JPH03171033A - 液晶パネル用配向剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は液晶パネルの水平配向剤に関するものである。

［従来の技術］ 液ｒｌ！＋パネルの水平配向剤としてシラン系、チタン
系のカップリング剤を用いたもの、フッ素樹脂、シリコ
ン樹脂、ボリアミド樹脂、ボリイミト網脂等の高分子を
用いたもの等が提案され実用化されているがどれも十分
な特性を有していなかった。配向剤として必要な特性と
して （１）ほとんど全てのタイプの液晶に対して安定な配同
性を示すこと （２）できるだけ低温（望ましくは２００℃以下）で硬
化し、しかも耐熱性が優れていること（硬化温度が高く
耐熱性か劣るとガラス基板の場合配向剤キュアー中にＮ
ａ，κ等の基板からの拡散か起こる，シール剤硬化中に
配向が乱れる，プラスチック基板の場合に基板の熱変形
がおこる．カラーフィルターを内蔵する場合にカラ一部
の変色がおこる等の異状が：之められ好ましくない） （：ｌ）長間にＣエリ安定な配向状態と電気特性（直琉
カット、ダイナミックマージン等）か保持されること（
加速的には８０℃　２　０　０　ｌ１ｒ以上、６０℃相
対温度９０％２００ｌ１ｒ以ト） （４冫直流カット特性が優れていること（ｊ摸自体の絶
ｋ４ｎと、ノンビンホール性） （５）ダイナミックマージンか優れていること（６）屈
折率が大きいこと。ｎ　＝　１．６０　〜１．８０　（
透明導電膜の反射防止効果） （７）Ｉ模に着色が少ないこと （８）基板への密着性に優れていること（９）作業−Ｌ
の特性として、オフセット、フレキソ等のパターン印刷
が可能なこと（−Ｅ下導通部、リード端子部を避けて配
向剤を塗布する必要があるため） （ｌＯ）ポットライフが長いこと があげられる。

これらの諸特性を令で合せもつ配向剤か優れた液晶パネ
ル川配向剤と言えるが、前記従来のものはこの特性のい
くつかが満足されなかった。

例えばシラン系カップリング剤（アミノシラン、エボキ
シシラン等）は特に４，６．９の特性が悪く又１，２．
３も一応満足される程度であった。ＩＨ’；ｊ分子系配
向剤の代表的な従来のポリイミド配向剤は２，４，７．
８が十分満足されてはいない。２については十分長期に
亘って安定な配向を満足するにはイミド環の縮合か完了
する３００℃以上で３０分以上のキュアーが必要であっ
た。４については絶縁性は良いがボリマ〜の基板表面へ
のめわが悪いためにビンホールが多く、十分な直流カッ
ト特性は示さなかった。７については黄かっ色の濃い着
色をしており、特にゲストホスト等を用いた液晶表示に
対して表示の色の鮮明さを欠く原因となっていた。

これらの原因としては次のようなことかあげられる。即
ち、従来のポリイミドは、配向剤としての使用に際して
は、その前駆体であるボリアミド酸の状態で有機溶剤に
溶解しておき、これを基板上に塗布した後高温下で加熱
処理し、脱溶剤、イミト化する方法が用いられている。

しかしＬ記加熱処理か不充分であるとイミト皮膜中にア
ミド酸の一部が残存し、性能低ｆを起こす。これを避け
るためＬ記加熱時間は必然的に長く、かつ高温を必要と
し，着色の原因にもなっていた。又加熱中に脱水環化反
応を伴うため、配向剤層の不均一化、ピンホール，ボイ
トの発生等の問題点を有していた。さらにボリアミド酸
は不安定で、常温でも徐々に溶液がゲル化して不溶化す
るため、冷凍保イｔが必要となり、ポットライフが問題
となっていた。

８については４とも関連深いものであるが、８の特性の
劣ることはラビング中に被膜が基板から八ヶ落ちる等の
現象を引きおこし、しばしば４の牛，？性の劣化、場合
によってはトメインの配向不良をおこした。これを防止
するためにあらかじめ基材表面をアミノシラン等のカッ
プリング剤で処理した後ポリイミド樹Ｊ指を塗布する方
法も提案されているが、これとても十分な密着性を得る
ことは困難であった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は前記１〜１０の特性を全て満足する液晶
パネル用配向剤を得ることにあるが、中でも従来のポリ
イミド系の配向剤の欠点をカバーすることができる配向
剤を得ることにある。

［課題を解決するための千段］ 本発明者らは１〜ｌＯの特性を全て満足する配向剤を検
討した結果、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する
ボソイミト系配向削が非常に優れている事を見出し本発
明を完成するに至った。即ち、本発明は少なくとも一方
が遣明な基板間に液晶物質を挟持してなる液晶パネルに
おいて、液晶と接する面の少なくとも一方に被覆された
配向膜が式（Ｉ） （式中、Ｘは直結、炭素数１ないし１０の２価の和式炭
化水素基、ベルフルオロ（１−メチルエチリデン）基、
カルボニル基、チオ基からなる群より選ばれた基を表し
、イミド環の窒素原子の結合位置はエーテル結合に対し
メタまたはパラ位である。） で表される繰り返し単位を有するポリイミド高分子膜か
ら成ることを特徴とする液晶パネル用配向剤である。

前ＢＬ　（　Ｉ）式で表される骨格を基本構造とするポ
リイミドはすでに発明者らが特開昭６３−１２８０２５
に開示したように従来のポリイミドが有する長期耐熱性
，機械的強度，優れた電気的特性に加え、著しく光線透
過率が高く、更に強度な接着性を有するポリイミドであ
る． 本発明に用いられる液晶基板としてはガラス、セラミッ
ク等の無機材質、ポリエステル、ボリ工一テルサルフォ
ン、ポリエーテルエーテルケトン、フェノキシ樹脂、エ
ボキシ樹脂等の高分子フィルムが用いられる． 本発明により有効な水平配向が得られる液晶物質として
は、アゾキシ系、フエニルエステル系、シクロヘキサン
エステル系、ビフェニル系、ＰＣＨ系、ＣＣＨ系、ビリ
ミジン系、ジオキサン系、シッフ系、及びこれらのミキ
シチャーがあげられる． 本発明に用いられるポリイミド高分子は、テトラカルボ
ン酸二無水物として、式（ｎ）で表わされる４，４゜−
（ｐ−フェニルジオキシ）ジフタル酸二無水物を用い、
これと、式（ＩＩＩ）（式中、Ｘは式（Ｉ）の定義と同
じであり、アミドの窒素原子の結合位置はエーテル結合
に対し，メタまたはパラ位である．） で表されるエーテルジアミンの１種以上とをＮｗｉ合さ
せて得られる下記式（ｒＶ） （ＩＶ） （式中、Ｘは式（Ｉ）の定義と同じであり、アミドの窒
素原子の結合位置はエーテル結合に対しメタまたはバラ
位である．） で表される繰り返し単位を有するボリアミド酸を、さら
に脱水環化して得られるポリイミドである． この方法で使用されるジアミンとしては、ビス（４−（
３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル】メタン、１．１−
ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン
、１．１−ビス〔４一（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］エタン、１．２−ビス（４−（３−アミノフェノキ
シ）フエニル〕エタン、１．２−ビス（４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕エタン、２．２−ビス〔４一
（３−アミノフェノキシ）フェニルＪブロバン、２．２
−ビス（４−　（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン、２．２−ビス（４−　（３−アミノフエノキシ
）フエニル〕ブタン、２．２−ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フエニル〕ブタン、２．２−ビス（４−（
３−アミノフエノキシ）フエニル］−１．１，１，３，
３．３−ヘキサフルオロブロバン、２．２−ビス（４−
（４−アミノフエノキシ）フェニル］−１．１．１，３
，３．３−ヘキサフル才口ブロバン、４，４゜−ビス（
３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４゜−ビス’
（４−’７ミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（
３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス（４−
（４−アミノフェノキシ）フエニル〕ケトン、ビス〔４
一（３−アミノフェノキシ）フエニルＪスルフィド、ビ
ス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィ
ドなどがあげられ、これらは単独あるいは２種以上混合
して用いられる。　本発明のポリイミドは、従来溶解さ
せることが不可能又は極めて困難であった有機溶剤、例
えば、フェノール、クレゾール、ハロフェノール類、又
、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ．Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ
，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２
−ビロリドン、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン、Ｎ−メチルカブロラクタム、１．２−ジメトキシエ
タン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１．２−
ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス［２−（２
−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、テトラヒドロ
フラン、１．３−ジ才キサン、１．４−ジオキサン、ビ
リジン、ビコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルス
ルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミ
ドなどの高沸点有機溶剤をはじめ、１．２−ジクロルエ
タン、１，１．２−トリクロルエタン、ジクロルメタン
、１，　Ｉ，　２．　２−テトラクロルエタン等のハロ
ゲン化炭化水素溶剤に溶解する。

本発明のポリイミドは、溶解性及び配向剤としての性能
の面から、対数粘度が０．０５〜３．０ｄｌ／ｇの範囲
にあるのが望ましい． ここに対数粘度とは次式で算出した値である．対数粘度
＝１ｎ　（η／η。）／Ｃ 式中１ｎは自然対数、ηは溶媒Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド１００ｍｌ中にボリアミド酸０．５ｇを溶かした
溶液の３５℃で測定した粘度、η０は溶媒の３５℃で測
定した粘度、Ｃは溶媒１００ｍｌ当りボリアミド酸のｇ
で表された重合体の溶液濃度である。

対数粘度がＯ、０５より小さい時は、配向剤とじての性
能、特に安定性、耐久性が劣る。又対数粘度が３．０よ
り大きくなると製造が困難となるとともにパターン印刷
等の作業性が悪い。

前記したボリアミド酸の生成反応は通常、有機溶媒中で
実施する．この反応に用いる有機溶媒としては、例えば
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、　Ｎ．Ｎ−ジエチルアセトアミド、　Ｎ，Ｎ
−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ビ
ロリドン、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、
Ｎ−メチルカブロラクタム、１．２−ジメトキシエタン
、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１．２−ビス
（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス（２−（２−メ
トキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラ
ン、１．３−ジオキサン、１．４−ジオキサン、ビリジ
ン、ビコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホ
ン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、
フェノール、クレゾール、ハロフェノールなどが挙げら
れる．またこれらの有機溶剤は単独でも或いは２種以上
混合して用いても差し支えない。

反応温度は通常６０℃以下、好ましくは５０℃以下であ
る。

反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できろ． 反応時間は溶剤の種類及び反応温度により異なるが、ボ
リアミド酸が生成するのに十分な時間であって、通常３
０分〜２４時間である．このような反応によってボリア
ミド酸の有機溶媒溶液が得られる． 次いでこのボリアミド酸溶液を１００〜３００℃に加熱
脱水、あるいは無水酢酸などと処理して化学的に脱水し
、ポリイミドが得られる。

かくして得られたポリイミドはそのままポリイミドワニ
スとして使用できるが、水、またはメタノールなどのポ
リイミドの貧溶媒中に排出し、必要に応じて洗浄、精製
、乾燥し粉体のポリイミドを得ることもできる． このようにして得られたポリイミドを前記有機溶剤、重
合溶剤に溶解して使用する． 使用に際して本発明の効果を妨げない範囲で添加剤、カ
ップリング剤、充填剤等を添加して使用することが出来
る． 次に配向剤としての被膜の厚みは１００人〜２０００人
であり特に前述の条件４．６を満足させるために４００
人〜６００Ａが選ばれる．１００人以下ではｌ，２，３
，４，６，の条件の満足度が低下し、２０００人以上で
は特に５において著しい．この配向剤はオフセット、フ
レキソ印刷用に調合するために粘度５０ｃｐｓ〜５００
０ｃｐｓ程度に溶剤で希釈して用いるのが良い． 配向剤は印刷塗布後硬化され、綿布、ポリエステル、ウ
レタン等で一定方向にブラッシングされ水平一方向配同
性が付与されて通常用いられる．実施例１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器
に、４，４′−ビス（３−アミノフエノキシ）ビフェニ
ル３６．８ｇ　（０．１モル）とＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド２０２ｇを装入し、室温で窒素Ｗ囲気下に４．
４−（ｐ−フエニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物３
９．　０３ｇ　（０．　０９７モル）を溶液温度の上昇
に注意しながら分割して加え、室温で約２０時間かきま
ぜた．かくして得られたボリアミド酸の対数粘度は１．
　２５ｄｌ／ｇであった。

このボリアミド酸溶液１６０ｇにＮ．Ｎ−ジメチルアセ
トアミド１　０７ｇを装入し、かきまぜながら窒素雰囲
気下に室温で２４．８ｇ　（０．２４モル）の無水酢酸
および９．０５ｇ　（０．０９モル）のトリエチルアミ
ンを滴下し、５時間かきまぜた．この反応物を水４００
ｇに投入し、固形分をろ別し、メタノールで洗浄し、無
色粉末を得た。このポリイミド粉末のＤＳＣ測定による
ガラス転移温度は２０３℃空気中での５％重量減少温度
は５２７℃（ＤＴＡ−ＴＧで測定、以下同様）であった
。

このイミド粉末をＮ−メチル−２−ビロリドン中に溶解
させ、更に粘度５０００ｃｐｓ／　２　５℃になるよう
にＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて調整した． ＩＴＯ電極付の液晶パネル用ソーダガラス基板を用い所
定のフォトエッチングプロセスを用い電極パターンを形
成させた． このワニスをオフセット印刷法により、バターニングさ
れた基板の上下導通部及び端子部を除き電極上及びガラ
ス上にパターン状に塗布した．１５０℃で３０分キュア
ー後膜厚を測定したところ約５００人であった．このよ
うな配向膜の塗布された基板をサラシを用い、一定方向
にラビング処理した．上下基板共に配向処理したこのよ
うな基板を用い、エボキシ系のシール材を用い１２０゜
で４０分間キュアーしＴＮ型１０μギャップをもった液
晶パネルを組立てた．所定の方法でビフェニール系液晶
Ｅ−７　（ＢＤＨ社製）を注入し、封止後液晶パネルと
しての特性と信頼性をチェックした．比較としてポリイ
ミドワニスであるトレニース＋２０００　（東レ■製）
を用い、同様の方法で配向処理した（配向剤キュアーの
みを３００℃、ＩＨｒとした）液晶パネルを作成した。

表１は３Ｖ３２Ｈｚにおいて液晶パネルに流れる直流成
分を加速試験下で比較したものである．表１の結果から
明らかなように初期においては本発明品は全く直流が流
れない．加速試験下においても従来最も優れていると言
われたポリイミド系の約半分の電流値であった．これは
配向剤の基板への密着性の良さ及び配向剤キュアー温度
が低いことに起因していると思われる．その他の性能は
比較例と比較して問題なく、又殆ど着色は見られなかっ
た． 表１　直流成分電流値（μＡ／ｃｍ’　）実施例２ 基材として１００μ厚のフエノキシフィルムを用い、低
温スパッタリングでＩＴＯ形成し、所定のフォトエッチ
ング工程で電極バターニングした。実施例１と同様のポ
リイミドを用いてジメチルアセトアミド溶剤を用いて溶
解させた。更に約３０００ｃｐｓ程度に粘度を調整後、
フレキソ印刷法により、パターン状に配向膜を塗布した
．１２０℃で１時間キュアーさせ配向膜とした。ウレタ
ン系スポンジを用いラビングして水平配向を得、ＴＮ型
液晶パネルとした．ＰＣＨ系液晶であるメルク社製２Ｌ
Ｉ−１＋３２をを注入封止後品質を確認した。

初期配向は全く問題なく、８０℃で２００８ｒ、６０℃
相対温度９０％で２５０８ｒ加速試験を行なったが何ら
問題はなかった．一方実施例１で比較例として使用した
ポリイミドワニスでは１２０℃では硬化が十分に進行せ
ず配同性が十分でなく、同様の加速試験でさらに配向不
良が増加した．２００℃のキュアーでは基材の著しい熱
変形をともないパネル組立てはできなかった。

実施例３〜７ 実施例１における４，４゛−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニルに代えて各種ジアミンを用いた他は全て
実施例１と同様にして氷リアミド酸およびポリイミド粉
末を得た。得られたボリアミド酸の対数粘度、ポリイミ
ド粉末の諸物性を表２にまとめて示す。

次にこれらのポリイミド粉末を実施例１と同様にＮ−メ
チル−２−ビロリドンに溶解し実施例１と全く同様に液
晶パネルを組み立て、特性と信頼性を実施例１と同様に
テストした結果を表２に合せて示す． なお実施例３で得られたポリイミド粉の赤外吸収スペク
トル図を第１図に示す， このスペクトル図では、イミドの特性吸収帯である１７
８［１ｃｍ−’，　１７２０ｃｍ−’の吸収が、また１
２４０ｃｍ’″ｌにはエーテル結合の特性吸収が顕著に
認められる。

［発明の効果］ 以上詳細に説明したように、本発明の配向剤は従来のポ
リイミド配向剤の欠点をカバーできる非常に優れた配向
剤である。特に電流値の低下、キュアー温度の低温化の
効果は大なるものがある．又液晶カラーテレビ等のカラ
ーフィルター内蔵液晶パネル、ＧＨタイプパネルの配向
剤に用いた時の配向剤の無色化による効果はきわめて大
きい． 本発明によって得られた液晶パネルは、時計、電卓、液
晶テレビ等に広く用いられる．

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の配向膜に使用するポリイミドの例の赤
外線吸収スペクトルである．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも一方が透明な基板間に液晶物質を挟持してな
   る液晶パネルにおいて、液晶と接する面の少なくとも一
   方に被覆された配向膜が 式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ） （式中、Ｘは直結、炭素数１ないし１０の２価の鎖式炭
   化水素基、ペルフルオロ（１−メチルエチリデン）基、
   カルボニル基、チオ基からなる群より選ばれた基を表し
   、イミド環の窒素原子の結合位置はエーテル結合に対し
   メタまたはパラ位である。） で表される繰り返し単位を有するポリイミド高分子膜か
   ら成ることを特徴とする液晶パネル用配向剤。