JPH03197970A - トナー用樹脂組成物及びトナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真等において、静電荷像の現像に使用
するトナー用樹脂組成物及びこの樹脂組成物を用いたト
ナーに関する。

（従来の技術） 電子写真等において、静電荷像を現像する方式として、
乾式現像方式が多用されている。この乾式現像方式では
、樹脂にカーボンブランク等の着色剤を分散含有させた
トナーと呼ばれる摩擦帯電性の微粉末現像剤が用いられ
る。

通常、摩擦によって帯電したトナーは、電気的引力によ
り感光体上の静電潜像に付着してトナー像が形成され、
次いでこのトナー像が用紙上に転写され、トナーに対し
て離型性を有する加熱ローラーで定着される。

このようなトナーには、耐オフセット性（加熱ローラー
にトナーが付着しないこと）、定着性（トナーが用紙に
強固に付着すること）、耐ブロッキング性（トナー粒子
が凝集しないこと）等の諸性能が要求される。特に、広
い定着温度範囲に亘って耐オフセット性が優れたトナー
が要求される。

従来、この種のトナー用樹脂組成物及びトナーとして、
スチレン系単量体又は／及び（メタ）アクリル酸エステ
ル系単量体を構成単位とする（共）重合体からなる樹脂
が広く使用されている。また、かかる（共）重合体にカ
ルポキシル基を導入し、これを多価金属化合物と反応さ
せて、（共）重合体を金属イオンで架橋することにより
改質した樹脂を使用することが提案されている（例えば
、特開昭５７−１７８２５０号公報及び特開昭６１−１
１０１５５公報参照）。

（発明が解決しようとする課題） このような金属イオン架橋樹脂を用いた従来トナー用樹
脂組成物及びトナーは、上記した諸性能が比較的良好で
ある。しかし、特に広い定着温度範囲での耐オフセット
性がまだ不充分である。

なお、耐オフセット性を改善するために、多価金属化合
物の添加量を増やしたり、高い分子量の重合体を用いる
と、定着性が低下する。

本発明は、上記の問題を解決するものであり、その目的
とするところは、広い定着温度範囲での耐オフセット性
に優れ、しかも良好な耐ブロッキング性を有するトナー
用樹脂組成物及びトナーを提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明のトナー用樹脂組成物は、スチレン系単量体又は
／及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体と酸基を有
するビニル系単量体との共重合体が、多価金属化合物と
の反応及び有機スルホン酸化合物の作用により改質され
てなる樹脂を、主要樹脂成分として含有することを特徴
とする。

また、本発明のトナーは、上記トナー用樹脂組成物を含
有することを特徴とする。

本発明において、共重合体の構成単位となるスチレン系
単量体としては、スチレン、０−メチルスチレン、ｍ−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチ
レン、Ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン
、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチ
レン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルス
チレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチ
レン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３．
４−ジクロロスチレン等が挙げられる。これ等の中でも
、スチレンが好ましい。

また、共重合体の構成単位となる（メタ）アクリル酸エ
ステル系単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル
酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メ
タ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）ア
クリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミ
ノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、
α−クロロアクリル酸メチル等が挙げられる。これ等の
中でも、メタアクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。

また、共重合体の構成単位となる酸基を有するビニル系
単量体の酸基としては、カルボン酸、スルホン酸、スル
フィン酸、ホスホン酸、ホウ酸などを構成する基の一種
又はそれ以上が挙げられ、これ等の中でも酸の強度及び
共重合の容易さから、カルボキシル基が好適である。

かかるカルボキシル基を有するビニル系単量体としては
、（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロト
ン酸、イソクロトン酸、β−メチルクロトン酸、フマル
酸、マレイン酸、イタコン酸、及び下記の一般式で示さ
れる半エステル化合物等が挙げられる。

（ただし、（１）式中、Ｌは分子鎖中にエステル結合を
有する炭素数３以上の２価の結合基を表し、Ｒ′は水素
原子又はメチル基を表す。）上記の半エステル化合物は
、水酸基を有する（メタ）アクリル酸の誘導体と、琥珀
酸、マロン酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸もし
くはフタル酸等の芳香族ジカルボン酸とのエステル化反
応によって得られる。なお、上記ジカルボン酸は、ハロ
ゲン原子、低級アルキル基、アルコキシ基等によって水
素原子が置換されていてもよく、酸無水物であってもよ
い。

このような半エステル化合物としては、琥珀酸モノ（メ
タ）アクリロイルオキシエチルエステル、琥珀酸モノ（
メタ）アクリロイルオキシプロピルエステル、グルタル
酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、フ
タル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル
、フタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシプロピルエ
ステル等が挙げられる。

上記のスチレン系単量体又は／及び（メタ）アクリル酸
エステル系単量体と酸基を有するビニル系単量体との共
重合体は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合及び塊状重合
など従来公知の一段階の重合方法又は二段階の重合方法
により得ることができる。

本発明においては、スチレン系単量体成分の含有率が４
０〜９５重量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体
成分の含有率が４〜４０重量％であって、酸基を有する
ビニル系単量体の含有率は、共重合体の酸価が３〜１０
σとなるように設定するのが好ましい。ここで、酸価と
は、多価金属化合物及び有機スルホン酸化合物による改
質前の共重合体１ｇ中に含まれている酸基を中和するに
要する水酸化カリウムを■数で表した値である。

スチレン系単量体成分の含有率が４０重量％よりも少な
くなると、トナーの粉砕性が悪化することがある。また
、（メタ）°アクリル酸エステル系単量体成分の含有率
が４重量％よりも少なくなると、トナーの定着性が悪化
することがある。また、酸基を有するビニル系単量体成
分の含有率が酸価で３未満では、多価金属化合物及び有
機スルホン酸化合物の作用による改質が充分でなく、ト
ナーの耐オフセット性の改善効果が発現しないことがあ
る。逆に、酸基を有するビニル系単量体成分の含有率が
酸価で１００を越えると、トナーの耐ブロッキング性や
流動性が悪化することがある。

上記共重合体に反応させる多価金属化合物の金属として
は、Ｃｕ　、Ａｇ、Ｂｅ　、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ　Ｓ　Ｂ
ａ　Ｓ　Ｚｎ　Ｓ　Ｃｄ、Ａｊ２．Ｔｉ、Ｇｅ。

Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ５Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉ等が
挙げられる。これ等の金属の中でもアルカリ土類金属及
び亜鉛族金属が好ましく、特にＭｇ及びＺｎが好ましい
。

これ等の多価金属化合物としては、弗化物、塩化物、塩
素酸塩、臭化物、沃化物、酸化物、水酸化物、硫化物、
亜硫酸塩、硫酸塩、セレン化物、テルル化物、窒化物、
硝酸塩、燐化物、ホスフィン酸塩、燐酸塩、炭酸塩、オ
ルト珪酸塩、酢酸塩、修酸塩、メチル化物やエチル化物
などの低級アルキル金属化合物等が挙げられる。

これ等の中でも酢酸塩及び酸化物が好ましい。

また、上記共重合体に作用させる有機スルホン酸化合物
としては、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、
ナフタリンスルホン酸などの芳香族スルホン酸及びその
金属塩化物；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｎ
−ブタンスルホン酸、イソブタンスルホン酸、オクタン
スルホン酸などのアルキルスルホン酸及びその金属塩化
物；アミノエタンスルホン酸、タウリン、スルファニル
酸、ナフチルスルホン酸、スルホ安息香酸などの置換体
が挙げられる。

前記共重合体に上記の多価金属化合物を反応させ、また
上記の有機スルホン酸化合物を作用させて改質するには
、例えば次のような方法が採用される。

（１）共重合体に有機スルホン酸化合物及び多価金属化
合物を添加し適当な温度で混練する方法、（２）前記単
量体を溶液重合法等により共重合させた後、この系中に
有機スルホン酸化合物及び、必要に応じて有機溶媒に分
散させた、多価金属化合物を添加し適当な温度に加熱す
る方法が採用される。

また、（３）前記単量体に予め有機スルホン酸化合物、
多価金属化合物の何れか一方を溶解又は分散させておい
て溶液重合法等により単量体を共重合させ、その後この
系中に残りの有機スルホン酸化合物又は多価金属化合物
を添加し適当な温度に加熱する方法、（４）前記単量体
に予め有機スルホン酸化合物、多価金属化合物の何れか
一方を溶解又は分散させておいて溶液重合法等により単
量体を共重合させ、その後溶剤を留去して得られた共重
合体Ａに残りの有機スルホン酸化合物又は多価金属化合
物を配合し適当な温度で混練する方法も採用される。

勿論、（５）前記共重合体Ａを溶剤に再溶解し、残りの
有機スルホン酸化合物又は多価金属化合物を添加し加熱
する方法も採用され得る。

この場合、多価金属化合物は、酸基を有するビニル系単
量体成分に対するモル比が０．０５〜ｌとなる量を使用
するのが好ましい。多価金属化合物のモル比が０．０５
よりも少なくなると、酸基を有するビニル系単量体成分
との反応が不充分となりトナーの耐オフセット性の改善
効果が発現しないことがある。逆に多価金属化合物のモ
ル比が１よりも多くなると、トナーの定着性が低下する
ことがある。

また、有機スルホン酸化合物は、酸基を有するビニル系
単量体成分に対するキル比が１０以下、特にｌＸｌ０−
’〜ｌとなる量を使用するのが好ましい。また、改質す
るための処理温度は、一般に１００〜２００°Ｃが好ま
しい。

上記の処理により得られる共重合体の樹脂は、処理しな
い共重合体の樹脂に比べ、その分子量及び溶融粘度が増
大しており、そのことから共重合体が改質されているこ
とが判る。改質された樹脂は、そのガラス転移温度が４
０°Ｃ以上であるのが好ましい。ガラス転移温度が４０
°Ｃよりも低い場合は、トナーの耐ブロッキング性や流
動性が悪化することがある。また、改質された樹脂の数
平均分子量は、０．３万〜３０万の範囲が好ましい。か
くして、本発明のトナー用樹脂組成物が製造される。

なお、本発明のトナー用樹脂組成物には、本発明の目的
を達成し得る範囲内で、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル
、ポリ塩化ビニル、ポリアミド樹脂、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチ
レン−ブタジェン共重合樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂そ
の他の添加剤が混合されてもよい。

本発明のトナー用樹脂組成物を用いて、トナーを製造す
るには、例えば、上記樹脂組成物にカーボンブラックな
どの着色剤その他必要に応じて従来公知のトナー用添加
剤をリボンブレンダー、ヘンセルミキサー等で混合し、
これをロールミル、ニーダ−２押出機等を用いて、例え
ば、１００〜２００　’Ｃの温度で溶融混練し、冷却し
て微粉砕する方法、或いは前記した（１）〜（５）の改
質方法において、多価金属化合物又は有機スルホン酸化
合物の添加の際にカーボンブラック等の着色剤その他の
トナー添加剤を混合し、得られた組成物を溶融混練し、
冷却して微粉砕する方法が主に採用される。かくして、
本発明のトナーが製造される。

（作用） 本発明によれば、スチレン系単量体又は／及び（メタ）
アクリル酸エステル系単量体と酸基を有するビニル系単
量体との共重合体が、多価金属化合物との反応及び有機
スルホン酸化合物の作用の両方により改質（架橋）され
、改質していない共重合体に比べその分子量及び溶融粘
度が適度に増大する。

このように共重合体が改質される作用機構のうち、有機
スルホン酸化合物の作用機構は未だ充分には明らかでは
ないが、多価金属化合物が共重合体の酸基部分と反応し
て金属イオン架橋が生じ、また有機スルホン酸化合物が
触媒的に作用し、共重合体の酸基部分、或いは酸基部分
とエステル結合部分で架橋が生じ、この両方の架橋結合
が相俟って、トナーに良好な耐オフセット性及び耐ブロ
ッキング性が発現するものと推察される。

（実施例） 以下、本発明の実施例及び比較例を示す。

ス施勇土 スチレン８５重量部、アクリル酸ｎ−ブチル１０重量部
、琥珀酸メタクロイルオキシエチルエステル５重量部、
及び重合開始剤として過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）　３
重量部を溶解し、さらにＰ−）ルエンスルホン酸０．１
重量部を溶解した混合物を、トルエン５０重量部中で還
流下で、２．５時間かけて滴下しながら溶液重合を行っ
た。滴下終了後、さらにトルエンの還流下において攪拌
しながら酸化亜鉛０．５部を添加し、その後１時間熟成
した。

その後、系の温度を１８０°Ｃまで徐々に上げながら、
減圧下でトルエンを除去して樹脂を得た。

この樹脂を冷却して粉砕し、フレーク状のトナー用樹脂
組成物を製造した。このトナー用樹脂組成物の数平均分
子量は１４，３００、ガラス転移温度は７８°Ｃであっ
た。なお、改質前の共重合体（別途、ｐ４ルエンスルホ
ン酸及び酸化亜鉛を添加しないで重合した共重合体）の
酸価は１１であった。

このトナー用樹脂組成物１００重量部とカーボンブラッ
ク（ダイヤブラックＳＨ：三菱化成社製）５重量部とを
１７０°Ｃで１０分間ロール混練し、冷却後粗粉砕し、
さらにジェットミルで微粉砕して平均粒度を１３〜１５
μとし、゛これに疎水性シリカ微粉末０．５重量部を混
合してトナーを製造した。

このトナー１０ｇを１００　ｄのビーカーに取り、６０
°Ｃの恒温槽中に２４時間放置し、粒子の合着の有無に
よって耐ブロッキング性を評価した。その結果、耐ブロ
ッキング性は良好であった。

このトナー４重量部を平均粒度５０〜８０μの鉄粉キャ
リアー９６重量部と混合して微粉末現像剤を作り、この
微粉末現像剤を、電子写真複写機（コニカ社製Ｕ−Ｂｉ
ｘ　２５００）の改造機に装着して定着温度範囲を測定
した。この定着温度範囲は、定着用の加熱ローラーの設
定温度を変えて、オフセットを起こさずに良好に定着す
る設定温度で示した。その結果、定着温度範囲は１６５
〜２２０゛Ｃで広い温度範囲で良好な定着が可能であっ
た。

また、トナー粒子の荷電状態は安定であり、複写物の画
像はかぶりが一切なく鮮明であった。

１隻±１ スチレン６５重量部、メタクリル酸メチル１５重量部、
アクリル酸ｎ−ブチル１７重量部、琥珀酸メタクリロイ
ルオキシエチルエステル３重量部及び重合開始剤として
過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）１０重量部を溶解した混合
物を、トルエン５０重量部中で還流下で、２．５時間か
けて滴下しながら溶液重合を行った。滴下終了後、これ
にｐ−トルエンスルホン酸１．５重量部と酢酸マグネシ
ウム１．８重量部を添加し、さらにトルエンの沸騰する
温度で攪拌しながら１時間熟成した。以後は実施例１と
同様に行った。

この場合、トナー用樹脂組成物の数平均分子量は５，３
００　、ガラス転移温度は８４°Ｃであった。

なお、改質前の共重合体（別途、ｐ−）ルエンスルホン
酸及び酢酸マグネシウムを添加しないで重合した共重合
体）の酸価は５であった。

また、トナーの耐ブロッキング性は良好で、微粉末現像
剤による定着温度範囲は、１７０〜２１５°Ｃで広い温
度範囲で良好な定着が可能であった。

また、トナー粒子の荷電状態は安定であり、複写物の画
像はかぶりが一切なく鮮明であった。

尖施桝ｌ スチレン６０重量部、メタクリル酸メチル２０重量部、
メタクリル酸ｎ−ブチル１０重量部、アクリル酸１０重
量部及び重合開始剤として過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）
　２重量部を溶解し、さらにｐ−トルエンスルホン酸０
．０５重量部を溶解した混合物を、トルエン５０重量部
中で還流下で、２．５時間かけて滴下しながら溶液重合
を行った。滴下終了後、これに酸化マグネシウム０．６
重量部を添加し、さらにトルエンの還流下において撹拌
しながら１時間熟成した。以後は実施例１と同様に行っ
た。

得られたトナー用樹脂組成物の数平均分子量は１８，０
００、ガラス転移温度は８６゛ｃであった。なお、改質
前の共重合体（別途、ｐ−トルエンスルホン酸及び酸化
マグネシウムを添加しないで重合した共重合体）の酸価
は７１であった。

また、実施例１と同様にして得られたトナーの耐ブロッ
キング性は良好で、微粉末現像剤による定着温度範囲は
、１６０〜２１０″Ｃで広い温度範囲で良好な定着が可
能であった。また、トナ−粒子の荷電状態は安定であり
、複写物の画像はかぶりが一切な（鮮明であった。

ス差貝１ スチレン６５重量部、メタクリル酸メチル１２重量部、
アクリル酸ｎ−ブチル１５重量部、メタクリル酸８重量
部及び重合開始剤として過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）　
　５重量部を溶解した混合物を、トルエン５０重量部中
で還流下で、２．５時間かけて滴下しながら溶液重合を
行った。滴下終了後、これにｐ−トルエンスルホン酸０
．２重量部と酸化亜鉛０．４重量部を添加し、さらにト
ルエンの還流下において攪拌しながら１時間熟成した。

以後は実施例１と同様に行った。

得られたトナー用樹脂組成物の数平均分子量は１０，３
００、ガラス転移温度は７７°Ｃであった。なお、改質
前の共重合体く別途、ｐ−）ルエンスルホン酸及び酸化
亜鉛を添加しないで重合した共重合体）の酸価は４８で
あった。

また、実施例１と同様にして得られたトナーの耐ブロッ
キング性は良好で、微粉末現像剤による定着温度範囲は
、１６５〜２２０　”Ｃで広い温度範囲で良好な定着が
可能であった。また、トナー粒子の荷電状態は安定であ
り、複写物の画像はかぶりが一切なく鮮明であった。

且較±１ 実施例１において、ｐ−トルエンスルホン酸０．１重量
部を添加しないこと以外は、実施例１と同様に行った。

定着温度範囲は１６０〜２００°Ｃで、実施例１に比べ
て狭かった。

ル校件１ 実施例２において、ｐ−）ルエンスルホン酸１．５重量
部を添加しないこと以外は、実施例２と同様に行った。

定着温度範囲は、１７０〜２００°Ｃで、実施例２に比
べて狭かった。

（発明の効果） 上述の通り、本発明のトナー用樹脂組成物及びトナーは
、スチレン系単量体又は／及び（メタ）アクリル酸エス
テル系単量体と酸基を有するビニル系単量体との共重合
体が、多価金属化合物との反応及び有機スルホン酸化合
物の作用の両方により改質されており、それにより広い
定着温度範囲での耐オフセット性に優れ、しかも良好な
耐ブロッキング性を有する。また、トナー粒子の荷電状
態は安定であり、得られた画像はかぶりが一切なく鮮明
である。

したがって、本発明のトナー用樹脂組成物及びトナーは
、低速から高速に亘る加熱ローラー定着方式の電子写真
複写機に好適に使用され得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、スチレン系単量体又は／及び（メタ）アクリル酸エ
   ステル系単量体と酸基を有するビニル系単量体との共重
   合体が、多価金属化合物との反応及び有機スルホン酸化
   合物の作用により改質されてなる樹脂を、主要樹脂成分
   として含有することを特徴とするトナー用樹脂組成物。 ２、請求項１記載のトナー用樹脂組成物を含有すること
   を特徴とするトナー。