々単独又は数種類混合の条件
で、加水分解、あるいはアルコキシ化、その後縮合させ
る方法とがある。

またアルコキシベンジルエステル、アルコキシベンジル
スルホネート基を有しないオレフィン、又はアセチレン
化合物を式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）の化合物と
共存させ、本発明のシロキサンポリマ一〇構造中に導入
することができる。

更ニ下記式（ＸＩＩ）、（ＸＩＩ［）、（ＸＩＶ）、（
ＸＶ）又は（ＸＶＩ）のｌ種又は２種以上を共存させ、
共縮合させることにより、性能の改善を図ることもでき
る。

これらの場合、式（Ｖｌ）、（■）、（■）、（ＩＸ）
、（Ｘ）又は（ＸＩ）の化合物から由来させる構造単位
の含量は少なくとも１モル％、好ましくは５〜９５モル
％、更に好ましくは１０〜８０モル％である。

Ｒ”　　　Ｓｉ−ｆＸ　）３（Ｘ　Ｉｆ　）Ｒ２０ＩＸ−Ｓｉ−Ｘ（ＸＩ［Ｉ）ＲｚＩＸＲｔｔ　　　　　　Ｒ２１Ｓｉ−Ｒ２６−Ｓｉ−Ｘｐ２１　　　　　ＲＺ５（ＸＩＶ）ＲＺＩ１式中ＲＩ９〜Ｒ２Ｓ　　　Ｒ！７〜Ｒ２９、及びＲ　３
　１，，　Ｒ　３　ｔは同一でも相異していても良く、
水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、
置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、ア
リル基、シリル基、置換シリル基、シロキシ基、もしく
は置換シロキシ基を示す。具体的には、アル・トル基と
しては直鎖、分枝または環状のものであり、好ましくは
炭素原子数が約１ないし約１０のものである。具体的に
は、例えばメチル基、エチル基、プロビル基、プチル基
、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、イソプロビル基
、イソプチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキ
シル基、シクロヘキシル基などが含まれる。また、置換
アルキル基は、上記のようなアルキル基に例えば塩素原
子のようなハロゲン原子、例えばメトキシ基のような炭
素原子数ｌ〜６個のアルコシキ基、例えばフエニル基の
ようなアリール基、例えばフェノキシ基のようなアリー
ルオキシ基などの置換したものが含まれ、具体的にはモ
ノクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチ
ル基、プロモメチル基、２−クロロエチル基、２−プロ
モエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチ
ル基、フエニルメチル基、ナフチルメチル基、フェノキ
シメチル基などが挙げられる。また、アリール基は単環
あるいは２環のものが好ましく、例えばフエニル基、α
−ナフチル基、β−ナフチル基などが挙げられる。置換
アリール基は上記のようなアリール基に、例えばメチル
基、エチル基などの炭素原子数１〜６個のアルキル基、
例えばメトキシ基、エトキシ基などの炭素原子数１〜６
個のアルコキシ基、例えば塩素原子などのハロゲン原子
、ニトロ基、フエニル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基
、アミド基、イミド基、シアノ基などが置換したものが
含まれ、具体的には４−クロロフエニル基、２−クロロ
フエニル基、４−プロモフェニル基、４−ニトロフェニ
ル基、４−ヒドロキシフエニル基、４−フェニルフェニ
ル基、４メチルフェニル基、２−メチルフエニルｉ、４
−エチルフエニル基、４−メトキシフェニル基、２一メ
トキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、２−カル
ボキシフェニル基、４−シアノフエニル基、４−メチル
−１−ナフチル基、４−クロロｌ−ナフチル基、５−ニ
トローｌ−ナフチル基、５−ヒドロキシ−ｌ−ナフチル
基、６−クロロ２−ナフチル基、４−プロモー２−ナフ
チル基、５−ヒドロキシ−２−ナフチル基などがあげら
れる。アルケニル基は例えばビニル基であり、置換アル
ケニル基は、ビニル基に例えばメチル基のようなアルキ
ル基、例えばフエニル基のようなアリール基などの置換
したものが含まれ、具体的にはｌ−メチルビニル基、２
−メチルビニル５、１．２−ジメチルビニル基、２−フ
エニルビニル基、２−（ｐ−メチルフエニル）ビニル基
、２−（ｐ一メトキシフエニル）ビニル基、２−（ｐ−
クロロフェニル）ヒニル基、２−（ｏ−クロロフェニル
）ビニル基などが挙げられる。シリル基、置換シリル基
としては例えばトリアルキルシリル基、トリアリールシ
リル基などのようなアルキル、アリール置換シリル基で
あり、このようなアルキル、アリール基としては上記に
示したものが挙げられる。また、シロキシ基もしくは置
換シロキシ基である場合には、下記に示すように、これ
らの基が隣接する構造単位のシロキシ基もしくは置換シ
ロキシ基と結合した構造、または、他の分子中のシロキ
シ基もしくは置換シロキシ基と結合した構造などの二次
元もしくは三次元的構造のものであってもよい。

ｔＯＯＨＺ＆　　　Ｒ：ＩＯ、及びＨ３３は同一でも相異して
いても良く、単結合、二価のアルキレン、置換アルキレ
ン、アリーレン、又は置換アリーレン基を示す。

具体的には、アルキレン基としては、直鎖、分技、環状
のもの、より好ましくは直鎖のものであり、好ましくは
炭素原子数が１〜１０個のものであって、例えばメヂレ
ン、エチレン、ブチレン、オクチレンなとの各基が含ま
れる。置換アルキレン基は、上記アルキレン基に、例え
ば塩素原子のようなハロゲン原子、炭素原子数１〜６個
のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０個のアリーロキシ
基などが置換されたものである。アリーレン基は、好ま
しくは単環および２環のものであって、例えばフェニレ
ン基、ナフチレン基などが含まれる。

また置換アリーレン基は、上記のようなアリーレン基に
、例えばメチル基、エチル基などの炭素原子数１〜６個
のアルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ基などの炭
素原子数１〜６個のアルコキシ基、例えば塩素原子など
のハロゲン原子などが置換したものが含まれる。具体的
にはクロロフエニレン基、プロモフェニレン基、ニトロ
フエニレン基、フエニルフエニレン基、メチルフエニレ
ン基、エチルフエニレン基、メトキシフエニレン基、エ
トキシフエニレン基、シアノフエニレン基、メチルナフ
チレン基、クロロナフチレン基、プロモナフチレン基、
ニトロナフチレン基などがあげられる。

Ｘは加水分解可能な基であり、好ましくは塩素原子、臭
素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、
プロボキシ基などのような炭素原子数１〜１０個のアル
コキシ基、フエノキシ基などのような炭素原子数６〜１
０個のアリーロキシ基、アセトキシ基などのような炭素
原子数１〜１０個のカルボキシル基、メチルアルドキシ
ムなどのような炭素原子数１〜６個のオキシム基、更に
は、アミド基、ウレイド基、アミノ基などが含まれる。

以下に本発明に使用されるシロキサンボリマ一の具体例
を示す。

１１（’：｝Ｉ．化合物例中ｎは１以上の整数、ｘ，ｙ、及びＺは、０又
はｌ以上の整数を示す。

本発明のシロキサンポリマーの分子量は縮合条件を変え
ることで、任意に変化させることができるが、好ましい
分子量としては、重量平均で５００以上、更に好ましく
は１　，　０００〜５００，０００である。

これらのシロキサンポリマーの添加量は、全組戒物の固
形分に対し、５〜１００ｗｔ％が適当であり、好ましく
は２０〜９５−ｔ％、更に好ましくは３０〜９０ｗｔ％
である。

（アルカリ可溶性ボリマー）本発明のボジ型感光性組成物は、本質的に本発明のシロ
キサンポリマーのみで使用できるが、更にアルカリ可溶
性ボリマーを添加して使用してもよい。

このようなアルカリ可溶性ボリマーは、好ましくはフェ
ノール性水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、イミド
基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、Ｎ−
スルホニルウレタン基、活性メチレン基等のｐＫａ　１
　１以下の酸性水素原子を有するポリマーである。好適
なアルカリ可溶性ポリマーとしては、ノボラック型フェ
ノール樹脂、具体的にはフェノールホルｌ、アルデヒド
樹脂、Ｏクレゾールーホルムアルデヒド樹脂、ｍ−’）
レゾールーホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホル
ムアルデヒド樹脂、キシレノールーホルムアルデヒド樹
脂、またこれらの共縮合物などがある。

更に特開昭５０−１２５８０６号公報に記されている様
に上記のようなフェノール樹脂と共に、Ｌ−プチルフェ
ノールホルムアルデヒド樹脂のような炭素数３〜８のア
ルキル基で置換されたフェノールまたはクレゾールとホ
ルムアルデヒドとの縮合物とを併用してもよい。またＮ
−（４−ヒドロキシフエニル）メタクリルアミドのよう
なフェノール性ヒドロキシ基含有モノマーを共重合成分
とするボリマー、ｐ−ヒドロキシスチレン、Ｏ−ヒドロ
キシスチレン、ｍ−イソブロペニルフェノール、ｐイソ
プロペニルフェノール等の単独又は共重合のポリマー、
更にまたこれらのポリマーを部分エーテル化、部分エス
テル化したボリマーも使用できる。

更に、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含
有モノマーを共重合威分とするボリマー無水マレイン酸
とスチレン等の共重合物を加水分解又はアルコールでハ
ーフエステル化させたポリマー、特開昭６１−２６７０
４２号公報記載のカルボキシル基含有ポリビニルアセタ
ール樹脂、特開昭６３−１２４０４７号公報記載のカル
ボキシル基含有ポリウレタン樹脂も好適に使用される。

更にまた、Ｎ−　（４−スルファモイルフェニル）メタ
クリルアミド、Ｎ−フエニルスルホニルメタクリルアξ
ド、マレイミドを共重合威分とするボリマー、特開昭６
３−１２７２３７号公報記載の活性メチレン基含有ポリ
マーも使用できる。

これらのアルカリ可溶性ポリマーは単一で使用できるが
、数種の混合物として使用してもよい。

感光性組或物中の好ましい添加量は、感光性組或物全固
形分に対し、１０〜９０ｗｔ％、更に好ましくは３０〜
８０−ｔ％の範囲である。

』（迎Ｉ匡４裏ｌδコえ坐と本発明のポジ型感光性組或物には必要に応じて、更に染
料、顔料、可塑剤及び光分解効率を増大さー仕る化合物
（所謂増感剤）などを含有させることができる。

染料は着色剤として用いることができるが、好適な染料
としては油溶性染料及び塩基性染料がある。具体的には
、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１３０、
オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブ
ルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブランクＢ
Ｙ、オイルブラ・ンクＢＳ、オイノレフ゛ラ・ンクＴ−
５０５（以．Ｊ二、オリエント化学工業株式会社製）ク
リスタルハイオレント（ＣＩ４２５５５）、メチルバイ
オレツ｝　（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ　（ＣＩ
４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００
）、メチレンブル−（ＣＩ５２０１５）などをあげるこ
とができる。

また露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤を加える
ことができる。このような焼出し剤としては露光によっ
て酸を放出する感光性化合物と塩を形或し得る有機染料
の組合せを代表として挙げることができる。具体的には
特開昭５０−３６２０９号公報、特開昭５３−８１２８
号公報に記載されている０ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸ハロゲニドと塩形戒性有機染料の組合せや特
開昭５３−３６２２３号公報、特開昭５４−７４７２８
号公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形威
性有機染料の組合せを挙げることができる。

本発明の組戒物中には、更に感度を高めるために環状酸
無水物、その他のフィラーなどを加えることができる。

環状酸無水物としては米国特許第４．　１１５，　１２
８号明細書に記載されているように無水フタル酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸、ヘキザヒド口無水フタル酸、３
，６−エンドオキシーΔ４テトラヒド口無水フタル酸、
テトラクロル熟水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無
水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハ
ク酸、ビロメリット酸等がある。これらの環状酸無水物
を全組或物中の固形分に対してｌから１５重量％含有さ
せることによって感度を最大３倍程度に高めることかで
きる。

（？容　　媒）本発明のボジ型感光性組威物を、平版印刷版用の材料と
して使用する場合は上記各威分を溶解する溶媒に溶かし
て支持体上に塗布する。また半導体等のレジスト材料用
としては、溶媒に溶解したままで使用する。ここで使用
する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキ
サノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール
、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、■−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテー
ト、２−エトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２
−プロビルアセテート、ジメｌ一トシエクン、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、Ｎ，　　Ｎジメチルアセトアミド、Ｎ
，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ
−メチルピロリト゜ン、ジメチルスルホキシド、スルホ
ラン、Ｔブチロラクトン、トルエン、酢酸エチルなどが
あり、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。

そして上記戒分中の濃度（添加物を含む全固形分）は、
２〜５０重量％である。また、塗布して使用する場合塗
布量は用途により異なるが、例えば感光性平版印刷版に
ついていえば一般的に固形分として０．５〜３．　０　
ｇ　／　ｒ＋｛が好ましい。塗布量が少くなるにつれて
感光性は大になるが、感光膜の物性は低下する。

（平版　刷版等の製造）一本発明のボジ型感光性組成物を用いて平版印刷版を製造
する場合、その支持体としては、例えば、紙、プラスチ
ックス（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレンなと）がラ５ネートされた紙、例えばアルミニウ
ム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、銅などのよう
な金属の板、例エハ二酢酸セルロース、三酢酸セルロー
ス、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪
酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン
、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのよう
なプラスチックのフィルム、上記の如き金属がラミネー
ト、もしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィル
ムなどが含まれる．これらの支持体のうち、アルミニウ
ム板は寸度的に著しく安定であり、しかも安価であるの
で特に好ましい。更に、特公昭４Ｂ−１８３２７号公報
に記されているようなポリエチレンテレフタレートフィ
ルム上にアルミニウムシ一トが結合された複合体シー１
〜も好ましい。アル≧ニウム板の表面はワイヤブラシグ
レイニング、研磨粒子のスラリーを注ぎながらナイロン
ブラシで粗面化するブラシダレイニング、ボールグレイ
ニング、溶体ホーニングによるグレイニング、パフグレ
イニング等の機械的方法、ＨＦや八ｆｆｉｃｆｆ３　、
ＩＩＣｆをエッチャントとするケミカルグレイニング、
硝酸又は塩酸を電解液とする電解グレイニングやこれら
の粗面化法を複合させて行なった複合グレイニングによ
って表面を砂目立てした後、必要に応して酸又はアルカ
リによりエッチング処理され、引続き硫酸、リン酸、蓚
酸、ホウ酸、クロム酸、スルファξン酸またはこれらの
混酸中で直流又は交流電源にて陽極酸化を行いアルミニ
ウム表面に強固な不動態皮膜を設けたものが好ましい。

この様な不動態皮膜自体でアルミニウム表面は親水化さ
れてしまうが、更に必要に応じて米国特許第２，７１４
，０６６号明細書や米国特許第３．１８１，４６１号明
細書に記載されている珪酸塩処理（ケイ酸ナトリウム、
ケイ酸カリウム）、米国特許第２，９４６，６３８号明
細書に記載されている弗化ジルコニウム酸カリウム処理
、米国特許第３．２ＯＬ２４７号明細書に記載されてい
るホスホモリブデート処理、英国特許第１，１０８．５
５９号明細書に記載されているアルキルチタネート処理
、独国特許第１，０９１，４３３号明細書に記載されて
いるポリアクリル酸処理、独国特許第１，１３４，０９
３号明細書や英国特許第１，２３０．４４７号明細書に
記載されているポリビニルホスホン酸処理、特公昭４４
−６ｌｌ０９号公報に記載されているホスホン酸処理、
米国特許第３．３０７．９５１号明細書に記載されてい
るフイチン酸処理、特開昭５８−１６８９３号や特開昭
５８−　１８２９１号の各公報に記載されている親水性
有機高分子化合物と２価の金属よりなる複合処理、特開
昭５９一１０１６５１号公報に記載されているスルホン
酸基を有する水溶性重合体の下塗によって親水化処理を
行ったものは特に好ましい。その他の親水化処理方法と
しては米国特許第３，６５８，６６２号明細書に記載さ
れているシリケート電着をもあげることが出来る。

また砂目立て処理、陽極酸化後、封孔処理を施したもの
も好ましい。かかる封孔処理は熱水及び無機塩又は有機
塩を含む熱水溶液への浸漬並びに水渾気浴などによって
行われる。

（活性　線　は放射綿〕一本発明に用いられる活性光線の光源としては例えば、水
銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカ
ルランプ、カーボンアーク灯などがある。放射線として
は電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠紫外線などがある。

好ましくはフォトレジスト用の光源として、ｇ線、ｉ線
、Ｄｅｅｐ　−　Ｕ　Ｖ光が使用される。また高密度エ
ネルギービーム（レーザービーム又は電子線）による走
査又はパルス露光も本発明に使用することができる。こ
のようなレーザービームとしてはヘリウム・ネオンレー
ザー、アルゴンレーザー、クリプトンイオンレーザー、
ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマーレー
ザーなどが挙げられる。

』現鷹太と本発明のボジ型感光性組戊物に対する現像液としては、
珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム
、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第
二リン酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナ
トリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤及
びテトラアルキルアンモニウムＯＨ塩などのような有機
アルカリ剤の水溶液が適当であり、それらの濃度が０．
　１〜ｌＯ重景％、好ましくは０．　５〜５重量％にな
るように添加される。

また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界面活性剤
やアルコールなどのような有機溶媒を加えることもでき
る。

〔発明の効果〕

本発明のボジ型感光性組或物は、露光時ガスを発生せず
、また現像時カップリング反応を起こさず、短波長の光
、特にＤｅｅｐ　−　Ｕ　Ｖ領域の光に対し、良好なレ
ジストパターンを形威し得、更に酸素プラズマ耐性に優
れている。

（実施例）以下、本発明を合威例、実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明の内容がこれにより限定されるものではな
い。

Ｌｕ上　３．５−ジメトキシヘンジルアルコ−土旦査塵リチウムアノレミニウムハイト′ライド（ＬｉＡ　ｌ　
＋１４）７．６ｇを脱水乾燥したテトラヒドロフラン（
　Ｔ　１１　Ｆ　）１　０　０　ｍｆｌに分散した。こ
れに３，５−ジメトキシ安息香酸３　６．　４　ｇの脱
水Ｔ　Ｈ　Ｆ　２　０　０　ｍｌの溶液を撹拌下、１時
間かけて滴下した。その後室温にて１時間撹拌を続けた
。水２０ｍｌを滴下し、残存のＬｉＡｊ２！Ｌを処理し
た後、この反応混合物を水１．５ｌ中に投入した。濃塩
酸２０ｇを加えて酸性化し、酢酸エチル７　０　０　ｍ
ｌｌで２回抽出した。抽出液を水で洗浄後、無水硫酸マ
グネシウムにて乾燥させた。

乾燥させた酢酸エチル溶液をｅＬ１ｍシ、カラムクロマ
トグラフィー（充填剤：シリカゲル、展開液：ヘキサン
／酢酸エチル＝２／１）で精製したところ、無色針状結
晶３１ｇを得た。ＮＭＲによりこの結晶が３，５−ジメ
トキシベンジルアルコールニュ０）’−）萩３．５−ジメトキシベンジルアルコール１６．８ｇ（０
．１００モル）、トリエチルアミン９．　５　（　０．
０９４モル）、４−（ジメチルアミン）ピリジン１．３
ｇ（０．０１１モル）をアセトン１２０成に溶解した。

これにアクリロイルクロリド９．５ｇ（０．１０５モル
）のアセトン３０ｍｌＲ液を室温下、３０分間かけて滴
下した。その後１時間撹拌を続けた。生成した塩を濾別
し、濃縮した後、カラムクロマトグラフィ−（充填剤：
シリカゲル、展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）
にて精製したところ、オイル状液体１　５．　２　ｇを
得た。

ＮＭＲにより、この液体が、３．５−ジメトキシベンジ
ルアクリレートした。

合戒例３．　化合物例（３６）の合成２−（トリメトキシシリル）−１．３−ブタジエン８．
８ｇ（０．０５モル）、フェニルトリエトキシシラン１
２．Ｏｇ（０．０５モル）をジオキサン１００ｄに溶解
し、更に蒸留水１０Ｍ１と濃塩酸０．１ｇを加え、３０
分間撹拌した。その後溶媒のジオキサン及び水を加熱留
去させることにより濃縮した。ｉ４！１物にジオキサン
８０ｍｌを加え再溶解させた後、３．５−ジメトキシベ
ンジルアクリレート１１．１ｇ（０．０５モル）を加え
、１００“Ｃで１時間加熱撹拌した。反応液を水１ｉ！
．中に撹拌しながら投入し、析出物を真空下乾燥した。

白色樹脂２　０．　５　ｇを得た。ＮＭＲより、この樹
脂が化合物例（３６）であることを確認した。またゲル
パーミエーションクロマ１・グラフィー（ＧＰＣ）によ
り分子量を測定したところ、重量平均（ボリスチレン標
準）で３．６００であった。

実施例１〜６下記感光液〔Ａ〕の本発明のシロキサンボリマ一の種類
を変えて、６種類の感光液［Ａ）−１〜（Ａ）−６をｌ
整し、シリコンウエハー上にスビナーで塗布し、ホット
プレート上で９　０　’Ｃにおいて２分間乾燥させた。

膜厚は１．０μｍであった。

感光液（Ａ）また感光液（Ａ）−１〜（Ａ）−６に用いた本発明のシ
ロキサンポリマーを第１表に示す。

次に２４９ｎｍのＫｒＦエキシマーレーザー光により、
マスクを介してパルス露光し、その後テトラメチルアン
モニウムハイドロオキシドの２．４％水溶液で６０秒間
現像することによりレジストパターンを形威させた。そ
の結果、０．　４μｍのライン＆スペースの良好なパタ
ーンが得られた。

第１表なお使用した本発明のシロキサンポリマーの分子量は重
量平均（ＧＰＣ、ボリスチレン標準）で何れも２，８０
０〜４，５００であった。また使用した化合物例（３２
）、（３６）、（４６）及び（５１）のシロキサンポリ
マー中のアルコキシベンジルエステル、又はアルコキシ
ベンジルスルホネート基含有シロキサン単位の含量は何
れも５０モル％であった。

失旌史エニ１シリコンウエハー上に、ノボラック系市販レジストＨＰ
Ｒ−２０４　（冨士ハントヶ逅カル■製）をスビナーで
塗布し、２２０゜Ｃで１時間乾燥させて下層を形威した
。下層の膜厚は２．０μｍであった。

その上に下記感光液ＣＢ）をスピナーで塗布し、ホット
プレート上で９０゜Ｃにおいて２分間乾燥させ、厚さ０
．５μｍの塗膜を形或させた。

感光液ＣＢ）なお使用した本発明のシロキサンポリマーは化合物例（
３４）及び（４５）のシロキサンポリマーでアリ、分子
量は重量平均（ＧＰＣ、ポリスチレン標準）で各々３，
５００　、３，２００であった。またシロキサンポリマ
ー中のアルコキシベンジルエステル、又はアルコキシベ
ンジルスルホネート基含有シロキサ？単位の含量は何れ
も２５モル％であった。

実施例１〜６と同様に露光、現像を行なったところ、０
．４μｍのライン＆スペースの良好なパターンが得られ
た。次いで平行平板型リアクテイプイオンエッチング装
置を用いて０■ガス圧２０ξりＴｏｒｒ　　ＲＦバワー
２００ｍＷ／ｃｍ”の条件下で２０分間エッチングする
と上層のレジストパターンは完全に下層のＨＰＲ−２０
４に転写され、上下２層から戒る高いアスペクト比のレ
ジストパターンを得ることができた。

即ち本レジストが２Ｎレジスト法の上層レジストとして
使用できることが確認された。

Claims

【特許請求の範囲】下記一般式（ I ）又は（II）で表わされるジエン化合
物と、一般式（III）、（IV）又は（Ｖ）で表わされる
オレフィン又はアセチレン化合物との環状熱付加生成物
から由来される構造単位を少なくとも１モル％有するシ
ロキサンポリマーを含有することを特徴とするポジ型感
光性組成物 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）▲数式、化
学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）Ｒ＾９−Ｃ
≡Ｃ−Ｙ−Ａ（IV）▲数式、化学式、表等があります▼
（Ｖ）式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾５は同一でも相異していてもよく、
水素原子、アルキル、アリール、又はアルコキシ基を示
し、Ｒ＾６〜Ｒ＾９は同一でも相異していてもよく、水
素原子、ハロゲン原子、シアノ、カルボニル、アルキル
、アリール、アルコキシ基、−ＳＯ＿２−Ｒ＾１＾２、
−ＳＯ＿３−Ｒ＾１＾２、−ＣＯ−Ｒ＾１＾２、−ＣＯ
−ＮＨ−Ｒ＾１＾２、−ＣＯＯ−Ｒ＾１＾２、又は−Ｙ
−Ａを示し、Ｒ＾１＾２はアルキル、又はアリール基を
示す。Ｒ＾１＾０、Ｒ＾１＾１は水素原子、アルキル、
又はアリール基を示す。Ｙは単結合、二価の芳香族又は
脂肪族炭化水素基を示し、Ａは ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
、表等があります▼ を示す。Ｒ＾１＾３は水素原子、アルキル、又はアリー
ル基を示し、Ｒ＾１＾４〜Ｒ＾１＾８は同一でも相異し
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ、
アリーロキシ、シアノ、又はアルキル基を示す。但し、Ｒ＾１＾４〜Ｒ＾１＾８の少なくとも１つは、ア
ルコキシ又はアリーロキシ基を示す。Ｘ＾１、Ｘ＾２、
Ｘ＾３は同一でも相異していてもよく、ハロゲン原子、
ヒドロキシ、カルボキシ、オキシム、アミド、ウレイド
、アミノ、アルキル、アリール、アラルキル、アルコキ
シ、アリーロキシ、−Ｙ−Ａ、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
、表等があります▼ の各基を示し、Ｘ＾１、Ｘ＾２、Ｘ＾３のうち少なくと
も２つはハロゲン原子、ヒドロキシ、カルボキシ、オキ
シム、アミド、ウレイド、アミノ、アルコキシ又はアリ
ーロキシ基を示す。また、Ｒ＾６〜Ｒ＾８およびＹの２
つ、又はＲ＾１＾０〜Ｒ＾１＾１が結合して環を形成し
てもよい。