KR0148008B1

KR0148008B1 - 코어 쉘 중합체, 이를 함유하는 조성물 및 이의 성형품

Info

Publication number: KR0148008B1
Application number: KR1019890014488A
Authority: KR
Inventors: 준찌 오시마; 타쭈오 후지; 미노루 야마다
Original assignee: 우메모토 요시마사; 다께다 야구힌 고오교오 가부시기가이샤
Priority date: 1988-10-07
Filing date: 1989-10-07
Publication date: 1998-08-17
Also published as: KR900006388A; EP0362855A3; CA1335908C; US5006592A; DE68916357D1; EP0362855A2; DE68916357T2; EP0362855B1

Abstract

내용없슴.

Description

코어 쉘 중합체, 이를 함유하는 조성물 및 이의 성형품

본 발명은 엔지니어링 플라스틱에 사용되는 코어 쉘 중합체와 이 코어 쉘 중합체를 용융혼합시켜 제조한 것으로서 특히 저온하에서 놀라운 내충격성(耐衝擊性)을 나타내는 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리(부틸렌 테레프탈레이트)(PBT) 및 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET)수지 등의 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)수지와 나일론 6 및 나일론 66 등의 폴리아미드 수지 성형품들은 내충격성이 빈약하기 때문에 이를 개선시키려는 많은 시도가 행해져왔다. 이러한 시도의 하나로서 수지에 첨가되어 용융혼합되는 물질인 다수의 내충격성 개량제가 제시되었다. 지금까지 제안된 개량제 가운데서도, 고무상 중합체로 만든 코어와 이 코어 주변을 둘러싸고 있으면서 유리상 중합체로 제조된 쉘로 구성된 코어 쉘 중합체는 중합체가 수지내로 분산될 때 용융혼합 조건에 거의 영향을 받지 않아 재현성을 높게 발휘할 수 있다는 장점 때문에 높은 내충격성을 갖는 우수한 내충격성 개량제로 꼽히고 있다.

폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 수지의 내충격성을 개선시키기 위한 코어 쉘 중합체로서 최외부상이 에폭시기로 구성된 다상(多相) 중합체가 일본 특허출원 공개번호 게 74652/77 호에 개시되어 있다. 하지만 이 중합체는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 수지와 용융혼합된 직후에만 그 내충격성이 약간 개선될 뿐이고 실제적으로는 중합 및 건조 공정시에 에폭시기가 상앙량 소실되기 때문에 실용적이지 않다.

일본 특허 출원 공개 제 150466/77 호는 에폭시기가 없는 코어 쉘중합체와 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 수지로 이루어진 조성물에 대해 제시하고 있다 : 이조성물은 25℃ 이상의 온도에서 높은 노치드 아이조드 충격치(Notched Izod impact strength), 즉 두께 1/8 인치를 나타낸다. 그러나, 높은 충격치를 갖는 이 조성물은약20℃ 에서 연성 파괴로부터 포성 파괴(연성-포성 전이;ductible-brittle transition)로 변화하긴 하지만 그 이하의 온도에서는 불량한 노치드 아이조드 충격치를 보인다.

폴리아미드 수지의 내충격성을 개선시킬 수 있는 코어 쉘 중합체로서 일본국 특허 출원 공개 제 6284/72 호는 최외부상이 카르복실기를 함유하는 코어 쉘 중합체로 이루어진 폴리아미드 수지 조성물들을 제시하였다. 이들 조성물중 일부는 23℃보다 높은 온더에서 노치드 아이조드 충격치(두께 1/8인치)를 나타내었다. 하지만, 높은 충격성을 갖는 이 조성물이 15℃에서 연성-포성 전이를 나타내긴 하였지만 그 보다 낮은 온도에서는 빈약한 아이조드 충격치를 나타내었다.

한편, 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 수지, 폴리아미드 수지, 변성 폴리 (페닐렌 옥사이드) 수지, 폴리아세탈 수지, 및 폴리카르보네이트 수지 같은 엔지니어링 플라스틱이 자통차의 외장 부품으로 사용되려면 실온으로부터 -30℃ 온도까지 견딜수 있을 정도의 충분히 높은 내충격성이 요구된다. 그러나, 상술된 것처럼 종래 기술에서 용융혼합 내충격 개량제로서 코어 쉘 중합체를 사용하여 제조된 폴리아미드 수지 조성물과 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 수지 조성물의 경우, 노치드 아이조드 충격 테스트(두께 : 1/8 인치)시에 실온(15-25℃)에서 여7ㄴ성-포성 전이를 나타내긴 하지만 실온 이하 온도에서는 낮은 아이조드 충격치를 보이는 문제점을 안고 있었다.

본 발명가들이 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 수지 조성물, 폴리아미드 수지 조성물, 저온에서 내충격성이 뛰어난 다른 엔지니어링 플라스틱 조성물 제조에 사용되는 코어 쉘 중합체의 내충격 개량제로서의 용도에 대해 연구한 결과, 다음과 같이 구성된 코어 쉘 중합체를 용융혼합하면 상기 문제들을 해결 할 수 있으며 이러한 해결책이 본 발명의 핵심임을 발견했다. 즉, 본 발명은 (a) 표면상에 헤폭시기를 갖는 코어 및 (b) 그 코어상 에폭시기 및 그 에폭시기와 반응성이 있는 관능기를 둘다 함유하지 않는 중합체로 구성된 쉘을 함유하는 코어 쉘 중합체, 이를 함유하는 수지 조성물 및 그 수지 조성물을 성형한 성형품에 관한 것이다.

본 발명의 코어 쉘 중합체인 내충격 개량제는 연속적인 다단계 시드(seed)에멀젼 중합에 의해 제조될 수 있다. 다단계 시드 유화 중합이란 선단계의 중합체를 다음 단계의 중합체로 피복하는 방식으로 연속적으로 단계를 진행시키는 것을 말한다.

본 발명의 코어는 고무상 중합체 또는 외부상이 고무상 중합체로 구성된 것으로 적어도 표면상에 에폭시기를 갖는 것을 의미한다.

고무상 중합체로만 구성된 코어가 본 발명의 코어 쉘 중합체 제조에 사용되는 경우 적어도 두 단계의 에멀젼 중합이 요구된다.

1 단계의 중합은 코어로서 고무상 중합체를 형성하는 것이고 2 단계의 중합은 쉘을 형성하는 것이다.

1 단계의 중합은 공액 디엔, 또는 알킬기가 2-8 탄소수인 알킬 아크릴레이트 또는 이의 혼합물과 에폭시기를 함유하는 단량체(후술되는 곳에서는 에폭시 단량체로 약칭)와 중합하여 고무상 중합체를 형성하는 것이다. 이 고무상 중합체의 유리전이 온도는 -30℃ 이하이다.

고무상 중합체의 유리 전의 온도가 -30℃ 보다 높은 경우 저온에서의 내충격성의 개선효과는 충분하게 나타나지 않을 수있다.

상기 공액 디엔은 부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌을 포함하며 이중에서 부타디엔이 바람직하게 사용된다.

알킬기가 2-8 탄소수인 알킬 아크릴레이트는 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트 및 2-에틸헥신 아크릴레이트를 포함하며 이중에서 부틸 아크릴레이트가 바람직하다.

1 단계 중합의 경우 공액 디엔 및 알킬 아크릴레이트와 공중합 가능한 단량체가 사용될 수 있으며, 이의 예로는 방향족 비닐 및 방향족 비닐리덴(예, 스티렌, 비닐톨루엔 및 α-메틸스티렌), 비닐 시아나이드 및 비닐리덴 시아나이드(예, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴), 알킬 메타크릴레이트(예, 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트)를 들 수있다.

에폭시 단량체로는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 4,5-에폭시펜틸 아크릴레이트, 4,5-에폭시펜틸 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르 및 부타디엔 모노에폭시드를 포함하는데, 이중에서 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜메탈크릴레이트가 바람직하게 사용된다.

에폭시 단량체는 코어상에 대해 0.1-40 중량%, 바람직하게는 0.1-10 증량%범위의 양으로 사용된다.

코어상에 대하여 에폭시 단량체가 쉘에 가장 근접한 농도가 높게 되게끔 농도구배를 지니도록 중합을 수행하면 훨씬 적은 량의 에폭시 단량체를 효과적으로 이용할 수 있다는 점에서 바람직하다.

1 단계 중합시 공액된 디엔을 사용하지 않거나 또는 고무상 중합체의 단량체 총양에 대해 20중량% 이하로 공액 디엔을 첨가하는 경우 가교 단량체 및/또는 그래프트 단량체 소량을 부가하면 저온에서 높은 내충격성을 얻을 수 있다.

가교성 단량체는 방향족 디비닐 단량체(예, 디비닐 벤젠, 알칸 폴리올 폴리아크릴레이트) 또는 알칸 폴리올 폴리메타크릴레이트(예, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 헥산디올 디메타크릴레이트, 올리고에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 올리고에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 디아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 디메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 및 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트)로서 이중에서 부틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 헥산디올 디아크릴레이트가 바람직하다.

그래프트 단량체는 불포화 카르복실산 알릴 에스테르를 포함하는데, 이들의 예로는 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레이트, 디알릴 푸마레이트 및 디알릴 이타코네이트가 있으며 이중에서 알릴 메타크릴레이트가 바람직하게 사용된다.

이들 가교 단량체와 그래프트 단량체는 각기 고무상 중합체를 구성하는 단량체 총양에 대해 0.01-5 중량%, 바람직하게는 0.1-2 중량%를 차지한다.

코어는 전체 코어 쉘 중합체의 50-95 중량%를 구성하도록 하는 것이 바람직하다.

코어량이 상기 범위보다 적거나 크면, 코어 쉘 중합체와 용융혼합하여 제조된 수지 조성물은 내충격성의 개량 효과가 불충분하게 나타난다.

2 단계의 중합은 소위 쉘을 형성하는 것으로서, 이 쉘은 에폭시기 및 그 에폭시기와 반응성이 있는 관능기를 둘다 함유하지 않는 단량체들을 중합시켜 형성된다. 이 유리상 중합체의 유리전이 온도는 40℃ 이상이다.

쉘의 유리전이 온도가 40℃ 보다 낮은 경우, 수지를 생성하기 위해 탈수 건조 공정 및 코어 쉘 중합체의 용융혼합 공정을 수행하면 점성으로 인해 취급이 매우 어렵기 때문에 이러한 쉘은 실용적이 못된다. 바람직한 유리 전이 온도는 60℃ 이상이다.

에폭시기에 반응성인 관능기는 아미노기, 이미노기, 카르복실기, 카르복실레이트기, 히드록실기, 이소시아네이트기, 설폰산기 및 설포네이트기 같은 극성기를 포함한다.

쉘 제조용으로는 상기 에폭시기 및 그 에폭시기에 반응성인 관능기를 둘다 갖지 않는 단량체가 사용된다.

그 단량체로는 에틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트 등의 알킬 아크릴레이트; 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트 등의 알킬 메타크릴레이트; 스티렌, 비닐 톨루엔 및 α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 및 방향족 비닐리덴; 아크릴로니트릴 및 메다크릴로니트릴 등의 비닐 시아나이드 및 비닐리덴 시아나이드를 포함하는데, 비닐 중합성 단량체중에서 메틸 메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴가 바람직하게 사용된다.

쉘은 총 코어 쉘 중합체의 5-50 중량%를 차지하는 것이 바람직하다.

쉘의 양이 상기 범위보다 작거나 클 경우 코어 쉘 중합체의 용융혼합에 의해 제조된 수지 조성물은 내충격성의 개선효과가 충분히 나타나지 않는다.

본 발명에서 코어는 고무 중합체상과 그 회부상을 포함할 수 있다. 이러한 코어를 사용하여 코어 쉘 중합체를 제조하려면 적어도 3 단계의 에멀젼 중합이 필요하다.

1 단계의 중합은 고무상 중합체를 형성하는 것이고, 2 단계 중합은 고무상 중합체 외측에 에폭시기를 함유하는 상을 형성하는 것이고, 3 단계 중합은 쉘을 형성하는 것이다.

1 단계의 중합은 알킬기가 2-8 탄소수를 갖는 알킬 아크릴레이트 또는 공액디엔 또는 이들 혼합물을 중합시켜 고무상 중합체를 형성하는 것이다. 고무상 중합체의 유리전이 온도는 전술된 것과 동일한 이유로 -30℃ 이하이다.

이 단계에서 사용되는 2-8 탄소수의 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트 및 공액 디엔은 전술한 바와 같다.

공액 디엔 또는 알킬 아크릴레이트와 공중합가능한 단량제, 가교성 단량체, 및 그래프트 단량체는 상술된 것과 같다.

2 단계의 중합은 에폭시 단량체를 사용하여 고무상 중합체의 외부상을 제조하는 것에 관한 것이다.

에폭시 단량체는 상기 정의된 것과 같다. 에폭시 단량체가 사용되는 이유는 다른 단량체와도 공중합할 수 있기 때문이다.

공중합용의 기타 다른 단량체로는 에폭시기와 반응성이 있는 관능기를 지니지 않는 비닐 중합단량체를 포함한다. 이의 예로는 알킬 아크릴레이트(예, 에틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트), 알킬 메타크릴레이트(예, 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트) 방향족 비닐 및 비닐리덴(예, 스티렌, 비닐 톨루엔, α-메틸스티렌), 비닐 시아나이드 및 비닐리덴 시아나이드 (예, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴)로서 이중에서 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트가 바람직하다.

외부상에 사용되는 에폭시 단량체는 5-100 중량%, 바람직하게는 20-100 중량% 인 것이 양호하다. 에폭시 단량체의 양은 코어에 대하여 0.1-40 중량%, 바람직하게는 0.1-10 중량%이다.

고무상 중합체와 에폭시기를 함유하는 상의 비율은 사용되는 단량체에 따라 선택된다. 에폭시기를 함유하는 상은 코어의 0.1-40 중량% 를 차지한다. 상이 에폭시 단량체만을 함유하는 경우 상은 코어의 0.1-10 중량%가 바람직하다.

에폭시 단량체의 양이 상기 범위보다 적거나 또는 큰 경우 코어 쉘 중합체의 용융혼합에 의해 제조된 수지 조성물은 내충격성의 개선이 저조하게 나타날 수도 있다.

유리전이 온도가 -30℃ 이하인 고무상 중합체와 상기 에폭시기 함유의 상 사이에 1 개, 2 개 또는 그 이상의 중간상이 존재할 수 있으며, 이러한 중간상의 존재는 저온에서 코어 쉘의 스트레인을 감소시켜 저온에서의 내충격성을 개선시킬 수 있다.

다상으로 구성된 코어가 제조될 때 상술된 이유와 동일한 이유로 코어는 총 코어 쉘 중합체의 50-95 중량% 인 것이 바람직하다.

3 단계의 중합은 에폭시기에 반응성이 있는 관능기 및 에폭시기를 둘다 갖지 않는 단량체를 중합시켜 쉘을 제조하는 것에 관한 것이다. 유리상 중합체의 유리전이 온도는 40℃ 이상이다.

쉘의 유리 전이 온도가 40℃ 보다 낮은 경우에, 수지 조성물을 제조하기 위해 코어 쉘 중합체의 탈수 건조 공정 및 용융혼합 공정을 수행하면 점성 때문에 극히 어려워질 수 있기 때문에 이러한 쉘의 사용은 실용적이 되지 못한다. 유리 전이 온도는 60℃ 인 것이 바람직하다.

에폭시기 및 에폭시기에 반응성인 관능기 둘다 함유하지 않는 단량체는 전술된 것과 같다.

상술된 것과 동일 이유로 쉘은 총 코어 쉘 중합체의 5-50 중량% 를 차지하는 것이 바람직하다.

중합체 분리의 공지된 방법인 시드 유화 중합에 의해 제조된 라텍스를 염석 또는 동결 융해한 뒤 원심분리 탈수 및 건조시키므로써 그래뉼, 플레이크 또는 파우더 형태의 본 발명 코어 쉘 중합체를 얻을 수 있다.

스프레이 건조기로 스프레이 건조 처리하면 라텍스로부터 코어 쉘 중합체를 직접 분리할 수 있다.

이렇게 분리된 코어 쉘 중합체를 사출기 및 펠릿타이저를 사용하여 펠릿으로 성형하거나 또는 즉시 용융융해 처리를 수행하여 내충격성 개량제인수지 조성물로 제조할 수 있다.

엔지니어링 플라스틱으로는 폴리아미드 수지, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 수지, 개설된 폴리페닐렌 옥사이드 수지, 폴리 아세탈 수지 및 폴리카르보네이트 수지가 사용될 수 있으며 이중에서 에폭시기에 반응성 있는 관능기를 함유하는 것들이 바람직하게 사용된다.

본 발명에 사용되는 엔지니어링 플라스틱으로서 사용되는 폴리 알킬렌 테레프탈레이트 수지는 PET, 폴리프로필렌 테레프탈레이트 및 PBT 를 포함하는데 이중에서 PBT가 바람직하다.

많은 종류의 폴리알킬렌 테레프탈레이트 수지가 상업적으로 시판되고 있다. 수지가 성형 제품 용도로서 사용될 수 잇는 한 어떠한 폴리알킬렌 페레프탈레이트 수지도 코어 쉘 중합체로서 사용할 수 있다.

폴리알킬렌 테레프탈레이트 수지는 폴리카르보네이트 수지 및 개질된 폴리페닐렌 옥사이드 수지 등의 다른 종류의 플라스틱과의 용융혼합에 의한 중합체 합금 형태로 통상 사용되고 있다. 용융혼합 공정에 본 발명의 코어 쉘 중합체를 사용하면 저온에서 우수한 내충격성을 얻을 수 있다. 폴리알킬렌 테레프탈레이트 수지를 갖는 중합체 합금과 코어 쉘 중합체를 용융혼합하는 것도 물론 본 발명에 속한다.

폴리아미드 수지, 개질된 폴리페닐렌 옥사이드 수지, 폴리아세탈 수지 및 폴리카르보네이트 수지는 주로 중합체 합금 형태로 사용된다. 이 합금은 ABS 수지 등의 다른 플라스틱과 함께 또는 상기 수지를 각기 혼합하여 용융혼합하여 얻은 것 으로서 여기에 본 발명의 코어 쉘 중합체를 용융혼합하면 높은 내충격성을 얻을 수 있다.

본 발명의 조성물은 조성물 하나당 2-50 중량% 의 코어 쉘 중합체, 바람직하게는 5-35 중량% 를 함유한다.

코어 쉘 중합체의 양이 2 중량% 미만일 때, 코어 쉘 중합체를 함유하는 성형 제품은 높은 내충격성을 나타내지 않을 수 있다. 사용되는 샹이 50 중량% 보다 클 경우, 성형 제품은 강성률 및/또는 열저항성 특성을 나타내지 않을 수 있다.

본 발명의 엔지니어링 플라스틱 수지 조성물은 용융혼합에 의해 제조된다. 용융혼합의 온도는 200-300℃ 의 범위에서 선택되므로 수지가 용해되는 것과 동시에 점도가 급격히 낮아지지는 않는다. 예로서 PBT에 적합한 온도는 230-260℃ 이다. 용융혼합은 가열롤, Banbury 혼합기 또는 단일 스쿠루 사출기 또는 멀티 스쿠루 사출기에 의해 수행될 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 첨가제 적당량을 포함할 수 있다. 이러한 첨가재로는 난연제, 이형제(離型劑), 내후성 부여제, 산화방지제, 대전방지제, 내열성 부여제, 착색제, 보강제, 계면활성제, 무기충진제 및 윤활제를 포함한다.

특히 산화방지제를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우에 얻어진 제품은 내열성이 매우 높다.

산화 방지제는 부틸화 히드록시톨루엔, n-옥타네실-3(3',5'-디-삼차부틸, 4'-히드록시페닐)프로피오네이트, 토코페롤, 2,2'-메틸렌 비스(4-메틸-6-삼차 부틸페놀),1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-삼차부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트] 메탄등, 포스페이트화합물(예, 트리스(혼합된, 모노/디-노닐페닐)포스페이트, 디-스테아릴 펜타에리쓰리톨 디포스페이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스페이트,4,4'-부틸리덴 비스(3-메틸-6-t-부틸페닐)디-트리데실포스페이트 등), 설페이트 화합물(예, 디라우릴-3,3'-티오프로피온산 에스테르, 디스테라릴-3,3'-티오프로피온산 에스테르) 등을 포함한다.

산화 방지제는 코어 쉘 중합체의 라텍스 단계시에 첨가될 수 있을 뿐 아니라 수지 조성물을 산출하기 위해서 또한 코어 쉘 중합체를 엔지니어링 플라스틱과 용융혼합하는 동시에 첨가하는 것도 가능하다.

산화 방지제는 100 부의 수지 조성물에 대하여 0.01-10 중량부, 바람직하게는 0.1-2 중량부의 양으로 첨가된다.

상기에서 얻은 조성물은 통상의 성형 방법에 의해 성형되어 바람직한 성형 제품을 산출한다. 예를 들면 상기 통상의 성형 방법이란 주입성형, 사출성형, 프레스 성형 등을 200-300℃의 온도 범위에서 수행하는 것이다.

제조된 제품은 사무용 및 가정용 전기 용품의 자동화에 필요한 장치인 범퍼, 완충 장치, 도어-핸들 등의 부품에 사용될 수 있다.

본발명의 코어 쉘 중합체와 용융혼합된 엔지니어링 플라스틱은 실온(15-25℃) 내지-30℃ 의 저온에서 높은 내충격성을 지니는데 이것은 통상의 코어 쉘 중합체에서는 불 수 없었던 것이다.

코어 쉘 중합체와 용융혼합된 바람직한 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)는 높은 내충격성을 갖는다.

본 발명의 엔지니어링 수지 조성물은 저온에서 우수한 내충격성을 지니는데 이는 낮은 연성 파괴 전이 온도를 지기기 때문일 뿐 아니라 파괴되기 쉬운 부위에서 높은 노치드 아이조드 충격치르 나타내기 때문이다.

산화방지제를 함유하는 수지 조성물로부터 제조된 성형 제품은 보다 높은 내열성을 지닌다.

[실시예]

하기의 실시예 및 비교 실시예는 본 발명을 상세히 구체화하지만, 본 발명이 이것에 의해서만 국한되는 것은 아니다. 실시예 및 비교 실시예에 기술된 부 는 중량부이다. 실시예 및 비교 실시예에서 사용되는 하기의 약어는 다음이 의미를 갖는다.

부타디엔 Bd

에틸 아크릴레이트 EA

n-부틸 아크릴레이트 BA

2-에틸헥실 아크릴레이트 2EHA

메틸 메타크릴레이트 MMA

스티렌 St

글리시딜 메타크릴레이트 GMA

알릴 메타크릴레이트 AIMA

알릴 말레이트 AIMI

1,4-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트 BGA

1,6-헥산디올 디아크릴레이트 HGA

탈이온수 DIW

소듐 디옥틸설포숙시네이트 SSS

소듐 도데실비페닐에테르설포네이트 DBES

소듐 퍼설페이트 SPS

쿠멘 히드록 페록사이드 CHP

소듐 포름알데히드 설폭실레이트 SFS

소듐 에틸렌디아민 테트라아세테이트 EDTA

소듐 하이드로겐카르보네이트 SHC

폴리옥시페닐렌 노닐페닐에테르 NPEa

2,2'-아조비스(메틸 이소부틸레이트) AMI

폴리부틸렌 테레프탈레이트 PBT

유리 전이 온도 Tg

유리 전이 온도란 10 Hz 의 인장 모드에 의해 동적 점탄성(Iwanoto Seisakusho Co, Ltd.에서 제조된 VEF-3 에 의해 측정된 것)을 측정할시에 tanδ에서 나타나는 피크 온도를 말한다.

코어 쉘 중합체의 중량 평균 입자 크기는 Coulter Electronics, Inc.에 의해 제조된 Coulter Model N-4 에 의해 측정되었다.

[실시예 1]

코어 쉘 중합체 A 의 제조

환류 콘덴서가 장착된 2 ℓ 용 중합 용기내로 540 g 의 DIW, 18.4 g 의 1% SSS 수용액, 36g 의 1% SHC 수용액을 넣고 질소 기류하여 교반하면서 70℃로 가열하였다. 하기 1 단계 조성물로 구성된 36g으 ㅣ단량체 혼합물을 가한뒤 10분간 분산하고, 76.5g의 2% SPS 수용액을 가하여 시드 중합화를 개시하였다.

1 단계의 단량체 조성물

BA 762g

AIMA 1.5g

BGA 1.5g

이후에, 1 단계의 단량체 혼합물 잔여량 729g, 257g 의 1% SSS수용액, 40.5 g 의 1% SHC 수용액 및 27g 의 DIW 를 함유하는 단량체 에멀죤을 3 시간에 걸쳐연속해서 공급하였다. 80℃ 에서 가열하고 1 시간 동안 숙성시킨후, 혼합물을 70℃ 로 냉각하여 2 단계의 중합을 개시하였다. 13.5g의 2% SPS 수용액을 첨가한 후, 2 단계의 하기 조성물 단량체 유화물 206.1 g 을 30 분간 공급하였다.

2 단계의 단량체 에멀죤

MMA 94.5g

EA 13.5g

GMA 27.0g

1% SSS 수용액 48.6g

1% SHC 수용액 13.5g

DIW 9.0g

그 조건하에서 70℃ 에서 1 시간 동안 숙성한 후, 9.0g 의 2% SPC 수용액을 가하고, 3 단계의 하기 조성을 가진 단량체 에멀죤 148.5g 을 30분간 공급하였다.

3 단계의 단량체 에멀죤

MMA 90.0g

1% SSS 수용액 31.5g

1% SHC 수용액 9.1g

DIW 18.0g

냉각후 300 메쉬의 스텐레스 스틸 와이어 네트를 사용하여 여과하면 46.4%의 고형분이 함유된 중량 평균 입경 290 nm의 코어 쉘 중합체 라텍스가 제조되었다. 동결 융해로 라텍스를 응고시키고, 세착, 탈수 및 건조를 수행하면 코어 쉘 중합체 A 가 얻어졌다.

[실시예 2-5]

코어 쉘 중합체 B-E 의 제조

실시예 (1) 의 방법에 따라 표 (1) 에 제시된 조성물의 혼합물들을 에멀죤 중합하고, 동결 융해, 수세, 탈수 및 건조하면 코어 쉘 중합체 B,C,D,E가 제조되었다.

[실시예 6]

코어 쉘 중합체 F 의 제조

5 ℓ의 오토클래브에 540 g 의 DIW 와 2.4g 의 DBES 를 넣고 질소 기류하에 교반과함께 50℃ 로 가열하였다. 7.5g의 St 와 19.5g 의 Bd 를 가하고, 여기에 0.24g 의 CHP, 5.0 SFS/0.5 g EDTA/0.05 g 황산철/50g DIW 로 구성된 활성 용액 1.1g 을 가하여 시드 중합을 개시하였다. 반응 환결후, 1,000 g 의 DIW를 가하고, 여기에 2.4g 의 CHP, 11g 의 상기 활성 용액, 하기 조성을 갖는 단량체 에멀죤 2,204 g 을 각각 5,8 및 8 시간 동안 연속 공급하여 1 단계의 중합 작용을 개시하였다.

1 단계의 단량체 에멀죤

St 375g

Bd 1,125g

DBES 24g

DIW 500g

반응 혼합물을 70℃ 에서 가열하여 2 단게의 중합을 개시하였다. 54 g 의2% SPS 수용액을 가하고 하기 2 단계 조성을 가진 모노머 에멀죤 412g 을 30 분간 공급하였다.

2 단계의 단량체 에멀죤

MMA 189g

EA 27g

GMA 54g

DBES 1g

SHC 1% 수용액 27g

DIW 114g

조건하에 70℃ 에서 1 시간 동안 숙성시킨 후, 18 g 의 2% SPS 수용액을 가하고, 여기에 하기 조성을 가지 3 단계 단량체 에멀죤 297g 을 30 분간 공급했다.

3 단계의 단량체 에멀죤

MMA 180g

DBES 1g

SHC 1% 수용액 18g

DIW 98g

1 시간 동안 70℃ 에서 숙성시킨 후, 혼합물을 냉각하고 300 메쉬의 스텐레스 스틸 와이어 네트속으로 여과시켜 46.5% 의 고형분이 함유된 중량 평균 입경 240nm 의 코어 쉘 중합체 라텍스를 산출하였다. 동결 융해로 라텍스를 응고시키고 응고물을 물로 세척하고, 탈수하고, 건조하여 코어 쉘 중합체 F 를 산출하였다.

[실시예 7]

코어 쉘 중합체 G 의 제조

환류 콘덴서가 장착된 2 ℓ 의 중합 용기내로 DIW 520g, 1% 의 수용액 20 g, 1% 의 SHC 수용액 40 g 을 넣고 질소 기류하에 교반하면서 70℃ 로 가열하였다. 하기 조성의 1 단계(a) 단량체 혼합물 40 g 을 가하여 10 분간 분산시키고, 70 g 의 2% SPS 수용액을 가하여 시트 중합을 개시하였다.

1 단계의 단량체(a)

BA 697.2g

AIMA 1.4g

BGA 1.4g

1 단계의 단량체 에멀죤(A)

1 단계의 단량체(a) 660g

SSS 1% 230g

SHC 1% 30g

1 단계의 단량체 에멀죤(B)

1 단계의 단량체(b)

BA 119.4g

GMA 30g

AIMA 0.3g

BGA 0.3g

SSS 1% 54g

DIW 10g

1 단계의 단량체 에멀죤(A) 920g 을 150 분에 걸쳐 연속 공급하고 여기에 SPS 2% 15 g 을 곧바로 가한 뒤 1 단계(B)의 단량체 에멀죤 229 g 을 30 분간 공급하였다. 1 시간 동안 70℃ 에서 숙성한 후, 혼합물을 2 단계 중합을 시행하였다. SPS 2% 15 g 을 가한 후, 하기 조성을 지닌 2 단계 단량체 에멀죤 244 g 을 40분간 가하고 1 시간 동안 70℃ 에서 숙성하였다.

2 단계의 단량체 에멀죤

2 단계의 단량체

MMA 135g

EA 15g

SSS 1% 수용액 54g

SHC 1% 수용액 15g

DIW 10g

실온으로 냉각한 후, 혼합물을 300 메쉬 스텐레스 스틸 와이어 네트에 여과하여 중량 평균 입경이 284 nm 이며 45.6% 의 고형분을 갖는 코어 쉘 중합체 라텍스를 산출하였다. 동결 융해로 라텍스를 응고시키고, 응고물을 수세, 탈수 및 건조하여 코어 쉘 중합체 G 를 산출하였다.

[실시예 8 및 9]

코어 쉘 중합체 H 및 I 제조

표(1)에 제시된 조성물의 혼합물들을 실시예(7)과 동일한 방식으로 에멀죤 중합한 뒤 동결 융해로 응고시키고, 수세하고, 탈수 및 건조하여 코어 쉘 중합체 H 및 I 를 산출하였다.

[실시예 10]

코어 쉘 중합체 J 의 제조

5 ℓ 의 오토클래브에, 540g 의 DIW, 2.4 g 의 DBES 를 넣고 질소 기류하여 교반시키면서 50℃ 이하로 가열하였다. 7.5g 의 St 및 19.5g의 Bd 를 가하고 여기에 0.24g 의 CHP, 5.0 g SFS/0.05 g EDTA/0.05g의 황산철/DIW 50 g 으로 구성된 활성용액 1.1g 을 가하여 시드 중합을 개시하였다. 반응 완결후, 1,000 g 의 DIW 를 가하고 여기에 하기의 조성을 지닌 단량체 에멀죤 2024g, 2.4g 의 CHP, 11g 의 상기 활성 용액을 각각 5,8, 및 8 시간 동안 연속적으로 가하여 1 단계의 중합을 개시하였다.

1 단계의 단량체 에멀죤

St 300g

Bd 1,050g

GMA 150g

DBES 24g

DIW 500g

반응 혼합물을 70℃로 가열하여 2 단계의 중합을 개시하였다. 54 g 의 SPS 2% 수용액을 가하고 하기의 조성을 가진 단량체 에멀죤 631 g 을 60 분간 공급하였다.

2 단계의 단량체 에멀죤

MMA 337.5g

EA 37.5g

DBES 1g

SHC 1% 수용액 54g

DIW 200g

상기 조건하에 70℃ 에서 1 시간 동안 숙성시킨 후, 혼합물을 실온으로 냉각하고 300 메쉬 스텐레스 스틸 와이워 네트속으로 여과하면 46.5% 의 고형분을 함유하며 중량 평균 입경이 240 nm인 코어 쉘 중합체 라텍스가 산출되었다. 동결 융해로 라텍스를 응고하고 ,응고물을 수세,탈수 및 건조하여 코어 쉘 중합체 J를 산출하였다.

[실시예 11]

PBT 수지 조성물 제조(1)

100 부의 PBT(PBT1401×O4-Toray Co.,Ltd 에서 제조) 및 25 부의 코어 쉘 중합체 A(실시예 1 에서 제조)를 건조하여 수분함량이 0.3% 미만이 되게 한 뒤 Ikegai Iron Works, Ltd 에서 시판하는 트원-스쿠루 사출기 PCM-30 을 사용하여 용융혼합시키면(이때 사출기의 실린더 헤드 온도는 245℃,다이 헤드 온도는 250℃이다) PBT 수지 조성물(1)의 펠릿이 산출되었다.

JIS K-7210에 따라, Flow - 테스트기 CFT-500(Shimazu Co. 에서 시판하는 것)를 사용하여 본 PBT 의 Q 값(플라스틱제품 분산력 테스트)을 하기 존건하에 측정하였다.

조건;

온도 : 250℃

하중 : 100kgf

다이 : 1mm 직경, 10 mm 길이

PBT 의 Q 값은 0.19 ml/s 였다.

[실시예 12-22]

PBS 수지 조성물 (2-10)의 제조

실시예(11)의 코어 쉘 중합체 A 대신에, 코어 쉘 중합체(B-J)를 사용하여 PBT 수지 조성물(2-10) 펠릿을 생산성하였다.

[비교 실시예 1-2]

코어 쉘 중합체 K 및 L의 제조

표(1)에 제시된 각각의 코어 쉘의 2가지 상을 갖는 코어 쉘 중합체 K 및 L을 제조하였다.

코어 쉘 중합체 K의 최외부상은 GMA 로 부터 산출된 에폭시기를 지녔다.

코어 쉘 중합체 L은 에폭시가 없는 코어 쉘의 두가지 상을 갖는 중합체로서 실온 또는 그 이상의 온도에서 PBT 로 용융혼합되었을 때, 높은 노치드 아이조드 내충격치를 나타내었다.

[비교 실시예 3 및 4]

PBT 수지 조성물(11) 및 (12)의 제조

실시예(11)의 코어 쉘 중합체 A 대신에 코어 쉘 중합체 K 와 L 을 사용하여 PBT 수지 조성물(11) 과 (12)의 펠릿을 생산하였다.

실험 1

조성물(1-12)의 내충격성 테스트

PBT 수지 조성물(1-12)의 펠릿, PBT 펠릿을 120℃ 에서 4 시간 동안 건조한 뒤, Nissei Plastic Industrial Co,. Ltd 에서 시판하는 주입 성형기 TS-100을 사용하여 성형하였다(이 기계는 실린더 온도가 250℃였으며 노즐 온도는 260℃ 였다). 이후 JIS K 7113 조절에 따른 아이조드 충격 테스트를 시행할 3.2 mm 두께의 노치된 샘플을 제조하였다. 이샘플을 가지고 JIS K 7113의 방법에 따라 30℃,20℃,10℃,0℃,-10℃,-30℃ 에서의 내충격성을 측정하였다. 결과가 표(2)에 요약되어 있다.

[실시예 21-23]

코어 쉘 중합체 M,N 및 O 의 제조

실시예 (1) 방법에 따라, 표 (3)에 기재된 조성물의 혼합물들을 에멀죤 중합하고, 동결 융해하고, 수세하고, 탈수하고 건조하여 코어쉘 중합체 M,N 및 O 를 산출하였다.

[실시예 24 및 25]

코어 쉘 중합체 P 및 Q 의 제조

20 g의 테트라키스 [메틸렌-3-(3',5'-디-삼차부틸-4'-히드록시-페닐)프로피오네이트]메탄(Mark AO-60; Adeca, Argas Co. Ltd에서 시판되는 산화방지제), 20g의 톨루엔, 20g의 DBES 1% 용액으로 구성된혼합물을 유화하여 에멀죤을 산출하였다.

코어 쉘 중합체의 라텍스[1,000 g 의 고형분에 상응하는 것, 이들은 실시예10 : 코어 쉘 중합체 J 또는 실시예 24(코어 쉘 중합체 N)에 의해 제조된 것]과 에멀죤을 혼합하고 교반하여 라텍스-라텍스 혼합물을 얻었다.

동결 융해하여 혼합된 라텍스를 응고하고, 수세, 탈수, 건조하면 코어 쉘 중합체 P 와 Q 가 얻어졌다.

[실시예 26-30]

PBT 수지 조성물(13-17)의 제조

실시예(11)의 코어 쉘 중합체 A 대신에 코어 쉘 중합체 M-Q 를 사용하여 PBT 수지 조성물(13-17)의 펠릿을 생산하였다.

[실시예 31]

PBT 수지 조성물(18)의 제조

실시예(11)의 코어 쉘 중합체 A 및 PBT 대신에 실시예(21)에서 얻은 코어 쉘 중합체 M 과 PBT(PBT 1401 x 06, Toray Co. Ltd 사에서 시판하는 것)를 각각 사용하여 PBT 수지 조성물(18) 펠릿을 생산하였다. 본 PBT 의 Q 값은 0.23 ml/s 였다.

[실시예 32]

PBT 수지 조성물(19)의 제조

실시예(11)의 코어 쉘 중합체 A 및 PBT 대신에, 실시예(21)에서 얻은 코어 쉘 중합체 M 과 PBT(Juranex 2002, Polyplastics Co. Ltd 에서 시판하는 것)를 각각 사용하여 PBT 수지 조성물(19)의 펠릿을 생산하였다.

본 PBT 의 Q 값은 0.36 ml/s 였다.

[비교 실시예5]

PBT 수지 조성물(20)의 제조

실시예(11)의 코어 쉘 중합체 A 및 PBT 대신에 코어 쉘 중합체 L(비교 실시예 2)과 PBT(PBT1401×06,Toray CO. Ltd 에서 시판하는 것)를 각각 사용하여 PBT 수지 조성물(20)의 펠릿을 생산하였다.

[비교 실시예 6]

PBT 수지 조성물(21)의 제조

실시예(11)의 코어 쉘 중합체 A 와 PBT 대신에 비교실시예(1)에서 제조한 코어 쉘 중합체 L, PBT(Juranex 2002, Polyplastics Co. LtD 에서 시판)를 각각 사용하여 PBT 수지 조성물(21)의 펠릿을 생상하였다.

실험 2

조성물(13-21)의 내충격성 테스트

PBT 수지 조성물(13-21)의 펠릿의 충격강도를 실험(1)과 동일 방법을 사용하여 측정하였다. 결과를 표(4)에 요약하였다.

[실시예 33]

코어 쉘 중합체 R 의 제조

환류 콘덴서가 장착된 5 ℓ용 중합용기내로 1,125 g 의 DIW 와 135g의 10% NPEa 수용액을 넣고 70℃까지의 온도에서 질소 기류하에 교반가열하였다.

이후에 하기 1 단계 조성물인 단량체 혼합물 90g, 10% NPEa 수용액 45g, DIW 90g을 완전하게 혼합하였다. 혼합물을 가하고, 10 분간 분산한 뒤 3.6g의 AMI 를 가하고 시드 중합을 개시하였다.

1 단계의 단량체

BA 1,729.5g

AIMA 3.5g

BGA 3.5g

1 단계의 간량체 혼합물의 잔여물 1,646.5 g, NPEa 10% 수용액 1,500 g, DIW 525g D,F 250분간 연속 공급하였다.

90℃로 가열하고 1 시간 동안 숙성한 후, 혼합물을 70℃ 로 냉각하여 2 단계의 중합을 개시하였다.

AMI 1.0g 을 가한 후 하기의 2 단계 조성물의 단량체 에멜죤 267.5 g 을 60 분간 가하였다.

2 단계의 단량체 에멜죤

GMA 67.5g

10% NPEa 수용액 100g

DIW 100g

70℃에서 40 분간 숙성시킨 후, 3 단계 중합을 개시하였다.

AMI 1.5g 을 가한 뒤, 하기조성을 가진 3 단계의 1,012.6g 의 단량체 에멀젼을 200 분간 공급하였다.

3 단계 단량체 에멀젼

MMA 303.8g

EA 33.8g

10% NPEa 수용액 362.0g

DIW 313.0g

70℃에서 1 시간동안 숙성한 후, 실온으로 냉각하였다.

냉각수, 반응 혼합물을 300메쉬의 스텐레스 스틸 와이어 네트속으로 여과하여 코어 쉘 중합체 라텍스를 산출하였다. -15℃ 에서 동결 융해하여 라텍스를 응고하고, 유리 필터로 여과하고 건조하여 코어 쉘 중합체 R 을 산출하였다.

Claims

(a) 표면에 에폭시기를 갖는 코어와 (b) 에폭시기나 및 이 에폭시기와 반응성이 있는 관능기를 둘다 포함하지 않는 중합체로 구성된 셀을 포함하는 것을 특징으로 하는 코어 쉘 중합체.
제1항에 있어서, 코어는 고무상(狀) 중합체상(相)과 에폭시기 함유의 중합체 외부상을 지니는 것을 특징으로 하는 코어 쉘 중합체.
제1항에 있어서, 코어 쉘 중합체의 단량체 총양에 대해 50-95 중량%의 코어와 5-50 중량%의 쉘 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 코어 쉘 중합체.
제1항에 있어서, 코어는 코어의 단량체 총양에 대하여 에폭시기를 함유하는

단량체 0.1-40 중량% 를 지니는 것을 특징으로 하는 코어 쉘 중합체.
제1항에 있어서, 쉘의 유리 전이 온도는 40℃이상인 것을 특징으로 하는 코어 쉘 중합체.
제1항에 있어서, 코어에 함유된 고무상 중합체의 유리 전이 온도는 -30℃ 이하인 것을 특징으로 하는 코어 쉘 중합체.
제1항에서 청구한 코어 쉘 중합체와 엔지니어링 플라스틱을 용융혼합시켜 제조한 수지 조성물.
제7항에 있어서, 헨지니어링 플라스틱은 에폭시기와 반응성이 있는 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제8항에 있어서, 에폭시기와 반응성이 있는 관능기를 갖는 엔지니어링 플라스틱은 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 수지인 것을 특징으로하는 수지 조성물.
제7항에 있어서 수지 조성물에 대해 2-50 중량% 의 코어쉘 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제7항에 있어서, 수지 조성물에 산화 방지제가 첨가되는 것을 특징으로하는 수지 조성물.
제11항에 있어서, 산화 방지제의 양은 수지조성물 100 중량부에 대하여 0.01-10 중량부인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제2항에서 청구한 코어 쉘 중합체와 엔지니어링 플라스틱을 용융혼합시켜 제조한 수지 조성물.
제13항에 있어서, 엔지니어링 플라스틱은 에폭시기와 반응성이 있는 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제14항에 있어서, 에폭시기와 반응성이 있는 관능기를 갖는 엔지니어링 플라틱은 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 수지인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제7항에서 청구한 수지 조성물의 성형품.
제13항에서 청구한 수지 조성물의 성형품.