JPH03195703A

JPH03195703A - 水溶性ポリマーの製法

Info

Publication number: JPH03195703A
Application number: JP33394789A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Sato; 眞一佐藤; Yasuyuki Nakanishi; 仲西　安之; Koichi Sato; 耕一佐藤
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1989-12-22
Filing date: 1989-12-22
Publication date: 1991-08-27
Anticipated expiration: 2013-09-10
Also published as: JP2794857B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は水溶性ポリマーの製法に関するものであり、詳
しくは、構成単位としてビニルアミン単位を含む水溶性
ポリマーの製法に関するものである。

［従来の技術とその問題点］ポリビニルアミンは特に、製紙用の添加剤及び廃水処理
用の凝集剤として、従来品に対して卓越した効果を有す
る水溶性ポリマーであり、その将来性が期待されている
。ポリビニルアミンの製造法としては、例えば、Ｎ−ビ
ニルホルムアミドを重合してポリＮ−ビニルホルムアミ
ドを得、次いで、このポリマー中のホルムアミド基の少
なくとも一部を酸性条件下で加水分解することにより得
る方法が知られている。（特公昭６３−９５２３号参照
）また、ポリビニルアミンの諸物性を更に向上させるた
め、Ｎ−ビニルポルムアミドとともに疎水性モノマーで
あるアクリロニトリルを共重合させ、この共重合ポリマ
ー中のホルムアミド基を同様に加水分解した、ビニルア
ミン単位を含む水溶性ポリマーも提案されている。（特
開昭５９−３９３９９号参照）このポリマーは各用途に
適用した場合の物性が優れている上、製造面でも、Ｎ−
ビニルホルムアミドのホモポリマーが水溶性であるのに
対し、アクリロニトリルとの共重合である該ポリマーは
水不溶性であるため、重合によってポリマーが沈澱物と
して得られるので、重合後のポリマーの分離、回収、更
に加水分解工程への移送などポリマーの取り扱いが容易
であり、工業操作上、望ましいとされている。

上述の水溶性ポリマーを製造する場合、重合により得ら
れた共重合ポリマーを加水分解処理するが、この処理は
、例えば、メタノールなどの溶媒中で実施する方法もあ
るが、重合により得た水不溶性ポリマーの沈澱物を分離
し、これを含水状態のまま、気相中で、塩化水素ガスと
接触させ加水分解を行う方法が公知であり、最も望まし
いとされている。

ところが、水不溶性の共重合ポリマー中のホルムアミド
基を良好に加水分解するためには、ポリマー中の含水量
をある程度、高く維持する必要があるが、この加水分解
によってポリマーが水溶化するので、この生成した水溶
性ポリマー同志が合着しポリマー全体が一体化するとい
う欠点がある。このポリマーの合着を防止し、工業的な
取り扱い性を良好に保つためには、ポリマー中の含水量
を２０重量％以下と極端に低くしなければならないが、
この含水量においては、希望するような加水分解を効率
的に行うことはできない。

従って、上述の方法では、加水分解工程における水溶化
したポリマーの取り扱いが工業操作上、大きな問題点で
あり、その改善策が望まれていた。

［発明が解決しようとする課題、及びその手段］本発明
者等は上記実情に鑑み、Ｎ−ビニルホルムアミドとアク
リロニトリルとを公知の沈澱重合法により共重合して得
た水不溶性ポリマーの沈澱物を、塩化水素ガスを用いて
気相中で加水分解処理する方法において、加水分解工程
における共重合ポリマーの合着を防止し、ポリマー粉体
の取り扱い性を改善する方法につき鋭意検討を行った結
果、特定の化合物の存在下で加水分解を行なうことによ
り、ポリマーの著しい合着が抑制され、ボッマーを粉体
として取り扱うことができることを見い出し、本発明を
完成した。

すなわち、本発明の要旨は、Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとを共重合
して得た水不溶性の共重合ポリマーを、気相において含
水固体状態で塩化水素ガスと接触させ、該ポリマー中の
ホルムアミド基を加水分解することにより水溶性ポリマ
ーを製造する方法において、加水分解をポリエチレングリコール及びｌ又はエチレン
グリコールとプロピレングリコールとの共重合体の存在
下で行うことを特徴とする水溶性ポリマーの製法に存す
る。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明のモノマーであるＮ−ビニルホルムアミドは、通
常、公知法に従って、Ｎ−（α−メトキシエチル）ホル
ムアミド又はＮ−（α−シアノエチル）ホルムアミドを
熱分解することにより得ることができる。本発明では、
Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとを共重合
するが、その混合割合は、通常、２０：８０〜７０　：
３０、好ましくは３０ニア０〜６０：４０（モル比）で
ある。

本発明では上記のような混合モノマーを沈澱重合して水
不溶性の共重合ポリマーの沈澱物を得るが、この沈澱重
合法は、特開平１　＋　１６３２０８号などに公知であ
り、例えば、混合モノマーを水性媒体中で強撹拌下、ラ
ジカル重合開始剤を用いて重合させることができる。こ
の際のモノマー水溶液の濃度は、例えば、５〜２５重量
％、好ましくは１０〜２０重量％である。また、重合温
度は、通常、３０〜１００°Ｃであり、重合時間は０．
５〜６時間程度である。

ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２−アゾビ
ス−２−アミジノプロパン塩酸塩、４，４′−アゾビス
−４−シアノ吉草酸ナトリウム塩、アゾビス−Ｎ、Ｎ−
ジメチレンイソブチルアミジン塩酸塩などのアゾ系開始
剤が挙げられる。また、これら重合開始剤はその他の酸
化系及びｌ又は還元系の開始剤と併用してもよい。重合
開始剤の使用量は、通常、モノマーに対して、１００〜
１００００　ｐｐｍ程度である。

上述の方法で得た共重合ポリマーの沈澱物は重合系から
分離し、必要に応じて、洗浄した後、例えば、プレス脱
水機や遠心脱水機などにより脱水する。ここで得られる
共重合ポリマーは、一般に、比較的柔らかな多孔質の粉
体状のものである。

次いで、この水不溶性の共重合ポリマーを気相において
塩化水素ガスと接触させることにより、ポリマー中のホ
ルムアミド基を加水分解しアミン基の塩酸塩とするが、
この加水分解によってポリマーが水溶性に変化する。す
なわち、この処理により、塩化水素ガスが含水ポリマー
中に吸収され、酸性条件下となったポリマー粉体の内部
において加水分解が進行し、その結果、次第にポリマー
が水溶性に変化するのである。

ポリマー中のホルムアミド基の加水分解率は目的とする
水溶性ポリマーの特性により選定することができるが、
あまり低い場合には、水溶性ポリマーとならないので、
通常、６０％以上、好ましくは７０％以上である。加水
分解に使用する塩化水素ガスの量は、通常、加水分解す
べきホルムアミド基の０．９〜２．０モル倍、好ましく
は１．０〜１．５モル倍である。塩化水素ガスの供給は
全量を最初に供給してもよいが、通常、塩化水素の水へ
の溶解熱があるので、温度制御面等から連続的又は間歇
的に徐々に加える方法が採用される。

本発明においては、この加水分解時にポリエチレングリ
コール及びｌ又はエチレングリコールとプロピレングリ
コールとの共重合体を存在させることを必須の要件とす
るものである。すなわち、これらの添加剤の作用によっ
て前記共重合ポリマーの粉体としての取り扱い性を改善
しようとするものである。

ポリエチレングリコール及びエチレングリコールとプロ
ピレングリコールとの共重合体としては、通常、常温で
固体のものが望ましく、その分子量としては、例えば、
５０００〜２５０００のものが好ましい。また、共重合
体の場合のエチレングリコールとプロピレングリコール
との共重合モル比は、通常、９０　：　１０〜４０　：
６０である。

本発明における、添加剤の使用量は、通常、ポリマー成
分に対して、０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０
重量％であり、あまり使用量が少ないと、加水分解時に
おける共重合ポリマーの合着を十分に抑制することがで
きず、逆に、あまり多すぎても、効果に変わりはなく経
済的でない。本発明の添加剤の混合は、通常、加水分解
に供する共重合ポリマーの表面に、粉末状態の添加剤を
混合する方法が用いられている。

加水分解における共重合ポリマーの含水量は、ポリマー
中のホルムアミド基を加水分解し得る範囲で、できるだ
け少ない方がポリマーの取り扱い上、望ましいが、通常
、１５〜６０重量％、好ましくは２５〜５０重量％であ
る。なお、重合後の共重合ポリマーを脱水処理しただけ
では所望の水分にならない場合には、必要に応じて、共
重合ポリマーを、例えば、３０〜１００°Ｃの温度で熱
風乾燥することができる。

加水分解の温度は、通常、４０〜１２０°Ｃであり、あ
まり低温だと加水分解が良好に進行せず、また、あまり
高温でもポリマーの劣化が起こるので好ましくない。処
理時間は温度及び目標とする加水分解率などによっても
異なるが、通常、０．５〜９時間程度である。

上述の気相における加水分解処理は、ポリマー粒体を静
置することなく、流動させポリマー粒子に剪断力が働く
ような状態で処理するのが望ましい。具体的には、例え
ば、回転ドラム、転勤ドラム、流動床型混合機などの装
置を用いてポリマー粒子を混合しながら、塩化水素ガス
の流通下で実施することができる。なお、これらの装置
は塩化水素ガスを使用するので、通常、内部が耐腐蝕性
の材質で構成されている必要がある。このような剪断力
下での加水分解を行うことにより、本発明では特に、含
水量の少ないポリマーを用いることができるので、生成
してくる水溶性ポリマー同志の合着を抑制することがで
きる。

本発明では、加水分解工程の供給する共重合ポリマーを
、予め、例えば、１〜１０ｍｍ、好ましくは１〜５ｍｍ
の径に加圧造粒しておくと、加水分解時のポリマーの合
着を一層、防止することができる。この場合の造粒方法
としては、ポリマー粒子表面に圧力がかかり、ポリマー
内部が密となり、しかも、ポリマー表面に若干の摩擦熱
が生じるような加圧造粒法が好ましく、例えば、ロール
押出し造粒機、スクリュー押出し造粒機、圧縮型造粒機
などを用いるのが望ましい。造粒によって得られるポリ
マーの形状は球状でなくてもよく、円柱状又はペレット
状でもよい。

更に、上記の造粒時の共重合ポリマーに対し、塩化アン
モニウムを配合しておくとポリマーの造粒性が向上し、
また、加水分解時のポリマーの合着防止効果も更に良く
なるので好ましい。こ場合の塩化アンモニウムの配合量
は、通常、ポリマー成分に対して、１〜２０重量％、好
ましくは２〜１０重量％である。ポリマーへの配合は、
通常、前記の共重合ポリマー粉体に塩化アンモニウムの
粉末を混合し、これを造粒機に供給することにより行う
ことができる。なお、塩化アンモニウムは加水分解反応
及び水溶性ポリマー製品の使用に際して影響はない。

加水分解後の共重合ポリマーは、常法によって、例えば
、含水量１０重量％以下まで乾燥される。乾燥処理は、
通常、回転乾燥機、流動乾燥機又はバンド乾燥機等を用
いて熱風乾燥又は真空乾燥を行う。この際の熱媒体の温
度は、通常、４０〜１３５°Ｃである。そして、乾燥後
のポリマーは場合によって、合着粒子の解砕処理を行い
、目的とする水溶性ポリマーとして粉末製品を回収する
ことができる。

［実施例］次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定さ
れるものではない。

実施例１〜３撹拌機及び温度調節器を備えた０、７ｍ’の反応器に、
Ｎ−（α−メトキシエチル）ホルムアミドの熱分解によ
り得たＮ−ビニルホルムアミド（純度９５％）４５．２
　Ｋｇとアクリロニトリル３２．１　Ｋｇ　［モノマー
混合モル比率５０　：　５０］を溶解した１５重量％モ
ノマー水溶液を仕込み、これに窒素ガスを流通した後、
密閉し４０°Ｃの温度に加熱し、次いで、重合開始剤と
じ噂歩て２１′−アゾビス−ＮＮ−ジメチレンイソブチルアミジン
・塩酸塩をモノマーに対して、２０００　ｐｐｍ添加し
、回転数８０ｒｐｍの撹拌下、同温度で５時間、重合を
行い、水不溶性の共重合ポリマーの沈澱物を得た。そし
て、この沈澱物を濾過して分離した後、これをプレス脱
水機により脱水し、含水量６０重量％の共重合ポリマー
１７０　Ｋｇを得た。なお、該ポリマーは比較的に柔ら
かい多孔質の沈澱物であった。

次に、上記ポリマー粉体を７０°Ｃの温度で熱風乾燥し
て含水量を３０重量％に調節した後、このポリマーに対
して、第１表に示す本発明の添加剤の粉末を均一に混合
した後、このポリマー３０　Ｋｇを回転ドラム（径０．
６ｍ、長さ０．６ｍ）に仕込み、これに４０モル／Ｈｒ
の流量で塩化水素ガスを連続的に導入し、１５ｒｐｍの
回転下、７５°Ｃの温度で５．５時間、加水分解処理を
行った。

そして、ここで得たポリマーを加水分解処理と同様な回
転ドラムを有する回転乾燥機で８０℃の温度で、３０　
ｍｍＨｇの減圧下、含水量が８重量％以下になるまで乾
燥した。

このようにして得た水溶性ポリマーにつき、ホルムアミ
ド基の加水分解率及びポリマーの水溶性は第１表に示す
通りであった。また、いずれの場合にも、加水分解工程
で多少のポリマー凝集があったものの、ポリマーが一体
に合着することもなく、粉体として操作よく取り扱うこ
とができた。

実施例４実施例１の方法において、加水分解に供給するポリマー
に５重量％の塩化アンモニウムを混合したのち、この混
合物をロール押出し造粒機（回転する抑圧ロールにより
粉体をダイス孔に押し込み、ダイス孔から押し出された
紐状物をカッターにより切断するタイプ）を用い、径２
．０ｍｍ　１長さ３．０ｍｍの粒子になるように加圧造
粒し、その後、全く同様な方法で水溶性ポリマーを製造
したところ、ポリマー粒子の取り扱い性が良好であった
上、ポリマー粒子の合着は非常に少なかった。

比較例１実施例１の方法において、本発明の添加剤を添加するこ
となく、同様にして水溶性ポリマーを製造したところ、
加水分解の途中でポリマーが激しく合着し、大きな塊状
物となった。なお、この場合の水溶解性テストはポリマ
ーを粉砕した後、実施した。

第１表注１）添加量：　共重合ポリマー成分に対する使用割合
を表す注２）ＰＥＧ：　　ポリエチレングリコール注３
）　ＰＥＰＰＧ：　　エチレングリコールとプロピレン
グリコールとの８：２モル比共重合体［発明の効果１本発明によれば、Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニ
トリルとを共重合して得た水不溶性ポリマーを気相中で
、ポリエチレングリコール及びｌ又はエチレングリコー
ルとプロピレングリコールとの共重合体の存在下、加水
分解する際、添加剤がポリマー中の水分に溶解し、水溶
液状になってボッマー表面を覆い、ポリマーの水溶化に
よるポリマー同志の合着を抑制することができるので、
ポリマーを終始、粉体として取り扱うことができ、工業
操作上、極めて好ましい。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとを
共重合して得た水不溶性の共重合ポリマーを、気相にお
いて含水固体状態で塩化水素ガスと接触させ、該ポリマ
ー中のホルムアミド基を加水分解することにより水溶性
ポリマーを製造する方法において、加水分解をポリエチレングリコール及び／又はエチレン
グリコールとプロピレングリコールとの共重合体の存在
下で行うことを特徴とする水溶性ポリマーの製法。