JPH03196824A - 多層複合酸素富化膜及びその製造方法 - Google Patents
多層複合酸素富化膜及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、空気から酸素を分離するための多層複合酸素
富化膜及びその製造方法に関する。
富化膜及びその製造方法に関する。
[従来の技術及び発明が解決しようとする課題]非多孔
性高分子の分離膜においては、気体分子が分離膜中に溶
解し、次いで溶解した気体分子がその濃度勾配により分
離膜中を拡散し、そして分離膜を透過するという、いわ
ゆる溶解−拡散機構に基づいている。
性高分子の分離膜においては、気体分子が分離膜中に溶
解し、次いで溶解した気体分子がその濃度勾配により分
離膜中を拡散し、そして分離膜を透過するという、いわ
ゆる溶解−拡散機構に基づいている。
分離膜中での気体分子の拡散は、下記式(1)で示され
るフィック(Fick)の第1法則が適用される。
るフィック(Fick)の第1法則が適用される。
J=−D (δC/a X) (1)(式中
、Jは単位面積当たりの透過気体の拡散率を表わし、D
は拡散係数を表わし、Cは膜内の透過気体の濃度を表わ
し、Xは膜の位置を示す空間座標を表わす) また、分離膜内の透過気体の濃度Cは、下記式(2)で
示されるヘンリー(Henrylの法則が適用される。
、Jは単位面積当たりの透過気体の拡散率を表わし、D
は拡散係数を表わし、Cは膜内の透過気体の濃度を表わ
し、Xは膜の位置を示す空間座標を表わす) また、分離膜内の透過気体の濃度Cは、下記式(2)で
示されるヘンリー(Henrylの法則が適用される。
C=Sp (2)
(式中、Sは溶解度係数又はヘンリ一定数を表わし、与
えられた系及び温度では一定値である。−pは気体の圧
力を表わす) また、常態では分離膜の両面におけるそれぞれの気体濃
度は一定になるので、前記透過率Jは、下記式(3)で
表すことができる。
えられた系及び温度では一定値である。−pは気体の圧
力を表わす) また、常態では分離膜の両面におけるそれぞれの気体濃
度は一定になるので、前記透過率Jは、下記式(3)で
表すことができる。
J=I)(C、−c* )/L (3)(式中、
Dは前記と同じであり、C1は膜の高圧側における気体
の表面濃度を表わし、C2は膜の低圧側における気体の
表面濃度を表わし、Lは膜の厚さを表わす) したがって、透過率Jは、前記式(2)及び式(3)か
ら、下記式(4)を得ることができる。
Dは前記と同じであり、C1は膜の高圧側における気体
の表面濃度を表わし、C2は膜の低圧側における気体の
表面濃度を表わし、Lは膜の厚さを表わす) したがって、透過率Jは、前記式(2)及び式(3)か
ら、下記式(4)を得ることができる。
J = D S (p + −p x ) / L
=P (p + p 2) / L(式中、D
、S及びLは前記と同じであり、(p+ pg)は膜
の両側での差圧を表わす)したがって、透過常数P=D
Sと定義される。
=P (p + p 2) / L(式中、D
、S及びLは前記と同じであり、(p+ pg)は膜
の両側での差圧を表わす)したがって、透過常数P=D
Sと定義される。
分離膜の気体透過特性を表わすものとしては、前記透過
常数のほかに気体の選択透過性を表わす選択性が重要で
ある。
常数のほかに気体の選択透過性を表わす選択性が重要で
ある。
混合気体中の成分aの成分すに対する膜の選択性は、純
粋気体a及びbのそれぞれの透過常数の比で定義するこ
とでき、下記式(5)で示される理想分離係数A ab
で表わすことができる。
粋気体a及びbのそれぞれの透過常数の比で定義するこ
とでき、下記式(5)で示される理想分離係数A ab
で表わすことができる。
A、、=P、/P。
= (D、/D、)/(S、/Sゎ)(5)(式中、P
、は純粋気体aの透過常数を表わし、Plは純粋気体す
の透過常数を表わす)ところで、A ab及びP、は、
分離膜の材質によって決定されるパラメータであるので
、分離膜の製造方法によっては変動することがなく、分
離膜の材質が決まると、気体の選択性も決まる。
、は純粋気体aの透過常数を表わし、Plは純粋気体す
の透過常数を表わす)ところで、A ab及びP、は、
分離膜の材質によって決定されるパラメータであるので
、分離膜の製造方法によっては変動することがなく、分
離膜の材質が決まると、気体の選択性も決まる。
一方、気体の透過率は、前記式(4)に示されるように
、分離膜の厚さに反比例するので、分離膜の能動層の厚
さを薄くすることにより高めることができるが、分離膜
の膜厚を薄くすると、その機械的強度が低下するという
欠点がある。したがって、今日使用されているほとんど
の気体分離膜は、機械的強度が優れた多孔性支持膜上に
透過性能が優れた材質を薄く被覆した複合薄膜である。
、分離膜の厚さに反比例するので、分離膜の能動層の厚
さを薄くすることにより高めることができるが、分離膜
の膜厚を薄くすると、その機械的強度が低下するという
欠点がある。したがって、今日使用されているほとんど
の気体分離膜は、機械的強度が優れた多孔性支持膜上に
透過性能が優れた材質を薄く被覆した複合薄膜である。
このような複合薄膜では、多孔性支持膜が単に補強材の
役割をするものであるが、多孔性支持膜が気体分離能を
有する能動層として機能するものもある。
役割をするものであるが、多孔性支持膜が気体分離能を
有する能動層として機能するものもある。
このような多孔性支持膜が能動層として機能する複合薄
膜は、その能動層の厚さを測定し難いので、透過特性は
下記式(6)で定義される透過常数Pで表わされ、実質
的な生産性を示す尺度として広く用いられている。
膜は、その能動層の厚さを測定し難いので、透過特性は
下記式(6)で定義される透過常数Pで表わされ、実質
的な生産性を示す尺度として広く用いられている。
P=P/L (6)したがって、前
記式(4)は下記式(7)で表わすことができる。
記式(4)は下記式(7)で表わすことができる。
J=P (p + p a) (7)(
式中、(p+−pg)は、前記と同じ)そこで、複合薄
膜の透過特性は普遍的に透過常数P及び理想分離係数A
。で示される。
式中、(p+−pg)は、前記と同じ)そこで、複合薄
膜の透過特性は普遍的に透過常数P及び理想分離係数A
。で示される。
従来、複合薄膜の製造方法としては、例えば、■ へニ
ス[Hen1s]らによる米国特許第4230463号
明細書及び大韓民国特許出願第82−171号には、多
孔性中空糸のポリスルホン膜の表面気孔を、気体透過性
が良好なシリコーンゴムで閉塞した多成分複合薄膜を製
造する方法が開示されている。
ス[Hen1s]らによる米国特許第4230463号
明細書及び大韓民国特許出願第82−171号には、多
孔性中空糸のポリスルホン膜の表面気孔を、気体透過性
が良好なシリコーンゴムで閉塞した多成分複合薄膜を製
造する方法が開示されている。
しかしながら、この方法では、ポリスルホン中空糸膜の
内側を真空にして、シリコーンゴムを吸張接触(Occ
luding contactl させるという特別の
方法を用いなければならないという煩雑さを伴い、また
用いる多孔性中空糸のポリスルホン膜の表面気孔が小さ
く、気孔数が少なく、かつその形状が均一なものでなけ
れば、透過性及び選択性が優れた複合薄膜を得ることが
できないという欠点があった。
内側を真空にして、シリコーンゴムを吸張接触(Occ
luding contactl させるという特別の
方法を用いなければならないという煩雑さを伴い、また
用いる多孔性中空糸のポリスルホン膜の表面気孔が小さ
く、気孔数が少なく、かつその形状が均一なものでなけ
れば、透過性及び選択性が優れた複合薄膜を得ることが
できないという欠点があった。
■ また、リレー[R11eyl らによる米国特許第
4243701号明細書には、多孔性セルロースアセテ
ート膜又はポリスルホン膜の表面を、溶媒に溶解したシ
リコーンゴムで被覆して複合薄膜を製造する方法が開示
されている。
4243701号明細書には、多孔性セルロースアセテ
ート膜又はポリスルホン膜の表面を、溶媒に溶解したシ
リコーンゴムで被覆して複合薄膜を製造する方法が開示
されている。
しかしながら、この方法で得られた複合薄膜は、選択性
が不十分である。
が不十分である。
■ また、カパッソ[Cabassol らによる米国
特許第4602922号明細書には、多孔性ポリスルホ
ン膜の表面を、前記リレーらの方法と同様に、透過性の
良好なシリコーンゴムで被覆した後に、さらにシリコー
ンゴム層上に選択性の良好な変性ポリフェニルオキシド
を薄く再コーテイングを行うことにより選択性を改良し
た複合薄膜を製造する方法が開示されている。
特許第4602922号明細書には、多孔性ポリスルホ
ン膜の表面を、前記リレーらの方法と同様に、透過性の
良好なシリコーンゴムで被覆した後に、さらにシリコー
ンゴム層上に選択性の良好な変性ポリフェニルオキシド
を薄く再コーテイングを行うことにより選択性を改良し
た複合薄膜を製造する方法が開示されている。
しかしながら、コーティングを複数回行わなければなら
なず、その結果透過性が減少するという欠点を有する。
なず、その結果透過性が減少するという欠点を有する。
本発明の目的は、窒素に対する酸素の透過性及び選択性
の双方が優れた空気分離用多層複合酸素富化膜並びに該
膜を容易に得ることができる製造方法を提供することに
ある。
の双方が優れた空気分離用多層複合酸素富化膜並びに該
膜を容易に得ることができる製造方法を提供することに
ある。
[課題を解決するための手段]
本発明の第1は、多孔性ポリスルホン層上に、又ルホン
化ポリスルホン層、該スルホン化ポリスルホン層のスル
ホン酸基にポリシロキサンをグラフトさせたポリシロキ
サングラフト層及びポリシロキサンを架橋させたシリコ
ーンゴム層をこの順序で重層したことを特徴とする空気
分離用多層複合酸素富化膜である。
化ポリスルホン層、該スルホン化ポリスルホン層のスル
ホン酸基にポリシロキサンをグラフトさせたポリシロキ
サングラフト層及びポリシロキサンを架橋させたシリコ
ーンゴム層をこの順序で重層したことを特徴とする空気
分離用多層複合酸素富化膜である。
本発明の第2は、多孔性ポリスルホン膜の表面をスルホ
ン化剤で処理してスルホン化ポリスルホン層を形成し、
該スルホン化ポリスルホン層のスルホン酸基に反応性ポ
リシロキサンでシリル化してポリシロキサングラフト層
を形成し、さらに該ポリシロキサングラフト層をコーテ
ィング用ポリシロキサンと架橋剤で処理して、コーティ
ングと共に架橋させてシリコーンゴム層を形成すること
を特徴とする空気分離用多層複合酸素富化膜の製造方法
である。
ン化剤で処理してスルホン化ポリスルホン層を形成し、
該スルホン化ポリスルホン層のスルホン酸基に反応性ポ
リシロキサンでシリル化してポリシロキサングラフト層
を形成し、さらに該ポリシロキサングラフト層をコーテ
ィング用ポリシロキサンと架橋剤で処理して、コーティ
ングと共に架橋させてシリコーンゴム層を形成すること
を特徴とする空気分離用多層複合酸素富化膜の製造方法
である。
本発明の第3は、多孔性ポリスルホン膜の表面をスルホ
ン化剤で処理してスルホン化ポリスルホン層を形成し、
該スルホン化ポリスルホン層をコーティング用ポリシロ
キサンと架橋剤で処理して、該スルホン化ポリスルホン
層のスルホン酸基をポリシロキサンでシリル化してポリ
シロキサングラフト層を形成すると同時に、コーティン
グと共に架橋させてシリコーンゴム層を形成することを
特徴とする空気分離用多層複合酸素富化膜の製造方法で
ある。
ン化剤で処理してスルホン化ポリスルホン層を形成し、
該スルホン化ポリスルホン層をコーティング用ポリシロ
キサンと架橋剤で処理して、該スルホン化ポリスルホン
層のスルホン酸基をポリシロキサンでシリル化してポリ
シロキサングラフト層を形成すると同時に、コーティン
グと共に架橋させてシリコーンゴム層を形成することを
特徴とする空気分離用多層複合酸素富化膜の製造方法で
ある。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明の多層複合酸素富化膜は、第1図に示すように多
孔性ポリスルホン層l、スルホン化ポリスルホン層2、
ポリシロキサングラフト層3及びシリコーンゴム層4か
らなる。
孔性ポリスルホン層l、スルホン化ポリスルホン層2、
ポリシロキサングラフト層3及びシリコーンゴム層4か
らなる。
本発明に用いられたポリスルホンは機械的強度のみなら
ず、製膜性に優れているため、種々の分離膜に多く応用
されている。有用なボリスルホンは、米国ユニオンカー
バイト社製品である、商品名r P−1700J及びr
P−3500J等があり、下記の構造式で示される。
ず、製膜性に優れているため、種々の分離膜に多く応用
されている。有用なボリスルホンは、米国ユニオンカー
バイト社製品である、商品名r P−1700J及びr
P−3500J等があり、下記の構造式で示される。
ここに、nは重合度であり、約50乃至80である6
ポリエーテルスルホンもまた有用であり、英国のICI
社製品である、ピクトレックスfVictrexlが使
用可能であり、下記の構造式で示される。
社製品である、ピクトレックスfVictrexlが使
用可能であり、下記の構造式で示される。
多孔性ポリスルホン膜を製造するには、上述のポリスル
ホン又はポリエーテルスルホンをジメチルホルムアミド
、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等の溶
媒に溶解し、添加剤のポリビニルピロリドン、ジメチル
セロソルブ、イソプロピルアルコール等を適宜添加した
溶液を水、塩水等の凝固剤で凝固させ、得られた多孔性
ポリスルホンなキャスティング等の手法により膜に成形
して得られる。
ホン又はポリエーテルスルホンをジメチルホルムアミド
、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等の溶
媒に溶解し、添加剤のポリビニルピロリドン、ジメチル
セロソルブ、イソプロピルアルコール等を適宜添加した
溶液を水、塩水等の凝固剤で凝固させ、得られた多孔性
ポリスルホンなキャスティング等の手法により膜に成形
して得られる。
本発明におけるスルホン化ポリスルホン層は、多孔性ポ
リスルホン膜の表面をスルホン化剤で処理することによ
り化学的に改質されるが、この際用いられる溶媒及びス
ルホン化剤により多孔性ポリスルホン膜の表面が膨潤す
るなど物理的改質も同時に行われるため、多孔性ポリス
ルホン膜表面の気孔数及び大きさが小さくなる。
リスルホン膜の表面をスルホン化剤で処理することによ
り化学的に改質されるが、この際用いられる溶媒及びス
ルホン化剤により多孔性ポリスルホン膜の表面が膨潤す
るなど物理的改質も同時に行われるため、多孔性ポリス
ルホン膜表面の気孔数及び大きさが小さくなる。
スルホン化ポリスルホンを製造する方法としては、米国
特許3709841号明細書には、スルホン化剤として
クロロスルホン酸又はアルファートリオキサイド等を用
いて製造されたスルホン化ポリアリールエーテルスルホ
ンは逆浸透膜に有用に応用されることが教示されている
。
特許3709841号明細書には、スルホン化剤として
クロロスルホン酸又はアルファートリオキサイド等を用
いて製造されたスルホン化ポリアリールエーテルスルホ
ンは逆浸透膜に有用に応用されることが教示されている
。
また米国特許第4413106号明細書及び同第450
8852号明細書には、ポリスルホンな溶媒に溶解し、
クロロスルホン化剤を用いて均質スルホン化ポリスルホ
ンな製造後、キャスティングを行い、膜を製造する方法
が教示されている。
8852号明細書には、ポリスルホンな溶媒に溶解し、
クロロスルホン化剤を用いて均質スルホン化ポリスルホ
ンな製造後、キャスティングを行い、膜を製造する方法
が教示されている。
しかしながら、本発明においては、米国特許第4413
106号明細書及び同第4508852号明細書におけ
るように、ポリスルホン溶液をスルホン化するのではな
(、まず多孔性ポリスルホンなキャスティングの方法で
多孔性ポリスルホン膜を製造した後、該膜の表面をスル
ホン化剤で処理して、表面のみをスルホン化する表面改
質方が用いられる。
106号明細書及び同第4508852号明細書におけ
るように、ポリスルホン溶液をスルホン化するのではな
(、まず多孔性ポリスルホンなキャスティングの方法で
多孔性ポリスルホン膜を製造した後、該膜の表面をスル
ホン化剤で処理して、表面のみをスルホン化する表面改
質方が用いられる。
スルホン化剤としては、クロルスルホン酸、硫酸又はサ
ルファートリオキサイドが用いられる。
ルファートリオキサイドが用いられる。
アルファートリオキサイドの場合には、大気中において
極めて不安定なため、トリエチルホスフェートとの錯化
物を形成させて用いる。
極めて不安定なため、トリエチルホスフェートとの錯化
物を形成させて用いる。
スルホン化反応は、反応温度−20℃から120℃まで
、好ましくは室温であり、反応時間は数秒から2時間ま
で可能である。スルホン化剤を反応させる際、ポリスル
ホン膜を適宜膨潤させ気孔の大きさ、数が調節できる。
、好ましくは室温であり、反応時間は数秒から2時間ま
で可能である。スルホン化剤を反応させる際、ポリスル
ホン膜を適宜膨潤させ気孔の大きさ、数が調節できる。
溶剤はスルホン化剤と反応せず、相溶性の良好な溶媒を
選択することが極めて肝要である。好適な溶媒としては
、ペンタン、シクロヘキサンのような脂肪族又はシクロ
アルカン類、ハロゲン化アルカン類、ジアルキルエーテ
ル類及びそれらの混合物等が用いられる。
選択することが極めて肝要である。好適な溶媒としては
、ペンタン、シクロヘキサンのような脂肪族又はシクロ
アルカン類、ハロゲン化アルカン類、ジアルキルエーテ
ル類及びそれらの混合物等が用いられる。
上記のようにして製造されたスルホン化ポリスルホン膜
悄に、コーティング用ポリシロキサンを薄くコーティン
グ可能にするため、スルホン化ポリスルホン膜の表面に
反応性ポリシロキサンをシリル化反応させ、表面エネル
ギーをコーティング用ポリシロキサンを架橋させて製造
されるシリコーンゴムに似通うように製造される。シリ
ル化反応に用いられる反応性ポリシロキサンは、毎分干
出たりスルホン酸と反応可能な作用基を一つ以上有する
ものであり、下記のような構造式を有する。
悄に、コーティング用ポリシロキサンを薄くコーティン
グ可能にするため、スルホン化ポリスルホン膜の表面に
反応性ポリシロキサンをシリル化反応させ、表面エネル
ギーをコーティング用ポリシロキサンを架橋させて製造
されるシリコーンゴムに似通うように製造される。シリ
ル化反応に用いられる反応性ポリシロキサンは、毎分干
出たりスルホン酸と反応可能な作用基を一つ以上有する
ものであり、下記のような構造式を有する。
2
R4
Ra Rs
又は、
R3Rs Ra
ただし、RIc′1l(0−、cp−1Br−、CH2
”CH−1H−又は(CH2hr Nl2[式中、Xは
0〜IO]であり、R2、R,、R,及びR6は、CH
,〜又はC6H,−である。n及びmは0〜5000ま
で可能であり、使用される反応性ポリシロキサンは、直
鎖状又は分枝状のものが共に使用可能である。
”CH−1H−又は(CH2hr Nl2[式中、Xは
0〜IO]であり、R2、R,、R,及びR6は、CH
,〜又はC6H,−である。n及びmは0〜5000ま
で可能であり、使用される反応性ポリシロキサンは、直
鎖状又は分枝状のものが共に使用可能である。
シリル化反応は、上記反応性ポリシロキサンをシクロヘ
キサンのような溶媒に溶解させ、0.5〜5重量%の濃
度に調整後、接触反応させる。この際の反応温度は20
℃から50℃まで可能であり、反応時間は1分から2時
間まで可能である6反応溶媒はシリル化反応させる際、
スルホン化ポリスルホン膜を膨潤させて気孔を調節する
ものであるため、溶媒の選択はスルホン化反応における
と同様極めて重要である。有用な溶媒はシクロヘキサン
の他にもペンタンのような脂肪族又はシクロアルカン類
、ハロゲン化アルカン類、ジアルキルエーテル類及びそ
の混合物等が用いられる。
キサンのような溶媒に溶解させ、0.5〜5重量%の濃
度に調整後、接触反応させる。この際の反応温度は20
℃から50℃まで可能であり、反応時間は1分から2時
間まで可能である6反応溶媒はシリル化反応させる際、
スルホン化ポリスルホン膜を膨潤させて気孔を調節する
ものであるため、溶媒の選択はスルホン化反応における
と同様極めて重要である。有用な溶媒はシクロヘキサン
の他にもペンタンのような脂肪族又はシクロアルカン類
、ハロゲン化アルカン類、ジアルキルエーテル類及びそ
の混合物等が用いられる。
表面がポリシロキサンでシリル化されたポリスルホン膜
上に、さらにコーティング用ポリシロキサンをコーティ
ングと架橋させることにより、多層複合薄膜を形成する
ことができる。この際、用いられるコーティング用ポリ
シロキサンは、毎分干出たり架橋剤と反応できる作用基
を2つ以上有するものであり、分子量はi、ooo〜1
50.000程度のものが用いられる。使用可能なコー
ティング用ポリシロキサンとしては、ポリジメチルシロ
キサン、ポリメチルフェニルシロキサン又はポリジフェ
ニルシロキサンを用いることができ、下記のような構造
式を有する。
上に、さらにコーティング用ポリシロキサンをコーティ
ングと架橋させることにより、多層複合薄膜を形成する
ことができる。この際、用いられるコーティング用ポリ
シロキサンは、毎分干出たり架橋剤と反応できる作用基
を2つ以上有するものであり、分子量はi、ooo〜1
50.000程度のものが用いられる。使用可能なコー
ティング用ポリシロキサンとしては、ポリジメチルシロ
キサン、ポリメチルフェニルシロキサン又はポリジフェ
ニルシロキサンを用いることができ、下記のような構造
式を有する。
R2R4R2
R5Rs Rx
ただし、RIはHO−、Cj2−1Br−、CHz:C
H−。
H−。
H−又は(CHI)T Nl2 [式中、Xは0−1
0]であり、R2、R3、R4及UR,は、CH3−又
はC,H,−である、n及びmは0〜5000まで可能
であり、このようなポリシロキサンは、直鎖状又は分枝
状のものが共に使用可能である。
0]であり、R2、R3、R4及UR,は、CH3−又
はC,H,−である、n及びmは0〜5000まで可能
であり、このようなポリシロキサンは、直鎖状又は分枝
状のものが共に使用可能である。
なお、好ましいポリシロキサンとしては、米国のダウコ
ーニング社の商品名シルガード184(Sylgard
184] 、 Z −6020及びQ−3667があ
る。
ーニング社の商品名シルガード184(Sylgard
184] 、 Z −6020及びQ−3667があ
る。
上述のように、多孔性膜の表面をシリル化した後、コー
ティングを行う方法を採用すると、シリコーンゴム層の
厚さが0.5μm以下のものも容易に製造可能である。
ティングを行う方法を採用すると、シリコーンゴム層の
厚さが0.5μm以下のものも容易に製造可能である。
シリコーンゴム層を形成する際は、上述のコーティング
用ポリシロキサン及び架橋剤を同時に使用するが、適当
な架橋剤としては、ポリシロキサンの作用基の種類によ
って異なるが、R3が、HO−のときは、概ねメチル又
はエチルアセトキシトリアセテートシラン、シリコーン
テトラアセテート、トリス(ジメチルアミノ)メチルシ
ラン、トリス(シクロアミノツメチルシランである。溶
媒としては、ペンタン、シクロヘキサンのようなアルカ
ン類、メタノールのような脂肪族アルコール類、ハロゲ
ン化アルカン類、ジアルキルエーテル類及びそれらの混
合物が適当である。
用ポリシロキサン及び架橋剤を同時に使用するが、適当
な架橋剤としては、ポリシロキサンの作用基の種類によ
って異なるが、R3が、HO−のときは、概ねメチル又
はエチルアセトキシトリアセテートシラン、シリコーン
テトラアセテート、トリス(ジメチルアミノ)メチルシ
ラン、トリス(シクロアミノツメチルシランである。溶
媒としては、ペンタン、シクロヘキサンのようなアルカ
ン類、メタノールのような脂肪族アルコール類、ハロゲ
ン化アルカン類、ジアルキルエーテル類及びそれらの混
合物が適当である。
本発明の多層複合酸素富化膜の製造方法としては、上述
の方法によるほかに、スルホン化ポリスルホン層を形成
した後に、ポリシロキサングラフト層とシリコーンゴム
層とを同時に形成することもできる。
の方法によるほかに、スルホン化ポリスルホン層を形成
した後に、ポリシロキサングラフト層とシリコーンゴム
層とを同時に形成することもできる。
そのような方法は、多孔性ポリスルホン膜の表面上に上
述の方法でスルホン化ポリスルホン層を形成した後に、
該層をコーティング用ポリシロキサンと架橋剤で処理す
る方法であり、この方法によると、前記コーティング用
ポリシロキサンがスルホン化ポリスルホン層のスルホン
酸基と反応してシリル化し、ポリシロキサングラフト層
を形成すると同時に、コーティング用ポリシロキサンが
架橋剤の作用で架橋されるので、該ポリシロキサングラ
フト層上にシリコーンゴムのコーティング層を形成する
ことができる。
述の方法でスルホン化ポリスルホン層を形成した後に、
該層をコーティング用ポリシロキサンと架橋剤で処理す
る方法であり、この方法によると、前記コーティング用
ポリシロキサンがスルホン化ポリスルホン層のスルホン
酸基と反応してシリル化し、ポリシロキサングラフト層
を形成すると同時に、コーティング用ポリシロキサンが
架橋剤の作用で架橋されるので、該ポリシロキサングラ
フト層上にシリコーンゴムのコーティング層を形成する
ことができる。
このコーティング用ポリシロキサン及び架橋剤は、前記
コーティング用ポリシロキサン及び架橋剤と同様のもの
を用いることができる。
コーティング用ポリシロキサン及び架橋剤と同様のもの
を用いることができる。
[発明の効果]
本発明の製造方法によると、多孔性ポリスルホン層上に
スルホン化ポリスルホン層及びポリシロキサングラフト
層を介してシリコーンゴム層を形成するので、用いる多
孔性ポリスルホンの表面気孔の大きさや数を厳密に調整
しなくとも、また吸張接触法等の特殊な方法を採用しな
くとも簡単に多層複合酸素富化膜を製造することができ
る。また、スルホン化ポリスルホン層上に、シリコーン
ゴム層との表面エネルギーの差が小さいポリシロキサン
グラフト層を介してシリコーンゴム層を形成するので、
シリコーンゴム層をきわめて薄くコーティングすること
ができる。
スルホン化ポリスルホン層及びポリシロキサングラフト
層を介してシリコーンゴム層を形成するので、用いる多
孔性ポリスルホンの表面気孔の大きさや数を厳密に調整
しなくとも、また吸張接触法等の特殊な方法を採用しな
くとも簡単に多層複合酸素富化膜を製造することができ
る。また、スルホン化ポリスルホン層上に、シリコーン
ゴム層との表面エネルギーの差が小さいポリシロキサン
グラフト層を介してシリコーンゴム層を形成するので、
シリコーンゴム層をきわめて薄くコーティングすること
ができる。
本発明の分離膜は、多孔性ポリスルホン層を有している
ので機械的強度が優れ、多孔性ポリスルホンをスルホン
化する化学的改質と、多孔性ポリスルホンを膨潤させる
物理的改質とを行って形成したスルホン化ポリスルホン
層及びきわめて薄いシリコーンゴム層を有しているので
、窒素に対する酸素の透過性及び選択性の双方が優れて
いる。
ので機械的強度が優れ、多孔性ポリスルホンをスルホン
化する化学的改質と、多孔性ポリスルホンを膨潤させる
物理的改質とを行って形成したスルホン化ポリスルホン
層及びきわめて薄いシリコーンゴム層を有しているので
、窒素に対する酸素の透過性及び選択性の双方が優れて
いる。
[実施例]
以下に実施例を示し本発明をさらに具体的に説明する。
(実施例1)
サルファートリオキサイドのトリエチルホスフェートと
の錯化物1gをシクロヘキサン100rr+j2に溶解
した溶液を調製し、該溶液を多孔性ポリスルホン膜に第
1表に示す接触時間反応させて、多孔性ポリスルホン膜
上にスルホン化ポリスルホン層を有する複合膜を4種類
作製した。
の錯化物1gをシクロヘキサン100rr+j2に溶解
した溶液を調製し、該溶液を多孔性ポリスルホン膜に第
1表に示す接触時間反応させて、多孔性ポリスルホン膜
上にスルホン化ポリスルホン層を有する複合膜を4種類
作製した。
次にそれぞれの複合膜をシクロヘキサン100rr+4
2で3回洗浄した後、真空オーブン(10torr)内
で3時間乾燥した。
2で3回洗浄した後、真空オーブン(10torr)内
で3時間乾燥した。
次に、これに両末端に水酸基を有するポリジメチルシロ
キサンジオール(分子量77.000)3gをシクロヘ
キサン100+nJ2に溶解した溶液を常温で2時間反
応させて、スルホン化ポリスルホン層上にポリシロキサ
ングラフト層を形成し、これをシクロヘキサンloom
I2で3回洗浄し、さらに真空オープン(10torr
)内で3時間乾燥した。
キサンジオール(分子量77.000)3gをシクロヘ
キサン100+nJ2に溶解した溶液を常温で2時間反
応させて、スルホン化ポリスルホン層上にポリシロキサ
ングラフト層を形成し、これをシクロヘキサンloom
I2で3回洗浄し、さらに真空オープン(10torr
)内で3時間乾燥した。
次いでコーティング用ポリジメチルシロキサンジオール
(分子量77.000)Ig及び架橋剤のトリス(ジメ
チルアミノ)メチルシラン2gをシクロヘキサン100
mβに溶解した溶液を、ポリシロキサングラフト層の表
面にコーティングした。残余溶液を除去した後に、13
0℃で30分間加熱処理して架橋させ、ポリシロキサン
グラフト層上にシリコーンゴム層を形成した。
(分子量77.000)Ig及び架橋剤のトリス(ジメ
チルアミノ)メチルシラン2gをシクロヘキサン100
mβに溶解した溶液を、ポリシロキサングラフト層の表
面にコーティングした。残余溶液を除去した後に、13
0℃で30分間加熱処理して架橋させ、ポリシロキサン
グラフト層上にシリコーンゴム層を形成した。
得られたそれぞれの多層複合酸素富化膜について、酸素
透過度及び選択度を測定した。
透過度及び選択度を測定した。
結果を第1表に示す。
なお、参考に、この複合膜について、スルホン化反応の
前後の表面気孔の変化をみるために、分子量の異なるポ
リエチレングリコールの水溶液(濃度:2000ppm
)の透過速度を測定し、結果を第2表に示す。
前後の表面気孔の変化をみるために、分子量の異なるポ
リエチレングリコールの水溶液(濃度:2000ppm
)の透過速度を測定し、結果を第2表に示す。
第1表
(分)
(PO2)”
(PO2/PN2)
*酸素透過常数単位:
cm”(STP)7cm2−sec−cmHg Xl0
−’第2表 分子量 (g/min°atml (g/min”atml 1540 0.85
0.457500 0.75
0.4018500
0.20 0.13同様にしてコ
ーティング用溶液を調製し、該溶液を用いて実施例1と
同様にして4種類の多層複合酸素富化膜を作製した。
−’第2表 分子量 (g/min°atml (g/min”atml 1540 0.85
0.457500 0.75
0.4018500
0.20 0.13同様にしてコ
ーティング用溶液を調製し、該溶液を用いて実施例1と
同様にして4種類の多層複合酸素富化膜を作製した。
得られたそれぞれの多層複合酸素富化膜について、酸素
透過性及び選択性を測定した。
透過性及び選択性を測定した。
結果を第3表に示す。
(実施例2)
実施例1で用いた多孔性ポリスルホン膜の表面に、サル
ファートリオキサイドのトリエチルホスフェートとの錯
化物1gをシクロヘキサン100mβに溶解した溶液を
室温で30分接触反応させてスルホン化ポリスルホン層
を形成し、層膜をシクロヘキサン100mffで3回洗
浄した。次に、実施例1と同様にしてポリシロキサング
ラフト層を形成した。
ファートリオキサイドのトリエチルホスフェートとの錯
化物1gをシクロヘキサン100mβに溶解した溶液を
室温で30分接触反応させてスルホン化ポリスルホン層
を形成し、層膜をシクロヘキサン100mffで3回洗
浄した。次に、実施例1と同様にしてポリシロキサング
ラフト層を形成した。
次に、ポリシロキサングラフト層上に、第3表に示すよ
うにコーティング用ポリジメチルシロキサンジオールの
濃度を変えたほかは、実施例1と第3表 濃度(wt%] (pot)” (po□/
PN、)0.5 2.1 1.0 2.口 1.5 1.8 3.0 2.0 *酸素透過常数単位: cm” (STPI/cm”−sec−cmHg x
10−’(実施例3) 実施例2と同様にして、多孔性ポリスルホン層膜上に、
スルホン化ポリスルホン層及びポリシロキサングラフト
層を形成した。
うにコーティング用ポリジメチルシロキサンジオールの
濃度を変えたほかは、実施例1と第3表 濃度(wt%] (pot)” (po□/
PN、)0.5 2.1 1.0 2.口 1.5 1.8 3.0 2.0 *酸素透過常数単位: cm” (STPI/cm”−sec−cmHg x
10−’(実施例3) 実施例2と同様にして、多孔性ポリスルホン層膜上に、
スルホン化ポリスルホン層及びポリシロキサングラフト
層を形成した。
次に、下記コーティング用溶液(1)〜(4)を用いた
ほかは、実施例1と同様にしてシリコーンゴム層を形成
して4種類の多層複合酸素富化膜を作製した。
ほかは、実施例1と同様にしてシリコーンゴム層を形成
して4種類の多層複合酸素富化膜を作製した。
コーチ ング用沖′ l
ポリジメチルシロキサンジオール(分子量26.000
)Ig及びメチルアセトキシトリアセテートシラン2g
をシクロヘキサンloo+nj2に溶解した溶液 コーティング 溶液2 ポリジメチルシロキサンジオール(分子量36.000
)Ig及びエチルアセトキシトリアセテートシラン2g
をシクロヘキサンloomβに溶解した溶液 コーチ ング 溶゛ 3 ポリジメチルシロキサンジオール(分子量77.000
)Ig及びトリス(ジメチルアミノ)メチルシラン2g
をシクロヘキサン100m12に溶解した溶液 コーチ ング 沖ン 4 ポリジメチルシロキサンジオール(分子量150.00
0)Ig及びトリス(シクロアミノ)メチルシラン2g
をシクロヘキサン100mβに溶解した溶液 得られたそれぞれの多層複合酸素富化膜について、酸素
透過性及び選択性を測定した。
)Ig及びメチルアセトキシトリアセテートシラン2g
をシクロヘキサンloo+nj2に溶解した溶液 コーティング 溶液2 ポリジメチルシロキサンジオール(分子量36.000
)Ig及びエチルアセトキシトリアセテートシラン2g
をシクロヘキサンloomβに溶解した溶液 コーチ ング 溶゛ 3 ポリジメチルシロキサンジオール(分子量77.000
)Ig及びトリス(ジメチルアミノ)メチルシラン2g
をシクロヘキサン100m12に溶解した溶液 コーチ ング 沖ン 4 ポリジメチルシロキサンジオール(分子量150.00
0)Ig及びトリス(シクロアミノ)メチルシラン2g
をシクロヘキサン100mβに溶解した溶液 得られたそれぞれの多層複合酸素富化膜について、酸素
透過性及び選択性を測定した。
結果を第4表に示す。
第4表
溶液
(po、)”
(PO,/PN、)
*酸素透過常数単位:
cm” (STP)7cm”−sec−cmHg X
10−’(実施例4) 実施例1で用いたの多孔性ポリスルホン膜の表面に、サ
ルファートリオキサイドのトリエチルホスフェートとの
錯化物1gをシクロヘキサン100mI2に溶解した溶
液を室温で30分接触反応させてスルホン化ポリスルホ
ン層を形成し、次いで層膜をシクロヘキサンloomβ
で3回洗浄し、真空オーブン(lotorr)で3時間
乾燥した。
10−’(実施例4) 実施例1で用いたの多孔性ポリスルホン膜の表面に、サ
ルファートリオキサイドのトリエチルホスフェートとの
錯化物1gをシクロヘキサン100mI2に溶解した溶
液を室温で30分接触反応させてスルホン化ポリスルホ
ン層を形成し、次いで層膜をシクロヘキサンloomβ
で3回洗浄し、真空オーブン(lotorr)で3時間
乾燥した。
次に、スルホン化ポリスルホン層を、ポリジメチルシロ
キサンジオール(分子量77.000)1g及び架橋剤
のトリス(ジメチルアミノ)メチルシラン2gをシクロ
ヘキサン100rr+42に溶解した溶液でコーティン
グし、残余溶液を除去した後に130℃で30分間加熱
して、シリル化と架橋反応を同時に行い、多層複合酸素
富化膜を作製した。
キサンジオール(分子量77.000)1g及び架橋剤
のトリス(ジメチルアミノ)メチルシラン2gをシクロ
ヘキサン100rr+42に溶解した溶液でコーティン
グし、残余溶液を除去した後に130℃で30分間加熱
して、シリル化と架橋反応を同時に行い、多層複合酸素
富化膜を作製した。
得られたそれぞれの多層複合酸素富化膜について、酸素
透過性及び選択性を測定した。
透過性及び選択性を測定した。
結果を第5表に示す。
第5表
(pot)”
(POz/PNz)
0.8
5.1
*酸素透過常数単位:
cm3(STPI/cm”・sec−cmHg xlO
−’(実施例5) クロルスルホン酸10gをジクロルエタン100gに溶
解した溶液を多孔性ポリスルホン膜の表面に10分間接
触反応させてスルホン化し、さらにシリル化反応は、実
施例1と同様に行い、次に、第6表に示すようにポリジ
メチルシロキサンジオールの濃度を変えたほかは、実施
例1と同様にしてコーティング工程を行い、3種類の多
層複合酸素富化膜を作製した。
−’(実施例5) クロルスルホン酸10gをジクロルエタン100gに溶
解した溶液を多孔性ポリスルホン膜の表面に10分間接
触反応させてスルホン化し、さらにシリル化反応は、実
施例1と同様に行い、次に、第6表に示すようにポリジ
メチルシロキサンジオールの濃度を変えたほかは、実施
例1と同様にしてコーティング工程を行い、3種類の多
層複合酸素富化膜を作製した。
得られたそれぞれの多層複合酸素富化膜について、酸素
透過性及び選択性を測定した。
透過性及び選択性を測定した。
結果を第6表に示す。
第6表
濃度(wt%) (PO□)” (po□/P
N2)5、0 2.7 2.5 1.9 1.0 12.0 *酸素透過常数単位: cm” (STPI 70m”−sec−cmHg x
10−’
N2)5、0 2.7 2.5 1.9 1.0 12.0 *酸素透過常数単位: cm” (STPI 70m”−sec−cmHg x
10−’
第1図は、本発明の多層複合酸素富化膜の断面を例示す
る模式図である。 l・・・多孔性ポリスルホン層 2・・・スルホン化ポリスルホン層 3・・・ポリシロキサングラフト層 4・・・シリコーンゴム層
る模式図である。 l・・・多孔性ポリスルホン層 2・・・スルホン化ポリスルホン層 3・・・ポリシロキサングラフト層 4・・・シリコーンゴム層
Claims (6)
- (1)多孔性ポリスルホン層上に、スルホン化ポリスル
ホン層、該スルホン化ポリスルホン層のスルホン酸基に
ポリシロキサンをグラフトさせたポリシロキサングラフ
ト層及びポリシロキサンを架橋させたシリコーンゴム層
をこの順序で重層したことを特徴とする空気分離用多層
複合酸素富化膜。 - (2)多孔性ポリスルホン膜の表面をスルホン化剤で処
理してスルホン化ポリスルホン層を形成し、該スルホン
化ポリスルホン層のスルホン酸基に反応性ポリシロキサ
ンでシリル化してポリシロキサングラフト層を形成し、
さらに該ポリシロキサングラフト層をコーティング用ポ
リシロキサンと架橋剤で処理して、コーティングと共に
架橋させてシリコーンゴム層を形成することを特徴とす
る空気分離用多層複合酸素富化膜の製造方法。 - (3)多孔性ポリスルホン膜の表面をスルホン化剤で処
理してスルホン化ポリスルホン層を形成し、該スルホン
化ポリスルホン層をコーティング用ポリシロキサンと架
橋剤で処理して、該スルホン化ポリスルホン層のスルホ
ン酸基をポリシロキサンでシリル化してポリシロキサン
グラフト層を形成すると同時に、コーティングと共に架
橋させてシリコーンゴム層を形成することを特徴とする
空気分離用多層複合酸素富化膜の製造方法。 - (4)スルホン化剤が、サルファートリオキサイドのト
リエチルホスフェートとの錯化物であり、溶媒が、シク
ロヘキサンである請求項2又は3に記載の製造方法。 - (5)反応性ポリシロキサン及びコーティング用ポリシ
ロキサンが、両末端に水酸基を有するポリジメチルシロ
キサンジオールである請求項2又は3に記載の製造方法
。 - (6)架橋剤が、トリス(ジメチルアミノ)メチルシラ
ン、トリス(シクロアミノ)メチルシラン、エチルアセ
トキシトリアセテートシラン及びメチルアセトキシトリ
アセテートシランから選ばれたものである請求項2又は
3に記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1019890016350A KR920000944B1 (ko) | 1989-11-11 | 1989-11-11 | 표면 개질된 다층 복합 산소 부화막 및 그 제조방법 |
KR16350/1989 | 1989-11-11 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03196824A true JPH03196824A (ja) | 1991-08-28 |
JPH0569572B2 JPH0569572B2 (ja) | 1993-10-01 |
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ID=19291536
Family Applications (1)
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---|---|---|---|
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---|---|
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JP (1) | JPH03196824A (ja) |
KR (1) | KR920000944B1 (ja) |
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JP2003003118A (ja) * | 2001-06-21 | 2003-01-08 | Jsr Corp | ガスバリアコーティング組成物、およびガスバリアコーティングフィルム |
JP2019166443A (ja) * | 2018-03-22 | 2019-10-03 | 東芝ライフスタイル株式会社 | 酸素富化膜 |
JP2019209274A (ja) * | 2018-06-06 | 2019-12-12 | 東芝ライフスタイル株式会社 | 酸素富化膜の製造方法 |
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- 1989-11-11 KR KR1019890016350A patent/KR920000944B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1990
- 1990-08-29 US US07/574,129 patent/US5061301A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-11-07 JP JP2299783A patent/JPH03196824A/ja active Granted
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