JPH03200819A - コアシェルポリマー - Google Patents

コアシェルポリマー

Info

Publication number
JPH03200819A
JPH03200819A JP2286300A JP28630090A JPH03200819A JP H03200819 A JPH03200819 A JP H03200819A JP 2286300 A JP2286300 A JP 2286300A JP 28630090 A JP28630090 A JP 28630090A JP H03200819 A JPH03200819 A JP H03200819A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
core
polymer
shell
shell polymer
monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2286300A
Other languages
English (en)
Inventor
Tatsuo Fujii
藤井　達夫
Junji Oshima
純治 大島
Minoru Yamada
稔 山田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Original Assignee
Takeda Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=17570227&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JPH03200819(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Takeda Chemical Industries Ltd filed Critical Takeda Chemical Industries Ltd
Publication of JPH03200819A publication Critical patent/JPH03200819A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/902—Core-shell

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ポリアミド樹脂あるいはポリアミドを含むポ
リマーアロイ系に対して、耐衝撃性を付与するコアシェ
ルポリマー、およびこのコアシェルポリマーにより、優
れた耐衝撃性を有する該樹脂組成物に関するものであり
、自動車分野、ＯＡ機器分野、家電分野等に好適な材料
を提供するものである。
従来技術と発明が解決しようとする課題ポリアミド樹脂
は、耐熱変形性、剛性、耐油性などに優れており、電気
、自動車部品に使用されているが、耐衝撃性、耐水性に
おいてより一層の改質が望まれている。
特に、耐衝撃性に関しては、多くの試みが行われており
、具体的には、ＡＢＳ樹脂、および変性ポリオレフィン
などが用いられている。
一方、ゴム弾性体をコア（芯）とし、ガラス状ポリマー
をシェル（殻）とするコアシェルポリマータイプの耐衝
撃改良剤が提案されている。この種の耐衝撃剤は、樹脂
中への分散性が優れており、モルホロジーの再現性を得
るのも比較的容易である。
既に、ポリアミド樹脂の耐衝撃性を改良するコアシェル
ポリマーとして特開昭４７−６２８４や特開昭５８−３
２６５６において、シェル相にカルボキシル基を含むコ
アシェルポリマーが提案されている。確かに、このカル
ボキシル基を含むコアシェルポリマーとナイロン６との
組成物は、２３°Ｃ以上では、優れたノツチ付きアイゾ
ツト衝撃値（厚みｌ／８インチ）を示しているが、改良
効果は低く、溶融混合時の粘度も高く成形性に問題があ
る。
また、顔料に関する技術分野においては、コアおよびシ
ェルの両方をカルボン酸変戊したものが知られているが
（特開昭６３−２１３５０９．特開昭６ｌ−１８５５０
５）、もちろん、これらはポリアミド樹脂の耐衝撃性改
良剤としては使用できないものである。
課題を解決するための手段 本発明者らは、耐衝撃性の優れたポリアミド樹脂組成物
と組成物を構成するコアシェルポリマーについて鋭意研
究を行った結果、次のように構成されたコアシェルポリ
マーをポリアミド樹脂に溶融混合することにより、前述
した問題点が解決されることを見いだし本発明に至った
。
すなわち、（ａ）表面にカルボキシル基を有するコアと （ｂ）カルボキシル基と反応性のある官能基およびアミ
ノ基と反応性のある官能基を含まないガラス状ポリマー
で形成されるシェルとを含んで構成されるコアシェルポ
リマー、これを含むポリアミド樹脂組成物および該組成
物を成形してなる樹脂成形物である。
本発明で示すコアはゴム状ポリマーあるいはゴム状ポリ
マー相とその外側に相を有するものを表し、それらはい
ずれも、少なくともコア表面部にカルボキシル基を有す
るものである。
コアがゴム状ポリマーのみから形成される場合、本発明
のコアシェルポリマーを製造するには最低二段階の乳化
重合が行われる。
第一段目の重合は、共役ジエンモノマーまたはアルキル
基の炭素数が２〜８であるアルキルアクリレートモノマ
ーあるいはそれらの混合上ツマ−を重合させて、ガラス
転移温度−３０’Ｃ！以下のゴム状ポリマーのコアを形
成する。
またコアのガラス転移温度が一３０℃よりも高い場合は
、低温耐衝撃性改良の効果が十分ではないことがある。
このような共役ジエンとしては、例えばブタジェン、イ
ソプレン、クロロプレン等をあげることができるが、特
にブタジェンが好ましく用いられる。
アルキル基が２〜８であるアルキルアクリレートとして
は、例えばエチルアクリレート、プロピルアクリレート
、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、
２−エチルへキシルアクリレート等をあげることができ
るが、特にブチルアクリレートが好ましく用いられる。
第一段目の重合には、共役ジエンおよびアルキルアクリ
レートと共重合可能な七ツマ−１例えばスチレン、ビニ
ルトルエン、σ−メチルスチレン等の芳香族ビニルや芳
香族ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等のシアン化ビニルやシアン化ビニリデン、メチルメ
タクリレート。
ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート等を
共重合させることもできる。
カルボキシル基含有上ツマ−としては、不飽和モノカル
ボン酸あるいは不飽和ジカルボン酸などが使用される。
例えば不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、σ−ヒドロキシメチルアクリル酸等が上げ
られる。
また、不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アコニ
ット酸、メチレンマロンＩ＊ａ−メチレングルクール酸
等をあげることができる。
特にメタクリル酸、イタコン酸が好ましく用いられる。
さま、不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルはモノ
カルボン酸と同様に使用でき、通常炭素数１〜６のアル
コールと不飽和ジカルボン酸とのエステルが使用可能で
ある。中でも、マレイン酸エチルエステルが好マシい。
カルボキシル基含有上ツマ−は、コア相の０．２〜３０
重量％、好ましくは、０．２〜１０重量％の範囲で用い
られる。また、コア相においてカルボキシル基含有上ツ
マ−が、シェル相に近いほど濃度が高くなるように濃度
勾配を持たせて重合する方がより少量のカルボキシル基
含有上ツマ−を効率的に用いることができ好ましい。
第一段目の重合において共役ジエンを含まない場合、あ
るいは共役ジエンを含んでいても第一段目の至上ツマー
量の２０％以下である場合は架橋性七ツマ−およびグラ
フト化上ツマ−を少量用いることにより高い低温耐衝撃
性を遠戚することができる。
架橋性七ツマ−として、例えばジビニルベンゼン等の芳
香族ジビニルモノマー、エチレングリコールアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレング
リコールジアクリレート。
ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールメ
タクリレート、オリゴエチレングリコールジアクリレー
ト、オリゴエチレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプ
ロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート。
トリメチロールプロパントリメタクリレート等のアルカ
ンポリオールポリアクリレートまたはアルカンポリオー
ルポリメタクリレート等をあげることができるが、特に
ブチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオール
ジアクリレートが好ましく用いられる。
グラフト化上ツマ−として、例えばアリルアクリレート
、アリルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリ
ルフマレート、ジアリルイタコネート等の不飽和カルボ
ン酸アリルエステル等をあげることができるが、特にア
リルメタクリレートが好ましく用いられる。
このような架橋性七ツマ−、グラフト化上ツマ−は、そ
れぞれコアの至上ツマー量の０．０１〜５重量％、好ま
しくは０．１〜２重量％の範囲で用いられる。
このゴム状ポリマーのコアはコアシェルポリマー全体の
５０〜９０重量％の範囲が好ましい。コアがこの重量範
囲よりも少ない時、あるいは越えて多い時は、生成する
コアシェルポリマーを溶融混合して得られる樹脂組成物
の耐衝撃性改良の効果は十分ではないことがある。
第二段目の重合は、いわゆるシェルを形成するものであ
る。
シェル相の重合はカルボキシル基と反応性のある官能基
およびアミノ基と反応性のある官能基を含まない七ツマ
−を重合させてガラス転移温度４０°Ｃ以上のガラス状
ポリマーを形成する。
このシェル相のガラス転移温度が４０℃より低いと、生
成したコアシェルポリマーが脱水乾燥から樹脂への溶融
混合にいたる各工程でのハンドリングがその粘着性のた
めに極めて困離となり、実用性に欠けることがある。好
ましくはシェル相のガラス転移温度は６０℃以上である
。
カルボキシル基と反応性のある官能基としては、アミノ
基、イミノ基、エポキシ基、ヒドロキシル基等の多くの
極性基をあげることができる。
アミノ基と反応性のある官能基としてはカルボキシル基
、エポキシ基、インシアネート基等多くのものが挙げら
れる。
本発明に用いるシェルは上記のようなカルボキシル基と
反応性のある官能基およびアミノ基と反応性のある官能
基を含まない七ツマ−を用いて製造される。
シェル相の重合に用いられるカルボキシル基と反応性の
ある官能基およびアミノ基と反応性のある官能基を含ま
ない七ツマ−としては、例えばエチルアクリレート、ブ
チルアクリレート等のアルキルアクリレート、メチルメ
タクリレート、ブチルメタクリレート等のアルキルメタ
クリレート、スチレン、ビニルトルエン、ａ−メチルス
チレン等の芳香族ビニルや芳香族ビニリデン、アクリロ
ニトリル、メタクリレートリル等のシアン化ビニルやシ
アン化ビニリデン等のビニル重合性モノマーをあげるこ
とができるが、特に好ましくはメチルメタクリレート、
スチレン、アクリロニトリルが用いられる。　このシェ
ル相はコアシェルポリマー全体の１０〜５０重量％の範
囲が好ましい。
このシェル相が、この重量範囲よりも少ない時、あるい
は越えて多い時、生成するコアシェルポリマーを溶融混
合して得られる樹脂組成物の耐衝撃性改良の効果は十分
ではないことがある。
本発明においては、コアはゴム状ポリマー相トその外側
にさらに相を有するものであってもよい。
その場合はコアシェルポリマーを製造するには、最低三
段階の乳化重合が行われる。
第一段目の重合はゴム状ポリマーを形成させ、第二段目
の重合はゴム状ポリマーの外側にカルボキシル基含有ポ
リマーを有する相を形成し、第三段目の重合はシェルを
形成するものである。
第一段目の重合は、共役ジエンまたはアルキル基が２〜
８であるアルキルアクリレートあるいはそれらの混合物
を重合させてガラス転移温度−３０℃以下のゴム状ポリ
マーを形成する。
このとき用いられる共役ジエンモノマーまたはアルキル
基の炭素数が２〜８であるアルキルアクリレートモノマ
ーは、前記した物と同様の物が使用される。
また、共役ジエンおよびアルキルアクリレートと共重合
可能な七ツマ−や架橋性上ツマ−、グラフト化モノマー
も同様に使用される。
第二段目の重合は、ゴム状ポリマーの外側にあるカルボ
キシ基含有ポリマーを有する相を形成するもので、カル
ボキシル基を含む七ツマ−を用いて行われる。
カルボキシル基を含むモノマーは、前記した物と同様の
ものが使用される。また、この場合カルボキシル基を含
む七ツマ−は、単独で用いても他の七ツマ−と共重合し
ても差し支えない。
共重合上ツマ−としては、例えばエチルアクリレート、
ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート、メチル
メタクリレート、ブチルメタクリレート等のアルキルメ
タクリレート、スチレン。
ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル
や芳香族ビニリデン、アクリロニトリル。
メタクリレートリル等のシアン化ビニリデン等のカルボ
キシル基と反応性のある官能基を含まないビニル重合性
モノマーをあげることができるができる。好ましくは、
エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルアク
リレートが用いられる。
更に、第一段目の重合で例示した架橋性モノマ、ゲラブ
ト化モノマーも適宜使用することが可能である。
この相におけるカルボキシル基を含む七ツマ−の量は、
ｌ−１００重量％、好ましくは３〜１００重量％で用い
られる。
また、カルボキシル基含有モノマーの量は、コアの０．
２〜３０重量％、好ましくは、０．２〜ｌＯ重量％の範
囲で用いられる。
コアにおける、ゴム状ポリマー相とこのカルボキシル基
含有ポリマーを有する相との割合は、使用する七ツマ−
の種類において適宜選択される。
特に好ましくは、コア全体に対して、０．１〜４０重量
％のカルボキシル基含有ポリマーを有する相を使用した
場合である。
カルボキシル基含有ポリマーが上記の重量範囲よりも少
ないときあるいは越えて多いとき生成するコアシェルポ
リマーを溶融混合して得られる樹脂組成物の耐衝撃性改
良の効果が十分でなかったり、溶融粘度が非常に高くな
り成形加工性に問題が生じる場合がある。
なお、ガラス転移温度−３０℃以下のゴム状ポリマーと
この相の間に、更に単一あるいは複数個の他の中間相を
含むことが可能である。この中間相のガラス転移温度は
コアのガラス転移温度より高い方が望ましい。このよう
な他の中間相の存在により低温のおけるコアシェルポリ
マーの歪が緩和されて低温衝撃性が改良されることがあ
る。
このコアも前記と同様コアシェルポリマー全体の５０〜
９０重量％の範囲が好ましい。
第三段目の重合は、シェルを形成するものであり、その
重合はカルボキシル基と反応性のある官能基およびアミ
ノ基と反応性のある官能基を含まないモノマーを重合さ
せてガラス転移温度４０°Ｃ以上のガラス状ポリマーを
形成する。
このシェルのガラス転移温度が４０℃より低いと、生成
したコアシェルポリマーの脱水乾燥から樹脂への溶融混
合に至る各工程におけるハンドリングがその粘着性のた
めにきわめて困難となり、実用性に欠けることがある。
好ましくは、シェルのガラス転移温度は６０℃以上であ
る。
シェル相の重合に用いられる七ツマ−は、前記した物と
同様のものが使用される。
このシェル相もコアシェルポリマー全体の１０〜５０重
量％の範囲が好ましい。このシェル相が、この重量範囲
よりも少ない時、あるいは越えて多い時、生成するコア
シェルポリマーを溶融混合して得られる樹脂組成物の耐
衝撃性改良の効果は十分でないことがある。
コアがゴム状ポリマー単相の場合も多相の場合であって
も、コアを構成するモノマーの重合転化率は９６％以上
であるのが望ましい。好ましくは９８％以上がよい。こ
の重合転化率が低い場合、シェル相にカルボキシル基が
混入し、所望の効果が得られない場合がある。
上記のようにして製造されたコアシェルポリマーの平均
粒子径はｌ　ＯＯ＝　１．０００ｎｍ、好ましくは１２
０〜７５０ｎｍ、更に好ましくは２００−６００ｎｍの
範囲のものが使用される。
また、このコアシェルポリマーのトルエン可溶分はコア
シェルポリマー全体の約１０重量％以下である。好まし
くは８重量％、更に好ましくは５重量％以下である。
トルエン可溶分が多い場合、低温におけるコアとシェル
の相の間で分離が生じたり、その耐熱証下苦製剤の改良
が十分でないことがある。
また、本発明のコアシェルポリマーのコアおよびシェル
はそれぞれ多層型であってもよい。但し、少なくともコ
ア相の表層部にカルボキシル基が存在していること、お
よびシェル相はカルボキシル基やアミノ基と反応性を有
しないガラス状ポリマーであることが重要である。
本発明のコアシェルポリマーは公知のシード乳化重合法
により製造したラテックスを凍結融解、あるいは塩析に
よりポリマーを分離後、遠心脱水、乾燥により粒状、フ
レーク状あるいは粉体として取り出すことができる。
スプレィ・ドライヤーによる噴霧乾燥でも、ラテックス
からコアシェルポリマーを取り出すこともできる。
こうして取り出されたコアシェルポリマーは、さらに押
出機、及びペレタイザーによりペレット状にしてもよい
し、あるいはそのままで耐衝撃改良剤として樹脂に溶融
混合することができる。
本発明によるポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂
組成物全体量に対して、３〜４０重量％のコアシェルポ
リマーを用いられ、好ましくは３〜２５重量％、溶融混
合したものである。
この耐衝撃改良剤が３重量％より少ないと、得られた樹
脂組成物の耐衝撃性改良の効果はほとんど認められなく
、４０重量％より多いと、得られた樹脂組成物は、剛性
、耐熱性の著しく損なわれる場合もある。
本発明に用いるポリアミド樹脂としては、例えばポリア
ミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド６・ＩＯ、ポリ
アミド１１．ポリアミド１２、ポリアミド６・１２等の
脂肪族ポリアミド、ポリへキサメチレンシアミンチレン
タルアミド、ポリへキサメチレンジアミンイソフタルア
ミド等の芳香族ポリアミド、あるいはこれらの２種類以
上の混合物または共重合体を用いることもできるが、好
ましくは、ポリアミド６が用いられる。
また、ポリアミド樹脂は、ＡＢＳ樹脂、変性ポリオレフ
ィン樹脂などの他の樹脂と溶融混合してポリマーアロイ
として用いられる場合もあるが、この時に本発明による
コアシェルポリマーヲ溶融混合するとさらに高い低温耐
衝撃性が達成される。
このようなポリアミド樹脂を含むポリマーアロイ系への
溶融混合も当然本発明に含まれるものである。この場合
の本発明によるコアシェルボリマ−の添加量は、コアシ
ェルポリマーを含む全ポリマーアロイ系に対しては、１
〜４０重量％である。
本発明によるポリアミド樹脂組成物は、溶融混合により
製造される。
溶融混合は、通常、２００〜３００　’Ｏの間で樹脂が
溶融して、しかも極端に粘度が低くない適当な温度範囲
が選ばれる。
この温度は例えばポリアミド６では２３０〜２６０°Ｃ
である。
溶融混合は加熱ロール、バンバリーミキサ−あるいは単
軸もしくは多軸の押出機を用いることによって行うこと
ができる。
さらに本発明による樹脂組成物は、適当量の添加剤を含
有していてもよい。
このような添加剤として、例えば離燃化剤、離型剤、耐
候性付与剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐熱性付与剤、
着色剤、補強剤、界面活性剤、無機充填剤、滑剤等をあ
げることができる。
発明の効果 本発明によるコア中にカルボキシル基を有するコアシェ
ルポリマーは、ポリアミド樹脂に溶融混合することによ
り、室温から一３０℃の低温において、従来のカルボン
酸変性コアシェルポリマーでは実現できない耐衝撃性を
示す樹脂成形物を提供することが可能である。該カルボ
キシル基のうち少なくとも一部が無水酸型であるコアシ
ェルポリマーは更に良好である。
また、本発明によるポリアミド樹脂組成物は、延性破壊
から脆性破壊に変化する温度が低く、シかも脆性破壊領
域においても高いノツチ付アイゾツト衝撃値を示すこと
により、優れた低温耐衝撃性を示す。
実施例および試験例 以下に実施例及び比較例をあげて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。
なお実施例、比較例中の「部」はすべて重量部を表す。
実施例、比較例中に用いる略語は下記の通りである。
ブタジェン エチルアクリレート ｎ−ブチルアクリレート メチルメタクリレート スチレン メタクリル酸 イタコン酸 マレイン酸モノエチル アリルメタクリレート １．４−１チレングリコールジアクリレート脱イオン水 ジオクチルスル本すクシネートナトリウム塩ｒデシルｃ
フェニルエーテルスルネン酸　ナトリウム塩過硫酸ナト
リウム クメンハイドロパーオキサイド 本ルムアルデヒドスルネキシレートナトリウム塩エチレ
ンジアミン！ＩＩＩナトリウム塩炭酸水素ナトリウム ポリアミド６ ガラス転移温度 ｄ ＢＡ ＢＡ ＭＡ ｔ ＡＡ ＢＡ ＡＭＥ ＩＭＡ ＢＧＡ ＩＷ ＳＳ ＢＥ５ ＰＳ ＨＰ ＦＳ ＤＴＡ ＨＣ Ａ６ ７ｇ ガラス転移温度は１０Ｈｚの引っ張りモードでの動的粘
弾性（春本製作所（株）製ＶＥＦ−３型にて測定）にお
けるｔａｎδのピーク温度とした。
コアシェルポリマーの重量平均粒子径はコールタ−・エ
レクトロニクス社製　コールタ−・モデルＮ−４にて測
定した。
［実施例１］　コアシェルポリマーＡの製造２リットル
還流冷却器付重合容器内にＤＩＷ６００ｇ、５ＳＳ１％
水溶液２０ｇ、５ＨＣＩ％水溶液４０ｇを仕込み、窒素
気流下で撹拌しながら７０℃に昇温した。
次の組成からなる１段目モノマー（ａ）の４０ｇを添加
し、１０分間かけて分散させた後、５Ｐ５２％水溶液８
５ｇ添加してシード重合を開始させた。
−段目モノ？−（ａ）　　ＢＡ　　　　　８２６．６ｇ
ＡＩＭＡ　　　　　１．７ｇ ＢＧＡ　　　　　　１．７ｇ −段目七ノマー乳化液（Ａ） 一段目七ノマー（ａ）　　　　　　　７９０ｇ５ＳＳ　
　１％水溶液　　　　　　２８６ｇＳＨＣ１％水溶液　
　　　　　　４５ｇ−段目上ノマー乳化液（Ｂ） 一段目モツマー（ｂ）ＭＡＡ　　　　　　２０ｇ５ＳＳ
　　１％水溶液　　　　　　　１０ｇ５ＨＣ１％水溶液
　　　　　　　ＪｏｇＤＩＷ　　　　　　　　　　　　
　　３０ｇ続いて一段目モツマー乳化液（Ａ）１．１２
１ｇを１５０分間かけて連続フィードした後、続いて一
段目七ノマー乳化液（Ｂ）７０ｇを２０分間でフィード
し９０°Ｃに昇温し、１時間熟成を行った。
７０’Ｃ！まで冷却した後、二段目の重合に入った。
５Ｐ３２％水溶液１５ｇを添加し、次の組成の二段目上
ツマー乳化液２６９ｇを６０分かけてフィード後９０°
Ｃに昇温し、その温度で１時間熟成を行った。
二段目上ツマー乳化液 二段目上ツマ−ＭＭＡ　　　　　１３５ｇＥＡ　　　　
　　　１５ｇ ５ＳＳ　１％水溶液　　　　　　　　　５４ｇ５ＨＣ１
％水溶液　　　　　　　　　１５ｇＤＩＷ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　５０ｇ室温まで冷却後、
３００メツシユのステンレス金網でろ過して固形分量４
４．５％、重量平均粒子径２７６ｎｍのコアシェルポリ
マーラテックスを得ｔこ。
このラテックスを凍結融解により凝析させ、水洗、脱水
、乾燥して、コアシェルポリマーＡを得た。
［実施例２］　コアシェルポリマーＢの製造２リットル
還流冷却器付重合容器内にＤＩＷ６００ｇ、５ＳＳＩ％
水溶液２０ｇ、５ＨＣＩ％水溶液４０ｇを仕込み、窒素
気流下で撹拌しながら７０°Ｃに昇温した。
次の組成からなる一段目七ノマーの４０ｇを添加し、１
０分間かけて分散させた後、５Ｐ３２％水溶液８０ｇ添
加してシード重合を開始させた。
−段目モツマ−ＢＡ　　　　　　７９６．８ｇＡＩＭＡ
　　　　　　１．６ｇ ＢＧＡ　　　　　　　１．６ｇ −段目七ノマー乳化液 一段目モツマー　　　　　　　　　７６０ｇ５ＳＳ　１
％水溶液　　　　　　　　２８０ｇ５ＨＣＩ％水溶液　
　　　　　　　４０ｇ続いて、−段目上ノマー乳化液１
．１２１ｇを１５０分間かけて連続フィードした後、９
０℃に昇温し、１時間熟成を行った。
７０℃まで冷却した後、二段目の重合に入った。
５Ｐ５２％水溶液ｌｏｇを添加し、次の組成の二段目上
ツマー乳化液２００ｇを４０分かけてフィード後９０℃
に昇温し、その温度で４０分間熟成金行った。
二段目上ツマー乳化液 二段目モノマー　　ＭＭＡ ＭＡＡ ＢＧＡ ＩＭＡ ＳＳＳ　１％水溶液 ５ＨＣＩ％水溶液 ＩＷ ７９．６ｇ ２．０ｇ ０．２ｇ ０．２ｇ ０ｇ ０ｇ ０ｇ ７０℃まで冷却後、５Ｐ３２％水溶液１０ｇを添加し、
次の組成の三段目上ツマー乳化液を１９０ｇを４０分か
けてフィードし、９０℃に昇温し１時間熟成を行った。
三段目乳化液 三段目モノマー　Ｓｔ　　　　　　　　７５ｇＡＮ　　
　　　　　　　２５ｇ ５ＳＳＩ％水溶液　　　　　　　　　　４０ｇ５ＨＣＩ
％水溶液　　　　　　　　　　１０ｇＤ　ＩＷ　　　　
　　　　　　　　　　　　４０ｇ室温まで冷却後、３０
０メツシユのステンレス金網でろ過して固形分量４４．
４％、重量平均粒子径２６９　ｎｍのコアシェルポリマ
ーラテックスを得た。
このラテックスを凍結融解により凝析させ、水洗、脱水
、乾燥して、コアシェルポリマーＢを得ｔこ。
［実施例３］　コアシェルポリマーＣの製造第１表に示
した仕込組成で、実施例２と同様に乳化重合を行い、凍
結融解により凝析させ、水洗、脱水、乾燥して、コアシ
ェルポリマーＣを得た。
［実施例４］　コアシェルポリマーＤの製造５リツトル
のオートクレーヴにＤＩＷ５４０ｇ。
ＤＢＥＳ２．４ｇを仕込み、窒素気流下で撹拌しながら
５０°Ｃに昇温した。Ｓｔ　７．５ｇ５Ｂｄ　１９゜５
ｇを添加し、ＣＨＰ　　０．２４ｇ及びＳＦＳ　　５．
Ｏｇ／ＥＤＴＡ０．５ｇ／硫酸第一鉄０．０５ｇ／ＤＩ
Ｗ５０ｇからなる賦活溶液を１．１ｇ添加してシード重
合を開始させた。
反応終了後、ＤＩＷｌ、０００ｇを添加し、次の組成か
らなるモノマー乳化液２，０９７ｇ％ＣＨＰ２．４ｇ、
上記賦活溶液１１ｇをそれぞれ５時間、８時間、及び８
時間連続フィードして一段目の重合をおこなった。
一段目七ノマー乳化液　Ｓｔ、　　　　　３１５ｇＢｄ
　　　　ｌ　、２５８ｇ ＤＢＥＳ　　　　２４ｇ ＤＩＷ　　　　５００ｇ ７０００に昇温して二段目の重合にはいった。５Ｐ５２
％水溶液２７ｇ添加し、次の組成の二段目上ツマー乳化
液３２８ｇを４０分かけてフィードした。
二段目モノマー乳化液　ＭＭＡ　　１５９．２ｇＭＡＡ
　　　　　　４０ｇ ＢＧＡ　　　　　　０．４ｇ ＡＩＭＡ　　　　　０．４ｇ ＤＢＥＳ　　　　　　　Ｉｇ ＳＨＣ１％水溶液　２７ｇ ＤＩＷ　　　　　　１００ｇ ９０℃に昇温し４０分間熟戒を行った。７０℃まで冷却
後、三段目の重合にはいった。５Ｐ５２％水溶液２７ｇ
添加し、次の組成の三段目上ツマー乳化液３２８ｇを４
０分かけてフィードした。
三段目上ツマー乳化液　ＭＭＡ　　　　１６０ｇＥＡ　
　　　　　　　４０ｇ ＤＢＥＳ　　　　　　　Ｉｇ ３８０１％水溶液　２７ｇ ＤＩＷ　　　　　　１００ｇ ９０℃に昇温し、その温度で１時間熟成後、室温まで冷
却し、３００メツシユのステンレス金網でろ過して固形
分量４５．１％、重量平均粒子径２４３ｎｍのコアシェ
ルポリマーラテックスを得た。
このラテックスを凍結融解により凝析させ、水洗、脱水
、乾燥してコアシェルポリマーＤを得た。
［実施例５］　ポリアミド樹脂組成物（１）の製造ポリ
アミド６　（東しく株）製アミラン１０１７−Ｃ）１０
０部及び実施例１で製造したコアシェルポリマーＡ２５
部を水分量０．０３％以下となるまで乾燥した後、池貝
鉄工（株）製の二軸押出機ＰＣＭ−３０を用いて、シリ
ンダー温度２３０℃、ダイヘッド温度２３０°Ｃで溶融
混合してポリアミド樹脂組成物（１）のペレットを得た
。
［実施例６〜８Ｊ　ポリアミド樹脂組成物（２）〜（４
）の製造 実施例７におけるコアシェルポリマーＡの代わりに、コ
アシェルポリマーＢ、ＣおよびＤを使用して実施例７と
同様にしてポリアミド樹脂組成物（２）、（３）８よび
（４）のペレットを得た。
［比較例１および２］　コアシェルポリマーＥおよびＦ
の製造 第１表に示すような組成で、実施例１と同様の方法によ
りコアシェルポリマーＥおよびＦを製造した。
コアシェルポリマーＥはカルボン酸を含まないコアシェ
ルポリマーである。
コアシェルポリマーＦは、シェル相にモノカルボン酸を
共重合させた物である。
〔比較例３および４Ｊ　ポリアミド樹脂組成物（５）お
よび（６）の製造 実施例７におけるコアシェルポリマーＡの代わりに、コ
アシェルポリマーＥ及びＦを使用して、実施例７と同様
にしてポリアミド樹脂組成物（５）および（６）のペレ
ットを得た。
［実施例９〜１１１　　コアシェルポリマーＧ、Ｈおよ
びｌの製造 第１表に示すような組成で、実施例１と同様の方法によ
りコアシェルポリマーＧ、ＨおよびＩを製造した。
［実施例１２〜１４］　　ポリアミド樹脂組成物（７）
〜（９）の製造 実施例５におけるコアシェルポリマーＡの代わりにコア
シェルポリマーＧ、ＨおよびＩを用いて、実施例５と同
様にしてポリアミド樹脂組成物（７）〜（９）を得た。
［実施例１５］　　ポリアミド樹脂組放物（１１）の製
造 １００重量部のポリアミド樹脂６・６（東しく株）製、
アミラン３００１−Ｎ）および２５重量部の実施例３で
製造したコアシェルポリマーＣを水分量０．０３重量％
以下となるまで乾燥し、池貝鉄工（株）製の二軸押出機
ＰＣＭ−３０を用いて、シリンダー温度２５０℃、ダイ
ヘッド温度２６０℃で溶融混合してポリアミド樹脂組成
物（１１）のペレットを得た。
［実施例１６〜１８］　　ポリアミド樹脂組成物（１２
）〜（１４）の製造 実施例１５におけるコアシェルポリマーＣの代わりにコ
アシェルポリマーＧ、ＨおよびＩを用いて、実施例１５
と同様にしてポリアミド樹脂組成物（１２）、（１３）
および（１４）を得た。
［比較例５８よび６］　ポリアミド樹脂組成物（１５）
および（１６）の製造 実施例１５におけるコアシェルポリマーＣの代わりにコ
アシェルポリマーＥおよびＦを用いて、実施例１５と同
様にしてポリアミド樹脂組成物（１５）および（１６）
を得た。
［試験例１］耐衝撃性試験 ポリアミド樹脂組成物（１）〜（１７）のペレットを１
２０℃で４時間乾燥後、目積樹脂（株）射出成型機ＴＳ
−１００を用いて以下の条件で成型し、フライス盤によ
る切削加工によりノツチをいれてＪＩＳ　　Ｋ７１１３
に規定する１／８インチ厚およびｌ／４インチ厚のアイ
ゾツト衝撃試験片を作成した。
ただし、ポリアミド樹脂（１０）および（１７）は、コ
アシェルポリマーを含まないポリアミド樹脂、すなわち
、それぞれポリアミド６（東しく株）類アミラン１０１
７−Ｃ）、ポリアミド６・６（東しく株）類アミラン３
００１−Ｎ）である。
シリンダー温度　ノズル温度 ポリアミド６樹脂戊形物 ２４０℃ ２５０℃ ポリアミド６・６樹脂成形物　　２７０℃２８０℃ トルエン可溶分（重量％）− この試験片により２３℃、１０℃、０℃、−１０℃、−
２０℃、−３０℃の各温度における衝撃値をＪＩＳ　　
Ｋ７１１３に準拠した方法で測定した。結果を第２表お
よび第３表に示す。
〈以下余白〉 ［試験例２］　トルエン可溶性分測定 トルエン可溶分の測定は、トルエン１００ｇにコアシェ
ルポリマー５ｇを加え、常温で４０時間静置した。その
後、日立分離用超遠心機７０Ｐ−７２（日立工機株式会
社製）を用い、４０．００　Ｏｒｐｍで３０分間遠心分
離を行った。上澄み液をナス型フラスコに取り出し、エ
バポレーターによりトルエンを除去し、更に８０℃で３
時間真空乾燥を行った後、ナス型フラスコ中の残渣の重
量を測定した。トルエン可溶分は以下の式から算出した
。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）表面にカルボキシル基を有するコアと （ｂ）カルボキシル基と反応性のある官能基およびアミ
    ノ基と反応性のある官能基を含まないガラス状ポリマー
    で形成されるシェルと を含んで構成され、トルエン可溶分が１０重量％以下で
    あるコアシェルポリマー。 ２）コアがゴム状ポリマーからなる相とその外側にカル
    ボキシル基含有ポリマーを有する相を含むコアである請
    求項１）記載のコアシェルポリマー。 ３）カルボキシル基含有ポリマーが不飽和ジカルボン酸
    またはそのモノアルキルエステルを構成成分とするもの
    であるコアシェルポリマー。 ４）コア中に存在する少なくとも一部のカルボキシル基
    が無水酸型である請求項１）記載のコアシェルポリマー
    。 ５）請求項１）、２）、３）または４）記載のコアシェ
    ルポリマーを含むポリアミド樹脂組成物。 ６）請求項５）記載のポリアミド樹脂組成物を成形して
    なる樹脂成形物。
JP2286300A 1989-10-23 1990-10-23 コアシェルポリマー Pending JPH03200819A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP27649389 1989-10-23
JP1-276493 1989-10-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH03200819A true JPH03200819A (ja) 1991-09-02

Family

ID=17570227

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2286300A Pending JPH03200819A (ja) 1989-10-23 1990-10-23 コアシェルポリマー

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5280075A (ja)
EP (1) EP0436080B1 (ja)
JP (1) JPH03200819A (ja)
CA (1) CA2028160A1 (ja)
DE (1) DE69024779T2 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015105357A (ja) * 2013-12-02 2015-06-08 日油株式会社 熱可塑性エラストマー
JP2016060790A (ja) * 2014-09-17 2016-04-25 日油株式会社 熱可塑性エラストマー

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5321056A (en) * 1992-06-19 1994-06-14 Rohm And Haas Company Amorphous, aromatic polyester containing impact modifier
EP0842225B1 (fr) * 1996-06-05 2007-03-28 Arkema France Thermoplastiques a flexibilite et transparence amelioree
GB9702241D0 (en) * 1997-02-04 1997-03-26 Dow Deutschland Inc Emulsion polymers which provide scrub resistance and blocking resistance in high and low pvc paint formulations
CZ20013782A3 (en) * 1999-04-21 2002-09-11 Ppg Ind Lacke Gmbh Polymer
EP1371684A1 (en) * 2002-06-14 2003-12-17 Rohm And Haas Company Improved plastic composition
US7009003B2 (en) 2002-09-30 2006-03-07 Rohm And Haas Company Plastic composition
WO2010000572A1 (de) * 2008-07-02 2010-01-07 Basf Se Schäumbare polyamide
US10150008B1 (en) 2017-11-15 2018-12-11 Acushnet Company Golf balls incorporating mixtures of a thermoplastic polymer and polymethyl methacrylate-based polymers
US10500444B2 (en) 2012-04-20 2019-12-10 Acushnet Company Golf balls incorporating thermoplastic blend(s) of ionomer(s), thermoplastic polymer(s), and PEPA
US10500443B2 (en) 2017-11-15 2019-12-10 Acushnet Company Golf balls incorporating thermoplastic blend(s) of ionomer(s), thermoplastic polymer(s), and polymethyl methacrylate-based polymer(s)
US10493326B2 (en) 2017-11-15 2019-12-03 Acushnet Company Golf balls incorporating thermoplastic blend(s) of ionomer(s), thermoplastic polymer(s), and ABS and/or ASA
US10427004B2 (en) 2017-11-15 2019-10-01 Acushnet Company Golf balls incorporating thermoplastic blends(s) of ionomer(s), thermoplastic polymer(s), PGM reactive crosslinker(s), and catalyst(s)

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3668274A (en) * 1970-09-10 1972-06-06 Rohm & Haas Acrylic modifiers for polycarbonamides
GB1474092A (en) * 1973-08-30 1977-05-18 Mitsubishi Rayon Co Process for preparing an impact resistant thermoplastic graft copolymer composition
JPS55135157A (en) * 1979-04-09 1980-10-21 Mitsubishi Rayon Co Ltd Thermoplastic resin composition having excellent processability
US4264678A (en) * 1979-05-29 1981-04-28 Gaf Corporation Core-shell polymers
CA1180474A (en) * 1979-06-26 1985-01-02 Alexander Kowalski Sequential heteropolymer dispersion and a particulate material obtainable therefrom useful in coating compositions as a thickening and/or opacifying agent
JPS5734153A (en) * 1980-08-08 1982-02-24 Teijin Chem Ltd Resin composition
US4584344A (en) * 1980-11-03 1986-04-22 Monsanto Company Tough thermoplastic nylon compositions
DE3170885D1 (en) * 1980-11-03 1985-07-11 Monsanto Co Tough thermoplastic nylon compositions and processes for preparing them
US4707513A (en) * 1980-11-03 1987-11-17 Monsanto Company Tough thermoplastic nylon compositions
US4495324A (en) * 1983-10-24 1985-01-22 Allied Corporation Glass reinforced polyamide composition containing acrylic core/shell polymer
US4594363A (en) * 1985-01-11 1986-06-10 Rohm And Haas Company Production of core-sheath polymer particles containing voids, resulting product and use
CA1332992C (en) * 1986-08-27 1994-11-08 Susan Marie Liwak Impact-strength modifiers for thermoplastic polymers
GB8718036D0 (en) * 1987-07-30 1987-09-03 Tioxide Group Plc Polymeric particles
GB8729399D0 (en) * 1987-12-17 1988-02-03 Tioxide Group Plc Polymeric particles & their preparation

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015105357A (ja) * 2013-12-02 2015-06-08 日油株式会社 熱可塑性エラストマー
JP2016060790A (ja) * 2014-09-17 2016-04-25 日油株式会社 熱可塑性エラストマー

Also Published As

Publication number Publication date
DE69024779D1 (de) 1996-02-22
EP0436080A3 (en) 1991-11-06
US5280075A (en) 1994-01-18
DE69024779T2 (de) 1996-07-18
CA2028160A1 (en) 1991-04-24
EP0436080B1 (en) 1996-01-10
EP0436080A2 (en) 1991-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR0148008B1 (ko) 코어 쉘 중합체, 이를 함유하는 조성물 및 이의 성형품
JPH03200819A (ja) コアシェルポリマー
JPH03200818A (ja) コアシェルポリマー
JP2726918B2 (ja) 耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物
JPS61163958A (ja) 耐衝撃性改質ポリエステル配合物
JP2628095B2 (ja) コアシェルポリマー
US5242982A (en) Core-shell polymer composition containing the polymers and its molded articles
JP3563166B2 (ja) 透明熱可塑性樹脂組成物
JPS6327552A (ja) 熱可塑性成形組成物の製造方法
EP0284428B1 (en) Graft copolymer and styrene based resin composition
JP3358885B2 (ja) ゴムラテックス、グラフト共重合体及び熱可塑性樹脂組成物
JPH02191614A (ja) コアシェルポリマー
JPH02225510A (ja) 相互貫通高分子対を形成するポリマー粒子
JP2790522B2 (ja) グラフト共重合体を製造する方法
JPH05287181A (ja) ウエルド強度及び耐熱安定性に優れた高流動性熱可塑性樹脂組成物
JPH05140410A (ja) メタクリル系耐衝撃性樹脂組成物
JP2783476B2 (ja) 重合体凝固物およびその組成物の製造方法
JPS60118734A (ja) 耐衝撃性及び耐熱性の優れた熱可塑性樹脂組成物の製造方法
JPH06145263A (ja) コア・シェルポリマー
JP3154893B2 (ja) 熱可塑性アクリル樹脂組成物
JPH037711A (ja) コア・シエル重合体、それを含む樹脂組成物及びそれよりなる樹脂成形物
JPS5845446B2 (ja) ネツカソセイジユシノセイゾウホウホウ
JP2501015B2 (ja) 耐衝撃性、耐候性、熱可塑性樹脂組成物
JPH06247824A (ja) 義歯床用組成物及びその製造方法
JPH02129266A (ja) コアシェルポリマー及びこれを含む組成物