JPH03189655A - 透明な感光体保護膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真に関し、特に、改良された保護膜付き
電子写真像形成部材及び該電子写真像形成部材の製造方
法に関する 〔従来の技術及び発明の解決しようとする課題〕一般に
、電子写真像形成法は光導電性部材の像形成表面上の静
電潜像の形成及び現像を含む。光導電性部材の像形成は
、通常、像形成表面を暗所で一様に静電的に帯電させ、
該部材を光のような活性化電磁放射線のパターンに露出
し、部材の照射領域中の電荷を選択的に消失させて像形
成表面上に静電潜像を形成することによって行われる。

この静電潜像を、次に、光導電性部材へ像形状でひき付
けられるトナー粒子を含む現像剤組成物で現像する。得
られたトナー像を紙のような適当な像受取り部材へ転写
することができる。

多くの光導電性部材の像形成表面は、像形成部材の電子
写真性能に悪影響を与える摩耗、包囲煙霧、引掻き及び
付着物によって傷つきやすい。これらの感光体のこの不
利な性質を克服するために保護膜層が提案されてきてい
る。しかし、保護膜層の多くは電子写真像形成部材の電
子写真性能に悪影響を与える。

絶縁性電子写真像形成部材の１つのタイプは少なくとも
１つの光導電性層と、造膜性連続相中に分散された電荷
輸送分子及び微粉砕電荷注入可能化粒子を含む絶縁性の
造膜性連続相を含む保護膜層とを有する。

感光体用保護膜は米国特許第４．５１５．８８２号中に
記載されている。これらの保護膜は連続相中に分散され
た電荷輸送分子及び微粉砕電荷注入可能化粒子を含む絶
縁性造膜性連続相を含む。像形成部材は少なくとも１つ
の光導電性層と保護膜層とを有する。所望ならば、光導
電性層と保護膜層との間に介在するバリヤー層をデバイ
ス内に設けることかできる。米国特許第４．５１５．８
８２号中に記載されているデバイスは保護膜層の外側像
形成表面が暗所中で−様に帯電される電子写真像形成法
で用いられる。電子写真像形成部材に充分な電界をかけ
て電荷注入可能化粒子を分極し、それによって電荷注入
可能化粒子は電荷キャリヤを保護膜層の連続相中へ注入
する。電荷キャリヤは保護膜層と光導電性層との間の界
面へ輸送されて界面に捕獲され、電荷注入可能化粒子か
ら像形成表面への電荷放出によって保護膜層内の反対空
間電荷が緩和される。保護膜層は像形成表面上に−様な
静電荷が付く前には本質的に電気絶縁性である。

既知のデバイス内で保護膜層中を通って電荷が感光性表
面へ達する機構は、電荷注入可能化粒子又は種を直ちに
分極する、電子写真デバイスのコロナ帯電で生成される
電界を必要とすると思われる。電荷、例えば正孔の形の
電荷は保護膜の正孔輸送相中へ注入されかつ保護膜と光
導電性層との間の界面へ帯電電界によって駆動される。

電荷は、ブロッキング層によって、あるいは感光体中へ
の注入が無いために界面で止められる。保護膜のバルク
内の負の空間電荷は電荷放出によって緩和される。

しかし、米国特許第４．５１５．８８２号中に記載され
ているような保護膜は顔料充填及び粒径のため（こコー
ティング中の高い光吸収及び散乱という欠点がある。該
特許中に挙げられている無機電荷注入可能化粒子に（よ
、カーボンブラック、二硫化モリブデン、珪素、酸化錫
、酸化アンチモン、二酸化クロム、二酸化亜鉛、酸化チ
タン、酸化マグネシウム、二酸化マンガン、アルミニウ
ム酸化物、コロイド状シリカ、黒鉛、錫、アルミニウム
、ニッケノベ鋼、銀、金、他の金属及びその酸化物、硫
化物、ハロゲン化物並びに他の塩形などが含まれる。か
かる電荷注入可能化粒子は感光体の光感度を低下させる
傾向がある。例えば、現在用いられている主な有効電荷
注入可能化種であるカーボンブラック顔料１重量％は感
光性層への光透過を約２０％だけ低下させる。

導電性でかつ透明な層を含む電子写真デバイスは提案さ
れている。例えば、米国特許第３．５０５．１３１号は
高度に透明なヨウ化第−銅導電性膜の製造法を記載して
いる。米国特許第３．６７７、８１６号はヨウ化銅の透
明導電性コーティングの製造法を記載している。これら
の膜は多電極静電装置内の電極又はアースとして用いら
れる。

ヨウ化銅は、特開昭５９−１５９号（１９８４）に記載
されているように、電子写真に於て保護層中にも用いら
れている。そこに記載されている保護層は結合剤樹脂に
対して１０〜６０重量％のヨウ化銅を含む。

電子写真に於けるヨウ化銅のもう１つの使用は米国特許
第４．１３３．９３３号中に記載されている。ヨウ化第
−銅が感光性記録シート中に用いられ、ヨウ化第−銅の
抵抗を増加させるため及び記録されたマスクのコントラ
ストを増すためにアルカリ性物質を添加することによっ
て白色化される。

上記デバイス中では、ヨウ化銅は主として高い導電性を
得るために用いられている。

高度に透明でありかつ像形成部材を摩耗、包囲煙霧など
から保護する、電子写真像形成部材中の改良された層は
依然として要望されている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、少なくとも１つの光導電性層と、電荷輸送分
子及び高度に透明な電荷注入可能化種を含む絶縁性造膜
性連続相を含む保護膜層とを有する電子写真像形成部材
を提供する。電荷注入可能化種としてはヨウ化第−銅の
ような銅（Ｉ）化合物が用いられる。所望ならば、光導
電性層と保護膜層との間にバリヤー層を介在させること
ができる。

本発明の電子写真像形成部材は保護膜層を、好ましくは
光導電性層に隣接して含む。保護膜層は絶縁性造膜性連
続相中に電荷輸送分子と高度に透明な電荷注入可能化粒
子とを含む。本発明の保護膜はネガティブ及びポジティ
ブ感光体用に用いることができ、厚さが約１μｍ未満で
ありかつ本発明が無ければ短い感光体寿命をもたらす摩
耗を受けやすい光導電性電荷発生及び注入層が最上部表
面層上にある正帯電性積層型感光体用に特に適している
。

本発明の保護膜の連続電荷輸送相中には、非常に高い絶
縁耐力と良好な電気絶縁性とを有するいかなる適当な絶
縁性造膜性結合剤を用いることができる。結合剤自体は
電荷輸送物質であっても、あるいは輸送分子を固溶体中
に又は分子状分散体として保持することができる物質で
あってもよい。

固溶体とは少なくとも１つの成分が別の成分中に溶解さ
れておりかつ均一な固相として存在する組成物と定義さ
れる。

分子状分散体とは少なくとも１つの成分の粒子が別の成
分中に分散されておりかつ粒子の分散が分子規模である
組成物と定義される。

電荷輸送物質でない典型的な造膜性結合剤には、ポリカ
ーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン
、ポリスチレン、ポリアリールエーテル、ポリアリール
スルホン、ポリブタジェン、ポリスルホン、ポリエーテ
ルスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミ
ド、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンスルフィド、
ポリ酢酸ビニル、ポリシロキサン、ポリアクリレート、
ポリビニルアセクール、ポリアミド、アミノ樹脂、フェ
ニレンオキシド樹脂、テレフタル酸樹脂、エポキシ樹脂
、フェノール樹脂、ポリスチレン及びアクリロニトリル
共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル及び酢酸ビニル
共重合体、アクリレート共重合体、アルキド樹脂、セル
ロース系造膜剤、ポリ　（アミド−イミド）、スチレン
−ブタジェン共重合体、塩化ビニリデン、塩化ビニル共
重合体、酢酸ビニル−塩化ビニリデン共重合体、スチレ
ンアルキド樹脂、フルオロカーボン樹脂などのような熱
可塑住及び熱硬化性樹脂が含まれる。

電荷輸送能力を有する典型的な造膜性結合剤は意図する
用途のスペクトル領域中で実質的に非吸収性であるが、
印加電界内で電荷注入可能化粒子によって注入された電
荷キャリヤを輸送することができる点で活性である。電
荷輸送結合剤は正孔輸送造膜性重合体又は電子輸送造膜
性重合体であることができる。、電荷輸送性造膜性重合
体は当業界で公知であり、米国特許第４．５１５．８８
２号中に挙げろれているものを含む。他の電荷輸送性重
合体には、米国特許第４．８０６．４４３号、第４．８
０６．４４４号及び第４．８１８．６５０号中に記載さ
れているアリールアミン化合物及び米国特許第４．６１
８．４５１号、第４．７７４，１５９号、第４．７７２
．５２５号及び第４．７５８．４８８号中に記載されて
いるポリシリレンが含まれる。

造膜性結合剤は少なくとも約１０′３Ω・ｃｍの電気抵
抗率を有していなければならない。造膜性結合剤は連続
膜を形成する能力がなければならずかつ下層の光導電性
層が感受性を有する活性化放射線に対して実質的に透明
でなければならない。換言すると、透過された活性化放
射線は下層の光導電性層中に電荷キャリヤすなわち電子
−正孔対を発生させる能力がなければならない。用いら
れる特別な感光体にもよるが、約３５％〜約１００％の
間の透明度範囲は満足な結果を与えることができる。よ
り大きい速度を得るためには少なくとも約５０％の透明
度が好ましく、少なくとも９０％より大きい透明度に於
て最適な速度が得られる。

透明度とは、下層の光導電性層が感受性であるスペクト
ル領域内の放射線を通過させる性質を言う。

造膜性結合剤として作用することができ、あるいは造膜
性結合剤中に可溶又は分子的規模で分散可能ないかなる
適当な電荷輸送分子も本発明の保護膜の連続相中で用い
ることができる。電荷輸送分子は印加電界内で電荷注入
可能化粒子によって注入された電荷キャリヤを輸送する
能力がなければなら？；い。電荷輸送分子は正札輸送分
子でも電子輸送分子でもよい。上で示したように電荷輸
送分子が造膜性結合剤として作用することができる場合
には、所望なるば電荷輸送分子を電荷注入可能化粒子用
絶縁性結合剤として及び固溶体の形で又は分子状分散体
として異なる電荷輸送分子を含む必要のない連続電荷輸
送帯としての両方として機能するように用いることがで
きる。

かかる電荷輸送物質は当業界で公知である。米国特許第
４．５１５．８８２号中に記載されているように、ジア
ミン、ピラゾリン、置換フルオレン、オキシジアゾール
、ヒドラゾン、三置換メタン、透明な有機非重合体電荷
輸送物質等が公知の電荷輸送物質の例である。

電荷輸送分子を絶縁性造膜性結合剤と組み合わせるとき
、用いられる電荷輸送分子の量は特別な電荷輸送物質、
その特別な電荷輸送物質と保護膜層の連続絶縁性造膜性
結合剤相との相容性（例えば溶解性）などによって変わ
り得る。電荷輸送成分と電荷発生成分とを含む感光体の
電荷輸送媒質を形成するために通常用いられる比率を用
いて満足な結果が得られている。

絶縁性造膜性結合剤と造膜性結合剤中の固溶体又は分子
状分散体の形の電荷輸送分子とだけで保護膜層をつくる
とき、保護膜層は帯電後少なくとも像露光工程まで絶縁
性のま−である。しかし、充分な電荷注入可能化粒子が
電荷キャリヤ輸送能力のある絶縁性造膜性連続相を含む
保護膜層中に分散されているときには、保護膜層は電荷
注入可能化粒子を分極するために充分な電界がかけられ
るまで絶縁体である能力を獲得する。その後、電荷注入
可能化粒子は電荷キャリヤを保護膜層の連続相中へ注入
する。電荷キャリヤは下層の光導電性層と保護膜層との
間の界面へ輸送され、界面に捕獲される。電荷注入可能
化粒子から保護膜の外側像形成表面への電荷放出によっ
て保護膜層内の反対空間電荷は緩和される。

本発明の電荷注入可能化粒子は銅（Ｉ）化合物を有する
。銅（１）化合物は電子写真用途に於ける望まし５１性
質を有し、例えば銅（Ｉ）化合物は導電性接地板及び感
光体中の池の導電性素子中で有用な望まし５１電気的性
質を有する。本発明に於て用いられる銅（Ｉ）化合物に
は、ヨウ化第−銅、臭化第一銅及び塩化第一銅が含まれ
る。好ましい銅（Ｉ＞化合物はヨウ化第−銅である。

ヨウ化第−銅はバルク及び膜の形で導電体であり、かつ
無色であり、従ってＣｕ＝イオンのｄ１０電子配置、無
色のトイオン及び可視領域内に電荷輸送帯が無いことの
ために可視領域内で高度に透明性である。このヨウ化第
−銅の透明性は本発明に於て望ましい。感光体の光感度
を低下させる光吸収がほとんど又は全く無＜ＣｕＩの高
顔料充填が可能である。

銅（１）化合物の電荷注入性は重合体輸送マトリックス
中では従来研究されていない。さ、らに、Ｃｄ２ＳｎＯ
，、あるいはＩｎ又はｓｂを含む錫酸化物のような池の
透明性導電体に比べて、ヨウ化第−銅は環境上の危険が
少ないと一般に考えられている。

ヨウ化第−銅は表面水分、酸素、ヨウ化物及びマトリッ
クス内でヨウ化第−銅の電荷注入性を制御するために用
いられる他の種を吸着することができる。例えば水分の
有無は乾燥方法又は乾燥時間によって制御することがで
きる。ヨウ素の有無も制御することができる。例えば、 ２　ＣｕＳＯ４＋　４　Ｋｌ　＋　２Ｎａ２Ｓ２０３−
＋２Ｃｕｌ　＋　２に、ＳＯ４＋　Ｎａ２Ｓ、０６＋　
２Ｎａ［のＣｕＩ生成反応に於て、水溶液中で銅（ＩＩ
）イオンとヨウ化物イオンとの化合によって最初に生成
されるヨウ化銅（ＩＩ）はレドックス反応によってほと
んど直ちに分解してヨウ化銅（１）と遊離ヨウ素とを生
ずる。試料中の遊離ヨウ素の量はチオ硫酸塩量を変える
ことによって制御又は除去することができる。試料中へ
のヨウ素の吸収はヨウ化銅（Ｉ）の導電性を増加するの
で望ましいことがあり得る。

光はＣｕＩの表面性状にも影響を与えるが、その光感度
はＣｕＣβの光感度よりずっと低いＣｕＢｒよりもずっ
と低い。露光によってヨウ化銅（Ｉ）の導電性は増す。

この便利な表面性状制御形式はＳｎＯ□　　　ドープさ
れた５ｎ０２又はＣｄ２ＳｎＯ４のような他の透明導体
では知られていない。

一般に、保護膜層は保護膜層の全重量に対して少なくと
も約０．１重量％の電荷注入可能化粒子を含まねばなら
ない。これより低い濃度では、顕著な残留電荷が形成さ
れる傾向があるが、それは当業界で知られているように
、現像中に電気的バイアスをかけることによって相殺さ
れる。使用されるべき電荷注入可能化粒子の量の上限は
保護膜層中を通る相対的な電荷流の量に依存するが１、
保護膜の透明度を約３５％未満に低下させかつ保護膜を
導電性にしすぎる量未満でなければならない。

本発明の保護膜層中に充填することができる電荷注入可
能化粒子の量は保護膜層の全重量に対して約１〜約２５
重量％の範囲であることができる。

電荷注入可能化粒子の特別な充填量は所望の％透過率、
所望の導電率、樹脂の結合能力、像形成部材の所望な機
械的性質、例えば可撓性及び感光体上の残留電圧に依存
する。ヨウ化第−銅のような銅（Ｉ）化合物では、充填
量は保護膜層の全重量に対して約１〜約２５重量％であ
ることができる。

ヨウ化銅の特に好ましい充填量は３〜２０重量％、最も
好ましくは約１０〜２０重量％である。かかる充填量で
は、約１０”Ω・ｃｍより大きい抵抗率を有する透明層
が得られる。

電荷注入可能化粒子の粒径は、約２５μｍ未満、好まし
くは約１μｍ未満でなければならず、分子状分散のため
には、下層の光導電性層の露光に用いられる光の波長よ
り小さくなければならない。

言い換えると、粒径は、下層の光導電性層が感受性であ
る波長の光に対して保護膜層を実質的に透明に保つのに
充分でなければならない。約４，０００人より長い波長
を有する光源に対しては、約１００人〜約５００人の粒
径が最も適していることがわかった。本発明の電荷注入
可能化粒子の粒径は銅（Ｉ）化合物の製造及びその分散
に用いられる調製ルートによって制御することができる
。

記述した利点に加えて、ヨウ化第−銅及び他の銅（Ｉ）
化合物は、窒素の孤立電子対とＣｕ（Ｉ）イオンとの間
の相互作用により例えばアミン又はアンモニアとドナー
・アクセプター錯体を生成することができるという利点
をも有する。かくして、さらに透明な保護膜のための電
荷輸送層を構成する物質とＣｕＩとの間！ご溶液中で弱
い錯体が生成する可能性がある。

例えば、電荷輸送層は一般式 （上記−数式中、Ｘは１〜約４個の炭ｓｒｇ子を有する
アルキル基及び塩累かるなる群かみ選ばれる。） を有する電荷輸送化合物を含むことができる。

この特別な化合物を以下ＴＡＡと称す、ＣｕＩとＴ　Ａ
　Ａとの間には溶液中で弱い錯体が生成され得る。マ）
ＩＪフックス中ＣｕＩ上の吸着Ｔ　、Ａ、　Ａの表面に
注入種と輸送層との間の密な電気的接触が確立されてい
ることを想定することもできる。電荷輸送分子がマトリ
ックスのＣｕｌに対する湿潤を促進し、界面のボイドを
減少して界面を横切る屈折率勾配を増すならば透明度を
増加させることができる。

ＣｕＩと分子的に錯体生成することができる他の電荷輸
送マトリックス物質には、米国特許第４、６１８．５５
１号、第４．７７４．１５９号、第４．７７２．５２５
号及び第４．７５８．４８８号に記載されているＴＡＡ
のボスフィン誘導体及びポリシリレンが含まれる。

保護膜層の成分は通常の手段で一緒に混合させることが
できる。典型的な混合手段には、撹拌棒、超音波振動器
、マグネチックスタラー、ペイントシェーカー、サンド
ミノペロールペブルミノペソニックミキサー、溶融混合
装置などが含まれる。

しかし、絶縁性造膜性結合剤が電荷輸送分子と異なる物
質である場合には、電荷輸送分子は絶縁性造膜性結合剤
に溶融するかあるいは絶縁性造膜性結合剤中に分子状分
散することができなければならない。所望ならば、造膜
性結合剤及び電荷輸送分子のための溶媒又は溶媒混合物
を用いることができる。好ましくは、溶媒又は溶媒混合
物は絶縁性造膜性結合剤と電荷輸送分子の両方を溶解す
べきである。選ばれる溶媒は下層の感光体に悪影響を与
えてはならない。例えば、選ばれる溶媒は下層の感光体
を溶解したり結晶化させたりしてはならない。

保護膜混合物を光導電性部材へ又はブロッキング層を用
いる場合にはブロッキング層へ塗布することができる。

保護膜混合物の塗布は既知の技術で行うことができる。

典型的な塗布技術には全吹付は技術、ドローパー塗布、
浸漬塗布、グラビア塗布、シルクスクリーニング、エア
ナイフ塗布、反転ロール塗布、押出し技術などが含まれ
る。保護膜の乾燥には通常の乾燥又は硬化技術を用いる
ことができる。乾燥又は硬化条件は、下層の感光体を損
傷しないように選択しなければならない。

例えば、保護膜乾燥温度は、非晶質セレン感光体を用い
る場合には、非晶質セレンの結晶化を起こさせてはなら
ない。

乾燥又は硬化後の保護膜層の厚さは、好ましくは１〜約
１５μｍであることができる。一般に、１μｍ未満の厚
さの保護膜では下層の感光体の充分な保護を与えること
ができない。少なくとも約３μｍの厚さの保護膜によっ
て大きい保護が与えられる。保護膜の厚さが約１５μｍ
を越えると、最終トナー像の解像度が低下し始める。よ
り明瞭な像の解像は８μｍ未満の保護膜で得られる。か
くして、３〜約８μｍの厚さの保護膜が最適な保護及び
像解像のために好ましい。

最終的な乾燥又は硬化保護膜は帯電前には実質的に絶縁
性でなければならない。最終保護膜が電荷注入可能化粒
子から輸送分子中への注入を排除するために本質的に充
分低い電界に於て少なくとも約１０１１Ω・Ｃｍ、好ま
しくは少なくとも１０′３Ω・Ｃｍの抵抗率を有すると
きに満足な結果を得ることができる。保護膜は暗所中で
実質的に電気絶縁性でなければならない。従って、電荷
注入可能化粒子は、導電性基体から保護膜の外表面へ像
形成部材に約５ｖｏｌｔ／μｍ未満の印加電界をかける
とき、約１０−１２秒未満で分極せずかつ電荷キャリヤ
を約１０ミクロン秒未満て連続電荷輸送相中へ注入しな
い。

本発明の最終の乾燥又は硬化保護膜は下層の光導電性層
が感受性であるスペクトル領域内で実質的に非吸収性で
ある。“実質的に非吸収性”という表現は下層の光導電
性層が感受性であるスペクトル領域中で約３５〜約９０
％の透明度と定義される。下層の光導電性層が感受性で
あるスペクトル領域中で少なくとも約５０％の透明度が
コーティング速度で電気的性質と光学的性質とのバラン
スのために好ましく、最適速度は少なくとも９０％より
大きい透明度で得られる。

本発明の保護膜はコピー製造に用いられるゼログラフィ
ー複写機の合金感光体から発生される有毒なＳｅ　、　
Ｔｅ及びＡｓの放出を減少させることもてきる。本発明
の保護膜は例えば歯科診療所での水銀蒸気への化学的暴
露によるＳｅ／Ｔｅ合金の結晶化を阻止することもでき
る。さらに、本発明の保護膜は液体現像剤と共に用いら
れているときの積層型感光体からの電荷輸送分子の抽出
を防止する。

いかなる適当な光導電性部材も本発明の保護膜層で被覆
することができる。一般に、光導電性部材は支持基体上
に１層以上の光導電性層を含む。

基体は不透明であっても実質的に透明であってもよく、
所要な機械的性質を有する数多くの適当な物質を含むこ
とができる。従って、この基体は無機又は有機組成物の
ような不導電性又は導電性物質層を含むことができる。

基体が不導電性物質を含むならば、基体は通常導電性組
成物で被覆される。絶縁性不導電性物質としては、ポリ
エステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタ
ンなどを含むこの目的のために知られている種々の樹脂
を用いることができる。絶縁性又は導電性基体は可撓性
であっても剛性であってもよくかつ例えば板、円筒形ド
ラム、スクローノペエンドレス可撓性ベルトなどのよう
な数多くの異なる形状をもつことができる。好ましくは
、絶縁性基体はエンドレス可撓性ベルトの形でありかつ
巳、１．ｄｅＰａｎｔ　ｄｅ　Ｎａｍｏｕｒｓ　＆　Ｃ
ｏ、　　から発売されているマイラーとして知られてい
る市販ポリエチレンテレフタレート重合体を有する。

基体層の厚さは経済的考慮を含む多くの因子に依存し、
かくして基体層は、最終の光導電性デバイスに悪影響を
与えないならば、例えば２００μｍ以上の実質的な厚さ
の層であっても、あるいは５０μｍ未満の最小厚さの層
であってもよい。

１つの実施態様に於て、この層の厚さは約６５〜約１５
０μｍ１好ましくは約７５〜約１２５μｍの範囲である
。

完全支持体を有していてもあるいは不導電性層上のコー
ティングとして存在していてもよい導電性層又は接地板
は、例えばアルミニウム、チタン、ニッケル、クロム、
真鍮、金、ステンレス鋼、カーボンブランク、黒鉛など
を含むいかなる適当な物質も含むことができる。導電性
層は、電子写真部材の所望用途によるが、厚さが実質的
に広い範囲にわたることができる。従って、導電性層は
、厚さが一般に約５０人〜数Ｃｍの範囲であることがで
きる。可撓性感光性像形成デバイスが所望であるとき、
厚さは約１００〜７５０人、より好ましくは約１００〜
約２００人であることができる。

いかなる適当な光導電性層も本発明の保護膜層で被覆す
ることができる。光導電性層は無機であっても有機であ
ってもよい。典型的な無機光導電性物質には、非晶質セ
レン、セレン合金、ハロゲンでドープされたセレンーテ
ルノペセレンーテルーヒ素、セレンーヒ素などのような
セレン合金、硫セレン化カドミウム、セレン化カドミウ
ム、硫化カドミウム、酸化亜鉛、二酸化チタンなどのよ
うな既知の物質が含まれる。典型的な有機光導電体には
、フタロシアニン、キナクリドン、ピラゾロン、ポリビ
ニルカルバゾール−２，’４．７−１リニトロフルオレ
ノン、アントラセンなどが含まれる。多くの有機光導電
体は樹脂結合剤中に分散された粒子として用いられる。

いかなる適当な多層光導電体を本発明の保護膜層と共に
用いることもできる。多層光導電体は、少なくとも２層
の電気的作動性層、光発生又は電荷発生層及び電荷輸送
層を含む。光発生層の例にま、三方晶系セレン、米国特
許第３．３５７．９８９号中に記載されている無金属フ
タロシアニンのＸ形のような種々のフタロシアニン顔料
、銅フタロシアニンのような金属フタロシアニン、ｄｅ
Ｐｏｎｔカラ！、１ｏｎｓｔｒａｌ　Ｒｅｄ、　Ｍｏｎ
５ｔｒａｌ　Ｖｉｏｌｅｔ及びＭｏｎ５ｔｒａｌＲｅｄ
　Ｙの商品名で市販されているキナクリドン、米国特許
第３．４４２．７８１号中に記載されている置換２．４
−ジアミノ−トリアジン、アライドケミカル社からＩｎ
ｄｏｆａｓｔ　Ｄｏｕｂｌｅ　５ｃａｒｌｅｔＳＩｎｄ
ｏｆａｓｔＶｉｏｌｅｔ　Ｌａｋｅ　Ｂ　、　Ｉｎｄｏ
ｆｓｔ　Ｂｒ１ｌｌｉａｎｔ　５ｃａｒｌｅｔ及び［ｎ
ｄｏｆａｓｔ　Ｏｒａｎｇｅの商品名で市販されている
多核芳呑族牛ノンが含まれる。少なくとも２層の電気的
作動性層を有する感光性部材の例には、米国特許第４．
２５４．９９０号中に記載されている電荷発生層及びジ
アミン含有輸送層部材；米国特許第３、８９５．９４４
号に記載されている染料発生体層（ｄｙｅｓｔｕｆｆ　
ｇａｎｅｒａｔｏｒ　１ａｙｅｒ）及びオキサジゾーノ
ヘピラゾロン、イミダゾーノペブロモピレン、ニトロフ
ルオレン及びニトロフタルイミド誘導体含有電荷輸送層
部材；米国特許第３．８３７．８５１号に記載されてい
る発生体層及びヒドラゾン含有電荷輸送層及びトリアリ
ールピラゾリン化合物含有電荷輸送層部材などが含まれ
る。

１つの好ましい多層状光導電体は光導電性物質層を含む
電荷発生層と、中に約２５〜約７５重量％の一般式 （上記−殺伐中、Ｘは１〜約４個の炭素原子を有するア
ルキル基及び塩素からなる群から選ばれる。） を有する１種以上の化合物が分散されている分子量約２
０．０００〜約１２０，０００のポリカーボネート樹脂
物質の連続電荷輸送層を含む。光導電性層は正孔の光発
生及び正孔の注入の能力を示す。

電荷輸送層は、光導電性層が発生しかつ光発生正孔を光
導電性層から注入しかつ正孔を電荷輸送層中を通して輸
送するスペクトル領域で実質的に非吸収性である。電荷
発生層の光発生正孔の注入を支持しかつ電荷輸送層中を
通して正孔を輸送する能力がある電荷輸送層の他の例に
は、不活性樹脂結合剤中に分散されたトリフェニルメタ
ン、ビス（４−ジエチルアミン−２−メチルフェニル）
フェニルメタン、４’、４’−ビス（ジエチルアミノ）
−２’、２’−ジメチルトリフェニルメタンなどが含ま
れる。

例えば米国特許第３．１２１．００６号中に記載されて
いるものを含む数多くの不活性樹脂物質を電荷輸送層中
に用いることができる。電荷輸送層のための樹脂結合剤
は電荷発生層中に用いられる樹脂結合剤物質と同一であ
ることができる。典型的な有機樹脂結合剤には、ポリカ
ーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン
、ポリスチレン、ポリアリールエーテノペボリアリール
スルホン、ポリブタジェン、ポリスルホン、ポリエーテ
ルスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミ
ド、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンスルフィド、
ポリ酢酸ビニノペポリシロキサン、ポリアクリレート、
ポリビニルアセクール、アミノ樹脂、フェニレンオキシ
ド樹脂、テレフタル酸樹脂、エポキシ樹脂、フェノール
樹脂、ポリスチレン及びアクリロニトリル共重合体、ポ
リ塩化ビニノペ塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体、
アクリレート共重合体、アルキド樹脂、セルロース系造
膜剤、ポリ　（アミド−イミド）、スチレン−ブタジェ
ン共重合体、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、酢
酸ビニル−塩化ビニリデン共重合体、スチレンアルキド
樹脂などのような熱可塑性及び熱硬化性樹脂が含まれる
。これらの重合体：まブロック、ランダム又は交互共重
合体であることができる。

次式 （上記式中、Ｘ及びＹは、独立に、脂肪族基及び芳香族
基からなる群から選ばれ、Ｚは水素、脂肪族基又は芳香
族基であり、ｎは約５０〜約２００の数である。） の化合物からなる群から選ばれるポリ　（ヒドロキシエ
ーテル）物質を含む樹脂結合剤物質で優れた結果が得ら
れる。

その中の幾つかがユニオンカーバイト社から市販されて
いる上記ポリ　（ヒドロキシエーテル）は一般に文献中
にはフェノキシ樹脂又はエポキシ樹脂として記載されて
いる。

ポリ　（ヒドロキシエーテル）のための脂肪族基の例に
は、メチノペエチル、プロピル、ブチル、ペンチ／ヘム
キシル、ヘプチル、デシル、ペンタデシル、エイコブシ
ルなどのような、約１〜約３０個の炭素原子を含む脂肪
族基が含まれる。好ｔＬい脂肪族基には、メチノペエチ
ル、プロピル及びブチルのような、約１〜約５個の炭素
原子を含むアルキル基が含まれる。芳香族基の説明のた
めの例には、フェニル、ナフチル、アントリルなどのよ
うな、約６〜約２５個の炭素原子を含む芳呑族基が含ま
れ、フェニルが好ましい。脂肪族基及び芳香族基は、例
えばアルキノベハロゲン、ニトロ、スルホなどを含む種
々の既知の置換基で置換されていてもよい。

Ｚ置換基の例には、水素並びに本明細書で定義された脂
肪族基、芳香族基、置換脂肪族基及び置換芳香族基が含
まれる。さらに、Ｚはカルボキシル、カーボネート、及
び例えばポリ　（ヒドロキシエーテル）の対応するエス
テル及びカーボネートをもたらす他の同様な基から選ぶ
ことができる。

好ましいポリ　（ヒドロキンエーテル）には、Ｘ及びＹ
がメチルのようなアルキル基であり、Ｚが水素又はカー
ボネート基であり、ｎが約７５〜約１００の範囲の数で
あるものが含まれる。特別な好ましいポリ　（ヒドロキ
シエーテル）には、ベークライト、ユニオンカーバイト
社から市販されかつ２．　２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニルプロパン）又はビスフェノールＡとエピクロルヒ
ドリンとの反応によって得られるフェノキシ樹脂ＰＫＨ
Ｈ。

ＣＩＢＡから市販されているエポキシ樹脂、Ａｒａｌｄ
ｉｔｅＲ６０９７、Ｚがカーボネート基であり、アライ
ドケミカル社から市販されているポリ　（ヒドロキシエ
ーテル）のフェニルカーボネート、並びにジクロロビス
フェノールＡ１テトラクロロビスフエノールＡ１テトラ
ブロモビスフエノール、へ、ビスフェノールＦ１ビスフ
エノールＡＣＰ、ビスフェノール上１ビスフエノール■
、ビスフェノールＳなどから誘導されるポリ　（ヒドロ
キシエーテル）が含まれる。

光導電性組成物及び（又は）顔料及び樹脂結合剤を含む
光発生層は、厚さが一般に約０．１〜約５．０μｍ、好
ましくは０．３〜約１μｍの範囲である。この範囲外の
厚さは、本発明の目的が達成されるならば選ぶことがで
きる。

光発生組成物又は顔料はポリ　（ヒドロキシエーテル）
樹脂結合剤組成物中に種々の量で存在する。

一般に、約１０〜約６０容量％の光発生顔料が約４０〜
約９０容量％のポリ　（ヒドロキシエーテル）結合剤中
に分散される。好ましくは、約２０〜約３０容量％の光
発生顔料が約７０〜約８０容量％のポリ（ヒドロキシエ
ーテル）結合剤組成物中に分散される。１つの実施態様
では、約２５容量％の光発生顔料が約７５容量％のポリ
ヒドロキシエーテル結合剤組成物中に分散される。

他の典型的な光導電性層には、非晶質セレン又はセレン
ーヒ素、セレンーテルルーヒ素、セレン−テルル、セレ
ンーヒ素−アンチモンのヨウナセレン合金、ハロゲンで
ドープしたセレン合金、硫化カドミウムなどが含まれる
。

一般に、輸送層の厚さは約５〜約１００μｍであるが、
この範囲外の厚さも用いることができる。

電荷輸送層は、層上での静電潜像の形成及び保持妨害す
るのに充分な割合の照明が無い状態で電荷輸送層上に置
かれた静電荷が伝導しない程度に絶縁体でなければなら
ない。一般に、電荷輸送層と電荷発生層との厚さの比は
好ましくは約２：１〜２００：１に保たれ、ある場合に
は４００：１のような大きな比に保たれる。

以下、モーヘイケミカル社（Ｍｏｂａｙ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ（’ｏｍｐａｎｙ）から発売されている絶縁性造膜
性結合剤重合体、Ｍｅｒｌｏｎ　Ｍ　−５０Ｆポリカー
ボネート、活性正孔輸送物質ＴＡＡ及び電荷注入可能化
粒状物質ヨウ化第−銅で製造される保護膜の実施例を示
す。これらの実施例は例示のためのみのものであり、本
発明はこれら実施例中に記載されている物質、条件、プ
ロセスパラメーターなどに限定されるものではない。

〔実施例〕

〔比較例１〕 保護膜の吹付は用に用いられる溶液は１６．３　ｇのＭ
ｅｒｌｏｎ　Ｍ　−５０Ｆ、１１．２　ｇＬ：ＤＴＡＡ
　（４０重量％）、６６０ｇの塩化メチレン及び４４０
ｇの１．１．２−トリクロロエタンからなっていた。

この溶液は電荷注入可能化粒子を含んでいなかった。こ
の溶液をブラシでグレインしたアルミニウム板（ｂｒｕ
ｓｈ　ｇｒａｉｎｅｄ　ａｌｕｍｉｎｕｍ　ｐｌａｔｅ
）及び透明なマイラー膜へ吹付は塗布で塗布した。この
被覆膜を、米国イリノイ州フランクリンバークのピンク
スマニファクチャリング社（Ｂｉｎｋｓ　Ｍａｎｕｆａ
ｃｔｕｒｉｎｇＣＯｏ）製造の通常の自動式スプレーガ
ンＭｏｄｅｌ　２１で塗布した。この被覆膜を１１０℃
で３０分間乾燥し、厚さを測定すると、４μｍであった
。透明なマイラー基体上で測定したこの保護膜の可視光
透過率ｊｔ９９．９％であった。アルミニウム吸上の保
護膜を、コロトロン線に印加された二５０００及び−５
０００Ｖの電圧によるコロナ帯電によって電荷注入の評
価を行った。保護膜の表面上の電荷を通常の静電電圧計
で測定した。帯電及び測定サイクルを数回繰返して保護
膜の表面上の電荷の安定性を測定した。これらの帯電及
び測定サイクルの結果は下記の通りである。

コロトロン電圧 ＋５０００Ｖ　　　　　−５０００Ｖ サイクル　　　　　表面電位 １　　−！−５６Ｖ　　　　　　−２４８Ｖ２　　　＋
１３６Ｖ　　　　　　−２６４Ｖ３　　　＋１６８Ｖ　
　　　　　−２８０Ｖ〔実施例２〕 比較例１記載の方法を繰返した。但し、保護膜の吹付用
溶液は１６．３　ｇのＭｅｒｌｏｎ　Ｍ　−５０Ｆ、１
１、２　ｇのＴＡＡ（４０重量％）、０．２７５ｇのヨ
ウ化第−銅（１重量％）、６６０ｇの塩化メチレン及び
４４０ｇの１．１．２−トリクロロエタンからなってい
た。この保護膜の可視光透過率は９９．９％であった。

帯電及び測定サイクルの結果は下記の通りである。

コロトロン電圧 ＋５０００Ｖ サイクル　　　　　表面電位 １　　　　＋５０Ｖ ２　　　　＋８０Ｖ ３　　　　十８８Ｖ 〔実施例３〕 比較例１の方法を掘返した。但し、保護膜の吹付は用溶
液は１６．３　ｇのＭｅｒｌｏｎ　Ｍ　−５０Ｆ、１１
、２　ｇのＴＡＡ（４０重量％）、１．３７５ｇのヨウ
化第−銅（５重量％）、６６０ｇの塩化メチレン及び４
４０ｇの１．　１．　２−）リクロロエタンからなって
いた。この保護膜の可視光透過率は９７．７％であった
。帯電及び測定サイクルの結果１８Ｖ ２０Ｖ ２４Ｖ ５０００Ｖ は下記の通りである。

コロトロン電圧 ’−，５０００Ｖ　　　　−５０００Ｖサイクル　　　
　　表面電位 １　　　−！−２４Ｖ　　　　　　−６Ｖ２　　　−！
−３２Ｖ　　　　　　−３ｖ３　　　　＋３２Ｖ　　　
　　　−８Ｖ〔実施例４〕 比較例１記載の方法を繰返した。但し、保護膜の吹付＋
を用溶液Ｉｔ　１６．３　ｇのＭｅ、ｒｌｏｎ　Ｍ　−
５０Ｆ、１１、２　ｇｃ）ＴＡＡ　（４０重量％）、２
．７５ｇのヨウ化第−銅（１０重景％）、６６０ｇの塩
化メチレン及び４４０ｇの１．　１．　２−）リクロロ
エタンからなっていた。この保護膜の可視光透過率は９
３．０％であった。帯電及び測定サイクルの結果は下記
の通りである。

コロトロン電圧 ”、５０００Ｖ　　　　−５０００Ｖ サイクル　　　　　表面電位 １　　　÷　８Ｖ　　　　　　−２Ｖ ２　　　　↓１４Ｖ　　　　　　　　−２Ｖ３　　　　
　＋１６Ｖ　　　　　　　　−４Ｖ〔実施例５〕 比較例１記載の方法を繰返した。但し、保護膜の吹付は
用溶液は１６．３　ｇのＭｅｒｌｏｎ　Ｍ　−５０Ｆ、
１１、２　ｇのＴＡＡ（４（１重量％）、４．１２５ｇ
のヨウ化第−銅（１５重量％）、６６０ｇの塩化メチレ
ン及び４４０ｇの１．　１．　２−トリクロロエタンか
らなっていた。この保護膜の可視光透過率は９１．２％
であった。帯電及び測定サイクルの結果は下記の通りで
ある。

コロトロン電圧 ＋５０００Ｖ　　　　−５０００Ｖ サイクル　　　　　表面電位 １　　　　＋８Ｖ　　　　　　−２Ｖ ２　　　　＋１６Ｖ　　　　　　−２Ｖ３　　　　＋１
６Ｖ　　　　　　−４Ｖこれらの結果は電荷注入可能化
粒子が無いと、厚さ４μｍの絶縁性造膜性結合剤及び電
荷輸送分子層が受容できない高電圧レベルに帯電するこ
とを示している。このレベルは絶縁性造膜性結合剤及び
電荷輸送分子中への電荷注入可能化粒子の導入量が大き
くなるにつれて低下する。このことは、ヨウ化第−銅が
電荷キャリヤを保護膜層の連続相中へ注入する有効な電
荷注入可能化粒状物質であることを示している。電荷キ
ャリヤは保護膜層中を通って導電性基体へ輸送され、そ
こで反対極性の電荷と結合する。電荷注入可能化粒子か
ら保護膜の外側像形成表面への電荷放出によって保護膜
内の反対空間電荷は緩和される。

〔実施例６〕 実施例２．３．４及び５に記載したようにして調製した
溶液を接地板１、電荷輸送層２及び電荷発生層３を有す
る有機感光体上へ吹付は被覆した。

この保護膜被覆感光体への電界印加中に保護膜によって
生成される電荷キャリヤを捕獲するため、保護膜５を設
；する前に図面の有機感光体へ電荷ブロッキング層４を
設けた。この電荷ブロッキング層は約１μｍの１：１重
量比の米国ミズリ州セントルイスのモンサントポリマー
ズアンドペトロケミカルズ社発売の１３ＵｔＶａｒ　Ｂ
　−７２中ジルコニウムアセチルアセトネートからなっ
ていた。ブロッキング層の適用は比較例１記載の吹付は
塗布装置を用いて行った。この塗膜を１１０℃で３０分
間乾燥した。電荷ブロッキング層を有する有機感光体へ
の保護膜の適用は比較例１記載の吹付は塗布装置を用い
て行った。電荷ブロッキング層を有する感光体をプリン
ト試験用に実施例２．３．４及び５の各保護膜で吹付は
被覆し、別の感光体を電気的サイクリング測定のために
半被覆した。この保護膜被覆感光体を１１０℃で３０分
間乾燥した。

電気的測定はサイクリングスキャナー中で２４ｒｐｍの
感光体の回転速度で行った。帯電は３．６ｍＡの定電流
で行い、再帯電前に感光体を放電させるためＸｅｒｏｘ
　４０４５機イレースランプを用いた。

帯電後及びイレースランプ露光後０．２０及び１．１２
秒で感光体上の電圧を測定した。帯電後０．２０及び１
．１２秒で測定した電圧間の差を測定時間の差で割った
ものは感光体上の電圧の暗減衰に相当する。５重量％未
満のヨウ化第−銅を有する保護膜物質で被覆された感光
体は帯電後０．２秒で測定した初期電圧が広い環境的変
化を示した。初期、残留及び暗減衰電圧は保護膜中のヨ
ウ化第−銅の充填量の増加につれて減少した。保護膜中
のヨウ化第−銅の０〜５重量％の充填量で最も大きい変
化が起こった。初期電圧は１２００Ｖから７４０Ｖへ減
少したが、これは保護膜が注入可能化に有効であること
及び電荷が感光体の界面で捕獲されたことを示している
。

保護膜が１５重量％のヨウ化第−銅を含むとき、感光体
上の初期電圧は保護膜被覆面と未被覆面で同じであった
。感光体のサイクリングは、感光体が帯電用コロトロン
からのコロナの作用下で劣化するにつれて、未被覆面で
は１００Ｖへの暗減衰の顕著な増加をもたらした。感光
体の保護膜被覆面では初期電圧及び暗減衰の顕著な変化
はなかったＣ感光体の保護膜被覆面上の残留電圧は２０
０サイクル後７５Ｖへ増加したが、未被覆面上では１６
Ｖで安定であった。１５重量％のヨウ化第−銅を含む保
護膜は最低の残留電圧及び最良のサイクリング特性を示
した。

プリント試験は、１５重量％のヨウ化第−銅を含む保護
膜を有する感光体が保護膜未被覆感光体に比べて良好な
品質のトナー現１象線画コピーを与えることを示した。

トナー現像した像領域には僅かな粒状性（ｇｒａｉｎｉ
ｎｅｓｓ）があったが現像された像のブレは見られなか
った。保護膜被覆感光体は未被覆感光体に対して背景品
質の差はなかった。保護膜被覆感光体の連続トナー現像
像形成を行い、４５００枚のプリントが得られた。未被
覆感光体は２０００枚のプリント後破損した。

以上、本発明を特にその好ましい実施態様について詳細
に説明したが、本明細書中に記載しかつ特許請求の範囲
中で定義された本発明の精神及び範囲内で変更や改良を
行うことができることは理解されよう。

【図面の簡単な説明】

１１図着は本発明の多層感光体の断面図を示す。 １・・・接地面、 ２・・・電荷輸送層、 ４ ・電荷発生層、 ・電荷ブロッキング層、 ５・・・保護膜。 第１ 図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　電荷輸送分子と銅（Ｉ）化合物の電荷注入可能化種と
   を含む実質的に透明な層を含む電子写真像形成部材。