JPH0316346B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、一般式：
〔式中、
Ｒは水素原子、ハロゲン原子、５個までの炭素
原子を有するアルキル基を表し、 R1は５個までの炭素原子を有するアルキル基
を表し、 R2は水素原子を表し、 Ｘは塩素原子又は臭素原子を、 R3は水素原子、夫々４個までの炭素原子を有
するアルキル基、アルコキシ基を、R4は水素原
子を表す〕で示される極めて純粋なピラゾール化
合物を、相応する粗製生成物、例えば前記ピラゾ
ール化合物の工業的製造において生成するもの又
は製造工程が規定通りに進行しない場合に、前記
ピラゾール化合物の不純化された製造バツチ内に
存在するもの又は中間生成物の精製を行わない前
記ピラゾール化合物の略式製造法で生成するもの
から、該粗製生成物を塩酸又は硫酸の30〜90％水
溶液と緊密に混合せしめた後、該水溶液から純粋
な前記ピラゾール化合物を回収することにより製
造する方法に関するものである。
原子を有するアルキル基を表し、 R1は５個までの炭素原子を有するアルキル基
を表し、 R2は水素原子を表し、 Ｘは塩素原子又は臭素原子を、 R3は水素原子、夫々４個までの炭素原子を有
するアルキル基、アルコキシ基を、R4は水素原
子を表す〕で示される極めて純粋なピラゾール化
合物を、相応する粗製生成物、例えば前記ピラゾ
ール化合物の工業的製造において生成するもの又
は製造工程が規定通りに進行しない場合に、前記
ピラゾール化合物の不純化された製造バツチ内に
存在するもの又は中間生成物の精製を行わない前
記ピラゾール化合物の略式製造法で生成するもの
から、該粗製生成物を塩酸又は硫酸の30〜90％水
溶液と緊密に混合せしめた後、該水溶液から純粋
な前記ピラゾール化合物を回収することにより製
造する方法に関するものである。
このピラゾール化合物の製法は、ドイツ連邦共
和国特許公開公報第2648008号及び同第2704281号
から公知であり、Ｎ−クロルアセチル−Ｎ−クロ
ルメチル−、ブロムアセチル−Ｎ−クロルメチル
−或はブロムメチルジアルキルアニリンを非置換
或はアルキル乃至アルコキシ置換のピラゾールと
反応させることにより、或はジアルキルアニリン
をホルムアルデヒド、クロルアセチルクロリド及
び非置換或はアルキル乃至アルコキシ置換のピラ
ゾールと反応させることによつて上記ピラゾール
化合物を調製する。これら公報に記載された方法
によれば、生成物は有機溶剤、例えばクロロホル
ム、トルオール、石油エーテル、酢酸エステル、
ベンジンに溶解又懸濁された状態で生成する、従
つて引続き上記溶剤から、例えば溶剤の蒸発又は
濾過によつて分離する必要がある。これらの方法
は、実験室では極めて良好に操作され、しかも極
めて清浄な生成物をもたらす。
和国特許公開公報第2648008号及び同第2704281号
から公知であり、Ｎ−クロルアセチル−Ｎ−クロ
ルメチル−、ブロムアセチル−Ｎ−クロルメチル
−或はブロムメチルジアルキルアニリンを非置換
或はアルキル乃至アルコキシ置換のピラゾールと
反応させることにより、或はジアルキルアニリン
をホルムアルデヒド、クロルアセチルクロリド及
び非置換或はアルキル乃至アルコキシ置換のピラ
ゾールと反応させることによつて上記ピラゾール
化合物を調製する。これら公報に記載された方法
によれば、生成物は有機溶剤、例えばクロロホル
ム、トルオール、石油エーテル、酢酸エステル、
ベンジンに溶解又懸濁された状態で生成する、従
つて引続き上記溶剤から、例えば溶剤の蒸発又は
濾過によつて分離する必要がある。これらの方法
は、実験室では極めて良好に操作され、しかも極
めて清浄な生成物をもたらす。
これらの実験的方法により大きな規模、例えば
工業又は大量生産規模に転用する場合には、予期
され得なかつた難点が生じる。次に、その内の若
干のものについて説明する。
工業又は大量生産規模に転用する場合には、予期
され得なかつた難点が生じる。次に、その内の若
干のものについて説明する。
生成物が有機溶液中に存在する場合、溶剤を場
合により減圧下で蒸発する必要がある。この場
合、生成物は特に使用される蒸発容器、例えば蒸
発釜の壁に析出するか又はそこに固結する。通常
の小さな供給口及び排出口を備えた反応釜から固
体の、特に固結した生成物を回収することが極め
て困難であることは、周知のことである。そのた
めには、使用した装置をいわゆる専門家によつて
分解する必要があり、このことは大きな時間及び
人件費が必要なことを意味する。しかも、この目
的のために従事する専門家（機械工）は、通常化
学薬品を取扱つていず、化学的安全規定に留意す
ることが課せられかつ場合により付着せる残留溶
剤又は生成物ダストの吸入もしくは接触による害
を受けることがある。
合により減圧下で蒸発する必要がある。この場
合、生成物は特に使用される蒸発容器、例えば蒸
発釜の壁に析出するか又はそこに固結する。通常
の小さな供給口及び排出口を備えた反応釜から固
体の、特に固結した生成物を回収することが極め
て困難であることは、周知のことである。そのた
めには、使用した装置をいわゆる専門家によつて
分解する必要があり、このことは大きな時間及び
人件費が必要なことを意味する。しかも、この目
的のために従事する専門家（機械工）は、通常化
学薬品を取扱つていず、化学的安全規定に留意す
ることが課せられかつ場合により付着せる残留溶
剤又は生成物ダストの吸入もしくは接触による害
を受けることがある。
生成物が有機溶剤中に懸濁した状態で得られる
場合には、溶剤を濾過によつて除去する必要があ
る。この場合、溶剤のその都度の毒性及び爆発性
に基づいて程度の差こそあれ費用のかかる安全手
段を講じる必要があり、このことはまた高い時間
的かつコスト上の浪費を意味する。屡々、濾液と
一緒にかなりの量の溶解生成物が喪失されること
もある。
場合には、溶剤を濾過によつて除去する必要があ
る。この場合、溶剤のその都度の毒性及び爆発性
に基づいて程度の差こそあれ費用のかかる安全手
段を講じる必要があり、このことはまた高い時間
的かつコスト上の浪費を意味する。屡々、濾液と
一緒にかなりの量の溶解生成物が喪失されること
もある。
従つて、例えば有機溶剤中に溶解した生成物
を、第１の溶剤と混和可能であるが、但し生成物
が難溶性である第２の溶剤を添加することによつ
て析出させることができる。しかし、その都度の
析出溶剤の量に依存して程度の差こそあれ生成物
が析出し、この場合その純度もまた析出剤の量に
左右される。
を、第１の溶剤と混和可能であるが、但し生成物
が難溶性である第２の溶剤を添加することによつ
て析出させることができる。しかし、その都度の
析出溶剤の量に依存して程度の差こそあれ生成物
が析出し、この場合その純度もまた析出剤の量に
左右される。
生成物を公知方法で、その溶剤からその塩が不
溶である無水溶剤中で過剰の無水酸を添加するこ
とにより、例えばガス状塩化水素を導入すること
により、その塩の形で析出させることにより単離
することもできる。この場合にも、またあらゆる
安全規定を考慮して、酸含有有機溶剤から塩を吸
引濾過する必要があり、その際には更に、過剰の
酸が生成物に付着し、環境汚染及び腐蝕問題が生
じることがあり、しかも濾液中に生成物が残留し
かつ溶剤の後処理又は除去の際に難点が生じる。
屡々、有機溶剤に濃厚な無水酸、例えば塩化水
素、硫酸又は硝酸を加えると、また不都合なもし
くは極めて危険な副反応が起る。生成物を酸で析
出させる公知方法においては、所望の生成物だけ
でなく、その他の塩を形成しやすい副生成物が一
緒に析出する欠点がある。更に、塩として沈澱す
る生成物は付加的工程において再び相応する遊離
塩基に変えねばならないことを考慮すべきであ
る。このことは無条件に必要である。それという
のも塩は湿つた雰囲気内、例えば空中で加水分解
しかつその際に腐蝕性酸を遊離するからである。
溶である無水溶剤中で過剰の無水酸を添加するこ
とにより、例えばガス状塩化水素を導入すること
により、その塩の形で析出させることにより単離
することもできる。この場合にも、またあらゆる
安全規定を考慮して、酸含有有機溶剤から塩を吸
引濾過する必要があり、その際には更に、過剰の
酸が生成物に付着し、環境汚染及び腐蝕問題が生
じることがあり、しかも濾液中に生成物が残留し
かつ溶剤の後処理又は除去の際に難点が生じる。
屡々、有機溶剤に濃厚な無水酸、例えば塩化水
素、硫酸又は硝酸を加えると、また不都合なもし
くは極めて危険な副反応が起る。生成物を酸で析
出させる公知方法においては、所望の生成物だけ
でなく、その他の塩を形成しやすい副生成物が一
緒に析出する欠点がある。更に、塩として沈澱す
る生成物は付加的工程において再び相応する遊離
塩基に変えねばならないことを考慮すべきであ
る。このことは無条件に必要である。それという
のも塩は湿つた雰囲気内、例えば空中で加水分解
しかつその際に腐蝕性酸を遊離するからである。
公知のかつ自体では極めて良好な実験室法を工
業又は大量生産規模に転用する際にもう１つの問
題点は、大規模で作業するためには屡々実験室に
おける程清浄な試薬及び溶剤並びに化学に精通し
た人員が得られないことである。それによつて、
生じる生成物は大抵副生成物によつて不純化され
ることになる。この副生成物を除去することは、
殆んどの場合極めて困難でありかつ完全に除去す
ることは殆んど不可能である。例えば公知生成物
の若干のものは、シクロヘキサンから再結晶させ
ることができる。しかしながら、この場合でも最
頻不純物、即ち一般式： 〔式中、Ｒ、R1、R2及びＸは前記のものを表
す〕で湿される化合物は、ピラゾール化合物から
不完全に除去され得るにすぎない。それというの
も、これらは冷いシクロヘキサン中では同様に難
溶性であるからである。更に、再結晶の際に多量
のピラゾール化合物が喪失される。大規模で有機
溶剤から再結晶した物質を単離する際にも、もち
ろん上記問題が生じる。
業又は大量生産規模に転用する際にもう１つの問
題点は、大規模で作業するためには屡々実験室に
おける程清浄な試薬及び溶剤並びに化学に精通し
た人員が得られないことである。それによつて、
生じる生成物は大抵副生成物によつて不純化され
ることになる。この副生成物を除去することは、
殆んどの場合極めて困難でありかつ完全に除去す
ることは殆んど不可能である。例えば公知生成物
の若干のものは、シクロヘキサンから再結晶させ
ることができる。しかしながら、この場合でも最
頻不純物、即ち一般式： 〔式中、Ｒ、R1、R2及びＸは前記のものを表
す〕で湿される化合物は、ピラゾール化合物から
不完全に除去され得るにすぎない。それというの
も、これらは冷いシクロヘキサン中では同様に難
溶性であるからである。更に、再結晶の際に多量
のピラゾール化合物が喪失される。大規模で有機
溶剤から再結晶した物質を単離する際にも、もち
ろん上記問題が生じる。
従つて、極めて大きな工業及び生産バツチ自体
から前記ピラゾール化合物を簡単に高純度で単離
しかつまた前記ピラゾール化合物の不純化された
バツチを容易に精製することができる方法が探求
された。
から前記ピラゾール化合物を簡単に高純度で単離
しかつまた前記ピラゾール化合物の不純化された
バツチを容易に精製することができる方法が探求
された。
前記ピラゾール化合物の場合には、２個の窒素
原子をメチレン基に結合して含有するいわゆるア
ミナールが問題となる。アミナールを強酸を用い
て水溶液中でカルボニル化合物と、２種の窒素化
合物に分離することは、当業者にとつては従来公
知である〔P.A.S.スミス（Smith）著、“オープ
ン−チエーン−ナイトロジエン・コンバウンドズ
（Open−Chain Nitrogen Compounds）”、W.A.
Benjamin出版社、ニユーヨーク、アムステルダ
ム在、1965年、第１巻、第322頁〕。
原子をメチレン基に結合して含有するいわゆるア
ミナールが問題となる。アミナールを強酸を用い
て水溶液中でカルボニル化合物と、２種の窒素化
合物に分離することは、当業者にとつては従来公
知である〔P.A.S.スミス（Smith）著、“オープ
ン−チエーン−ナイトロジエン・コンバウンドズ
（Open−Chain Nitrogen Compounds）”、W.A.
Benjamin出版社、ニユーヨーク、アムステルダ
ム在、1965年、第１巻、第322頁〕。
ところで驚異的にも、前記ピラゾール化合物が
アミナール構造を有しているにもかかわらず強水
性酸に対して安定であり、しかも濃厚な水性酸中
で分解されずにその塩の形で溶解することが判明
した。しかし、前記ピラゾール化合物は極めて弱
い塩基であるので、これらは希釈した水性酸内で
は不溶状態である。
アミナール構造を有しているにもかかわらず強水
性酸に対して安定であり、しかも濃厚な水性酸中
で分解されずにその塩の形で溶解することが判明
した。しかし、前記ピラゾール化合物は極めて弱
い塩基であるので、これらは希釈した水性酸内で
は不溶状態である。
従つて、本発明方法は、粗製生成物を濃厚な強
酸の水溶液で処理し、次いで該水溶液を分離し、
さらに水で希釈しかつその際析出する純粋な生成
物を水性液体から分離することを特徴とする。例
えば水と混和しない又は殆んど混和しない有機溶
剤中の粗製生成物の溶液を強酸の濃厚な水溶液と
緊密に混合し、水相を分離しかつ次いで水で希釈
する。この際に生成物は純粋な形で析出しかつ水
性懸濁液から容易に濾別しかつ乾燥することがで
きる。
酸の水溶液で処理し、次いで該水溶液を分離し、
さらに水で希釈しかつその際析出する純粋な生成
物を水性液体から分離することを特徴とする。例
えば水と混和しない又は殆んど混和しない有機溶
剤中の粗製生成物の溶液を強酸の濃厚な水溶液と
緊密に混合し、水相を分離しかつ次いで水で希釈
する。この際に生成物は純粋な形で析出しかつ水
性懸濁液から容易に濾別しかつ乾燥することがで
きる。
しかしまた、結晶状粗製生成物又は不純化され
た粗製生成物を固体の細分された形で濃厚な水性
酸と緊密に混合し、濾過しかつその濾液を水で希
釈しかつその際析出する純粋な生成物を吸引濾過
してもよい。水で湿潤した純粋な生成物の乾燥
は、技術的又は安全性の問題を惹起しない。
た粗製生成物を固体の細分された形で濃厚な水性
酸と緊密に混合し、濾過しかつその濾液を水で希
釈しかつその際析出する純粋な生成物を吸引濾過
してもよい。水で湿潤した純粋な生成物の乾燥
は、技術的又は安全性の問題を惹起しない。
粗製生成物が、不純物の一部が極く難溶性であ
る有機溶剤、例えば開鎖状又は環式パラフイン炭
化水素例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、シ
クロヘキサン、石油エーテル、リグロイン、ベン
ジン等中の溶液の形で存在する場合には、相を清
浄に分離できるように水性酸との混合物を相分離
前に濾過するのが有利である。粗製生成物のため
の溶剤としては、水性酸と混和不能であるかもし
くは殆んど混和しない前述の全ての溶剤、例えば
芳香族炭化水素例えばベンゾール、トルオール、
キシロール、クロルベンゾール、ジクロルベンゾ
ール、クロルトルオール、高級アルキルベンゾー
ル；脂肪族塩化炭化水素例えばジクロルメタン、
クロロホルム、ジクロルエタン、テトラクロルメ
タン；エーテル例えばジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル等が適当である。また、エステ
ル、アミド、ニトリル及びそれらに類似した化合
物を溶剤として使用することもできるが、但しこ
れらの溶剤は酸に対して十分に安定であるかもし
くは溶剤の顕著な加水分解を阻止するために迅速
に十分に処理可能であるべきである。使用される
酸と共に塩を形成する塩基性溶剤は不適当であ
る。
る有機溶剤、例えば開鎖状又は環式パラフイン炭
化水素例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、シ
クロヘキサン、石油エーテル、リグロイン、ベン
ジン等中の溶液の形で存在する場合には、相を清
浄に分離できるように水性酸との混合物を相分離
前に濾過するのが有利である。粗製生成物のため
の溶剤としては、水性酸と混和不能であるかもし
くは殆んど混和しない前述の全ての溶剤、例えば
芳香族炭化水素例えばベンゾール、トルオール、
キシロール、クロルベンゾール、ジクロルベンゾ
ール、クロルトルオール、高級アルキルベンゾー
ル；脂肪族塩化炭化水素例えばジクロルメタン、
クロロホルム、ジクロルエタン、テトラクロルメ
タン；エーテル例えばジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル等が適当である。また、エステ
ル、アミド、ニトリル及びそれらに類似した化合
物を溶剤として使用することもできるが、但しこ
れらの溶剤は酸に対して十分に安定であるかもし
くは溶剤の顕著な加水分解を阻止するために迅速
に十分に処理可能であるべきである。使用される
酸と共に塩を形成する塩基性溶剤は不適当であ
る。
酸としては、ほとんど全ての強無機酸、例えば
塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硫酸、硝酸、燐酸
が該当する。使用する酸の濃厚溶液は、水10〜70
％（重量％）、特に20〜65％含有すべきである、
例えば32〜38％の塩酸又は40〜80％の硫酸であ
る。高濃縮した酸、例えば96％の硫酸又は50％以
上の硝酸は、酸化作用を有するため不適当であ
る。
塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硫酸、硝酸、燐酸
が該当する。使用する酸の濃厚溶液は、水10〜70
％（重量％）、特に20〜65％含有すべきである、
例えば32〜38％の塩酸又は40〜80％の硫酸であ
る。高濃縮した酸、例えば96％の硫酸又は50％以
上の硝酸は、酸化作用を有するため不適当であ
る。
使用する酸の量は、有機溶剤中に溶解されたも
しくは固型残渣として存在する全ての塩基性物質
がその塩に変えられるように計量すべきである。
そのためには、前記ピラゾール化合物の理論的計
算量に対して少なくとも当量である酸が必要であ
る。しかしながら、過剰の酸を使用するのが望ま
しい、これは10〜1000％であつてもよい。２〜５
倍モル過剰を使用するのが特に有利であることが
立証された。このような過剰を使用したにもかか
わらず、所望の生成物の一部がなお有機溶剤中に
ないしは固体残渣中に残留する場合には、粗製生
成物を２回又は更に数回濃厚な酸で処理すること
がもちろん可能である。またもちろん、前記ピラ
ゾール化合物を連続的にその溶液又はそれに含有
する固体残渣から酸で抽出することもできる。
しくは固型残渣として存在する全ての塩基性物質
がその塩に変えられるように計量すべきである。
そのためには、前記ピラゾール化合物の理論的計
算量に対して少なくとも当量である酸が必要であ
る。しかしながら、過剰の酸を使用するのが望ま
しい、これは10〜1000％であつてもよい。２〜５
倍モル過剰を使用するのが特に有利であることが
立証された。このような過剰を使用したにもかか
わらず、所望の生成物の一部がなお有機溶剤中に
ないしは固体残渣中に残留する場合には、粗製生
成物を２回又は更に数回濃厚な酸で処理すること
がもちろん可能である。またもちろん、前記ピラ
ゾール化合物を連続的にその溶液又はそれに含有
する固体残渣から酸で抽出することもできる。
抽出のための温度は重要ではないが、但し温度
が高すぎれば分解及び不都合な相分離が生じるか
或は多量の非極性副生成物が水相に移行する恐れ
がありかつ温度が低すぎれば生成物並びに溶剤及
び水が晶出により処理困難になる。稀釈のために
使用する水の量は、所望の生成物が可能な限り定
量的に沈澱するように調量すべきである。酸量に
対して２〜100倍量の水を使用してもよいが、実
際的理由から酸抽出物を５〜10倍に稀釈する量が
最適であることが立証された。稀釈の際の温度は
重要ではないが、析出する物質の若干のものは低
い融点を有しており、従つて温度が高すぎれば、
場合により不純物を含んだ油状物が沈澱すること
がありかつ温度が高くなれば水性酸に対する前記
ピラゾール化合物の抵抗性が低下することがある
ことに留意すべきである。従つて、一般には０〜
50℃で、とくに反応温度で稀釈するのが好まし
い。稀釈のためには、水を酸に加えればよいが、
一般には酸を良く撹拌しなしがら水に供給するの
が有利であることが立証された。この際には、所
望の純粋な前記ピラゾール化合物のみが沈澱し、
一方その他の全ての物質は溶解したままである。
が高すぎれば分解及び不都合な相分離が生じるか
或は多量の非極性副生成物が水相に移行する恐れ
がありかつ温度が低すぎれば生成物並びに溶剤及
び水が晶出により処理困難になる。稀釈のために
使用する水の量は、所望の生成物が可能な限り定
量的に沈澱するように調量すべきである。酸量に
対して２〜100倍量の水を使用してもよいが、実
際的理由から酸抽出物を５〜10倍に稀釈する量が
最適であることが立証された。稀釈の際の温度は
重要ではないが、析出する物質の若干のものは低
い融点を有しており、従つて温度が高すぎれば、
場合により不純物を含んだ油状物が沈澱すること
がありかつ温度が高くなれば水性酸に対する前記
ピラゾール化合物の抵抗性が低下することがある
ことに留意すべきである。従つて、一般には０〜
50℃で、とくに反応温度で稀釈するのが好まし
い。稀釈のためには、水を酸に加えればよいが、
一般には酸を良く撹拌しなしがら水に供給するの
が有利であることが立証された。この際には、所
望の純粋な前記ピラゾール化合物のみが沈澱し、
一方その他の全ての物質は溶解したままである。
次いで、純粋物質を例えば大きな吸引濾過器で
吸引濾過しかつ水で洗浄することができ、それに
よつてこの生成物は手で吸引濾過からすくい出し
かつ場合により乾燥装置に装入できる程無臭性に
なる。
吸引濾過しかつ水で洗浄することができ、それに
よつてこの生成物は手で吸引濾過からすくい出し
かつ場合により乾燥装置に装入できる程無臭性に
なる。
しかし、生成物を更に処理するために再び有機
溶剤に溶解する場合には、もちろん沈澱直後酸性
の稀釈した水溶液から所望の溶剤で抽出してもよ
い。但しこの溶剤は水と混和不能であるべきであ
る。
溶剤に溶解する場合には、もちろん沈澱直後酸性
の稀釈した水溶液から所望の溶剤で抽出してもよ
い。但しこの溶剤は水と混和不能であるべきであ
る。
本発明の方法は化学的見地においては、第１洗
浄工程で弱塩基性の、意想外の耐酸性の前記ピラ
ゾール化合物をその他の、反応混合物の極性又は
塩の形成しやすい化合物と一緒に濃厚な酸中に溶
解し、一方非極性物質を有機溶剤中に残留させる
か或はそのことを断念する場合には、固体残分と
して濾別することに関する。本方法の第２の重要
な化学的原理は、前記ピラゾール化合物の、強酸
性の溶解した酸付加塩を第２精製工程で既に稀釈
した酸溶液で再び酸と前記ピラゾール化合物とに
分解し、一方その他の全ての極性及び塩様化合物
を、水を加えた際に生成する稀釈酸中に溶解状態
で残留させることにある。これらの２重の精製に
より、高純度の目的生成物が得られる。
浄工程で弱塩基性の、意想外の耐酸性の前記ピラ
ゾール化合物をその他の、反応混合物の極性又は
塩の形成しやすい化合物と一緒に濃厚な酸中に溶
解し、一方非極性物質を有機溶剤中に残留させる
か或はそのことを断念する場合には、固体残分と
して濾別することに関する。本方法の第２の重要
な化学的原理は、前記ピラゾール化合物の、強酸
性の溶解した酸付加塩を第２精製工程で既に稀釈
した酸溶液で再び酸と前記ピラゾール化合物とに
分解し、一方その他の全ての極性及び塩様化合物
を、水を加えた際に生成する稀釈酸中に溶解状態
で残留させることにある。これらの２重の精製に
より、高純度の目的生成物が得られる。
本発明方法は、前記ピラゾール化合物をその粗
製反応溶液から単離するために特に好適でありか
つ工業及び大量生産規模においても極めて容易に
適用することができる。本発明方法はまた不純化
された大量の前記ピラゾール化合物を精製するた
めに容易に適用することができる。本方法によれ
ば、前記ピラゾール化合物の製造反応が規定通り
進行しない場合の欠陥バツチからも、屡々僅少量
で存在する貴重な前記ピラゾール化合物を申し分
なく単離することができる。
製反応溶液から単離するために特に好適でありか
つ工業及び大量生産規模においても極めて容易に
適用することができる。本発明方法はまた不純化
された大量の前記ピラゾール化合物を精製するた
めに容易に適用することができる。本方法によれ
ば、前記ピラゾール化合物の製造反応が規定通り
進行しない場合の欠陥バツチからも、屡々僅少量
で存在する貴重な前記ピラゾール化合物を申し分
なく単離することができる。
更に、略式方法で製造された前記ピラゾール化
合物を精製することも可能である。一般式： 〔式中、Ｒ、R1、R2及びＸは前記のものを表
す〕で示される化合物を、場合によりハロゲン化
水素結合在の存在でかつ場合により不活性溶剤の
存在で一般式： 〔式中、R3及びR4は前記のものを表す〕で示
されるピラゾールと反応させることにより前記ピ
ラゾール化合物が製造されることは公知である。
ところで、多量のＮ−ハロゲンアセチル−Ｎ−ハ
ロゲンメチルアニリンを取扱うことは不都合であ
りかつ危険であることが判明した。これらの物質
は一般に固体でありかつポンプ及び密閉した導管
で搬送することは不可能である。これらの蒸気は
極度の粘膜刺激作用を有しておりかつそのダスト
と接触すると皮膚炎を起こすことがある。当業者
にとつては既に化学式から明らかであるように、
これらの化合物は水又は湿つた空気、粘膜又は湿
潤した皮膚と接触するとホルムアルデヒド及び塩
化水素を分離する。
合物を精製することも可能である。一般式： 〔式中、Ｒ、R1、R2及びＸは前記のものを表
す〕で示される化合物を、場合によりハロゲン化
水素結合在の存在でかつ場合により不活性溶剤の
存在で一般式： 〔式中、R3及びR4は前記のものを表す〕で示
されるピラゾールと反応させることにより前記ピ
ラゾール化合物が製造されることは公知である。
ところで、多量のＮ−ハロゲンアセチル−Ｎ−ハ
ロゲンメチルアニリンを取扱うことは不都合であ
りかつ危険であることが判明した。これらの物質
は一般に固体でありかつポンプ及び密閉した導管
で搬送することは不可能である。これらの蒸気は
極度の粘膜刺激作用を有しておりかつそのダスト
と接触すると皮膚炎を起こすことがある。当業者
にとつては既に化学式から明らかであるように、
これらの化合物は水又は湿つた空気、粘膜又は湿
潤した皮膚と接触するとホルムアルデヒド及び塩
化水素を分離する。
これらの理由から、この種の大量の化合物は高
価な安全方策を使用してのみ処理され得るにすぎ
ない。
価な安全方策を使用してのみ処理され得るにすぎ
ない。
この化合物を製造するためには、多数の方法が
公知である。その簡単な１つの方法（米国特許第
3637847号明細書）は、一般式： 〔式中、Ｒ、R1及びR2は前記のものを表す〕
で示されるアゾメチンを一般式： 〔式中、Ｘは前記のものを表す〕で示されるハ
ロゲノアセチルハロゲン化物と反応させることか
ら成る。前記アゾメチンは、公知方法に基づきホ
ルムアルデヒドと、一般式： 〔式中、Ｒ、R1及びR2は前記のものを表す〕
で示されるアニリンとから合成されかつ使用前に
精製のために蒸留される。しかしながら、ドイツ
連邦共和国特許公告公報第1793811号から、前記
ピラゾール化合物を製造するための前駆物質とし
て特に重要であるアゾメチン、例えばＲ及びR1
が夫々１個の、窒素に対するオルト−位にあるメ
チル基を表しかつR2が水素原子を表すものは安
定ではなくかつその他の化合物を合成するために
は使用不可能であることが公知である。
公知である。その簡単な１つの方法（米国特許第
3637847号明細書）は、一般式： 〔式中、Ｒ、R1及びR2は前記のものを表す〕
で示されるアゾメチンを一般式： 〔式中、Ｘは前記のものを表す〕で示されるハ
ロゲノアセチルハロゲン化物と反応させることか
ら成る。前記アゾメチンは、公知方法に基づきホ
ルムアルデヒドと、一般式： 〔式中、Ｒ、R1及びR2は前記のものを表す〕
で示されるアニリンとから合成されかつ使用前に
精製のために蒸留される。しかしながら、ドイツ
連邦共和国特許公告公報第1793811号から、前記
ピラゾール化合物を製造するための前駆物質とし
て特に重要であるアゾメチン、例えばＲ及びR1
が夫々１個の、窒素に対するオルト−位にあるメ
チル基を表しかつR2が水素原子を表すものは安
定ではなくかつその他の化合物を合成するために
は使用不可能であることが公知である。
ところで驚異的にも、一般式：
〔式中、Ｒ、R1及びR2は前記のものを表す〕
で示されるアニリンをパラホルムアルデヒドと不
活性溶剤中で反応させ、反応混合物から水及び過
剰のホルムアルデヒドを留去し、該反応混合物と
ハロゲノアセチルハロゲン化物を反応させかつ更
に該反応混合物を一般式： 〔式中、R3及びR4は前記のものを表す〕で示
されるピラゾール及びハロゲン化水素結合剤と反
応させることにより、前記ピラゾール化合物が高
純度でかつ良好な収率で得られ、しかも上記中間
生成物の単離及び精製が、前記ピラゾール化合物
を本発明方法に基づいてその粗製溶液から単離す
れば不必要であることが判明した。一般的経験及
び、ドイツ連邦共和国特許公告公報第1793811号
によれば不安定であるアゾメチンをベースとする
ピラゾール化合物自体は、当該アゾメチン精製、
蒸留又はその他の方法での単離を行わずに、その
粗製溶液で処理すれば、容易に製造することがで
きる。
で示されるアニリンをパラホルムアルデヒドと不
活性溶剤中で反応させ、反応混合物から水及び過
剰のホルムアルデヒドを留去し、該反応混合物と
ハロゲノアセチルハロゲン化物を反応させかつ更
に該反応混合物を一般式： 〔式中、R3及びR4は前記のものを表す〕で示
されるピラゾール及びハロゲン化水素結合剤と反
応させることにより、前記ピラゾール化合物が高
純度でかつ良好な収率で得られ、しかも上記中間
生成物の単離及び精製が、前記ピラゾール化合物
を本発明方法に基づいてその粗製溶液から単離す
れば不必要であることが判明した。一般的経験及
び、ドイツ連邦共和国特許公告公報第1793811号
によれば不安定であるアゾメチンをベースとする
ピラゾール化合物自体は、当該アゾメチン精製、
蒸留又はその他の方法での単離を行わずに、その
粗製溶液で処理すれば、容易に製造することがで
きる。
本発明方法は、アニリンを自体公知方法に基づ
いてパラホルムアルデヒドと反応させてアゾメチ
ンを製造し、水及びホルムアルデヒドを留去し、
アゾメチンの粗製溶液を同じか又は別の容器内で
ハロゲノアセチルハロゲン化物と混合し、該混合
物にピラゾール及びハロゲン化水素結合剤を加え
かつ該混合物を本発明に基づいて濃厚な水性酸で
処理し、酸を分離しかつ水で稀釈することから成
り、それによつて目的生成物は高純度でかつ良好
な収率で生成する。もちろん、反応混合物を酸で
処理する前に水で洗浄してもよい。本方法の変更
実施例は、ハロゲン化水素結合剤として水性塩基
を場合によりいわゆる相転位触媒の存在で使用
し、この際には引続いて反応混合物はもちろん水
相の分離後に初めて濃厚な酸で処理する。
いてパラホルムアルデヒドと反応させてアゾメチ
ンを製造し、水及びホルムアルデヒドを留去し、
アゾメチンの粗製溶液を同じか又は別の容器内で
ハロゲノアセチルハロゲン化物と混合し、該混合
物にピラゾール及びハロゲン化水素結合剤を加え
かつ該混合物を本発明に基づいて濃厚な水性酸で
処理し、酸を分離しかつ水で稀釈することから成
り、それによつて目的生成物は高純度でかつ良好
な収率で生成する。もちろん、反応混合物を酸で
処理する前に水で洗浄してもよい。本方法の変更
実施例は、ハロゲン化水素結合剤として水性塩基
を場合によりいわゆる相転位触媒の存在で使用
し、この際には引続いて反応混合物はもちろん水
相の分離後に初めて濃厚な酸で処理する。
本方法の利点は、第１に不安定なアゾメチンを
も使用できること及び第２に前述の問題を有する
中間生成物を単離する必要がない点にある。反応
の全工程を１つ又は２つの閉じられた装置内に実
施することができ、しかも中間的に単離又は後処
理を必要としないために、操作者は危険な中間生
成物に接触しないで済む。多工程反応において
個々の反応工程の生成物を単離及び精製を行わな
い場合には、当業者間では常識化されているよう
に、結果的に目的生成物の単離及び精製が困難に
なる程不純物が豊化される。しかしながら、この
認識は本発明の場合には通用しない。それという
のも、粗製生成物が本発明方法により容易に精製
できるからである。
も使用できること及び第２に前述の問題を有する
中間生成物を単離する必要がない点にある。反応
の全工程を１つ又は２つの閉じられた装置内に実
施することができ、しかも中間的に単離又は後処
理を必要としないために、操作者は危険な中間生
成物に接触しないで済む。多工程反応において
個々の反応工程の生成物を単離及び精製を行わな
い場合には、当業者間では常識化されているよう
に、結果的に目的生成物の単離及び精製が困難に
なる程不純物が豊化される。しかしながら、この
認識は本発明の場合には通用しない。それという
のも、粗製生成物が本発明方法により容易に精製
できるからである。
前記ピラゾール化合物を精製するための本発明
方法は、もちろん別の方法、例えばドイツ連邦共
和国特許公開公報第2704281号記載の方法より得
られた粗製溶液を精製するためにも適当であり、
しかもその場合にも顕著な作業簡略化をもたら
す。
方法は、もちろん別の方法、例えばドイツ連邦共
和国特許公開公報第2704281号記載の方法より得
られた粗製溶液を精製するためにも適当であり、
しかもその場合にも顕著な作業簡略化をもたら
す。
次に、実施例で本発明方法が簡単かつ確実であ
ることについて説明する。なお実施例中の「部」
及び「％」は、他にことわりのない限り「重量
部」及び「重量％」である。
ることについて説明する。なお実施例中の「部」
及び「％」は、他にことわりのない限り「重量
部」及び「重量％」である。
実施例 １
Ｎ−クロルメチル−２，６−ジメチルクロルア
セトアニリド5100部及びトルオール11000部に４
−メチルピラゾール1900部を加え、次いで40〜60
℃て３時間撹拌する。トリエチルアミン2130部を
加え、60℃で３時間及び室温（20℃）で一晩撹拌
する。この反応混合物を２回水10000部で洗浄し
かつ１回37％の塩酸で抽出する。抽出物を撹拌下
に水60000部に供給しかつ沈殿物を吸引濾過する。
乾燥後、融点98〜100℃を有する95％のＮ−（４−
メチルピラゾリル−(1)−メチル）−２，６−ジメ
チルクロルアセトアニリド4750部が得られる。
セトアニリド5100部及びトルオール11000部に４
−メチルピラゾール1900部を加え、次いで40〜60
℃て３時間撹拌する。トリエチルアミン2130部を
加え、60℃で３時間及び室温（20℃）で一晩撹拌
する。この反応混合物を２回水10000部で洗浄し
かつ１回37％の塩酸で抽出する。抽出物を撹拌下
に水60000部に供給しかつ沈殿物を吸引濾過する。
乾燥後、融点98〜100℃を有する95％のＮ−（４−
メチルピラゾリル−(1)−メチル）−２，６−ジメ
チルクロルアセトアニリド4750部が得られる。
実施例 ２
Ｎ−クロルメチル−２−エチル−６−メチルク
ロルアセトアニリド1300部及びトルオール30000
部に４−メトキシピラゾール540部を加える。60
℃で４時間保持し、トリエチルアミン500部を加
え、60℃で４時間かつ室温で一晩撹拌する。水
2000部と一緒に撹拌しかつこの際析出する結晶を
吸引濾過し、それから水で洗浄しかつ乾燥した
後、融点96〜97℃を有する純粋なＮ−（４−メト
キシピラゾリル−(1)−メチル）−６−エチル−２
−メチルクロルアセトアニリド750部が生成する。
濾液の有機相を分離しかつ37％の塩酸950部で１
回抽出する。抽出物を水6000部中に添加し、その
際に析出する結晶を吸引濾過しかつ乾燥すること
により、再び融点92〜93℃を有する98％のＮ−
（４−メトキシピラゾリル−(1)−メチル）−２−エ
チル−６−メチルクロルアセトアニリド660部が
得られる。
ロルアセトアニリド1300部及びトルオール30000
部に４−メトキシピラゾール540部を加える。60
℃で４時間保持し、トリエチルアミン500部を加
え、60℃で４時間かつ室温で一晩撹拌する。水
2000部と一緒に撹拌しかつこの際析出する結晶を
吸引濾過し、それから水で洗浄しかつ乾燥した
後、融点96〜97℃を有する純粋なＮ−（４−メト
キシピラゾリル−(1)−メチル）−６−エチル−２
−メチルクロルアセトアニリド750部が生成する。
濾液の有機相を分離しかつ37％の塩酸950部で１
回抽出する。抽出物を水6000部中に添加し、その
際に析出する結晶を吸引濾過しかつ乾燥すること
により、再び融点92〜93℃を有する98％のＮ−
（４−メトキシピラゾリル−(1)−メチル）−２−エ
チル−６−メチルクロルアセトアニリド660部が
得られる。
実施例 ３
ドイツ連邦共和国公開公報第2648008号及び同
第2704281号に示された前述の製法により得られ
た粗製ピラゾール化合物を以下に供した。すなわ
ち ａ 94％のＮ−（ピラゾリル−(1)−メチル）−２，
６−ジメチルクロルアセトアニリド（この含有
率は、プロトン共鳴分光分析によつて測定し
た）14部をトルオール140部に溶解しかつ60％
の硫酸40部で１回振盪する。硫酸抽出物を良く
撹拌しながら水40部に供給し、析出する結晶を
吸引濾過し、水で洗浄しかつ乾燥する。融点83
℃を有する100％のＮ−（ピラゾール−(1)−メチ
ル）−２，６−ジメチルクロルアセトアニリド
11部が得られる。
第2704281号に示された前述の製法により得られ
た粗製ピラゾール化合物を以下に供した。すなわ
ち ａ 94％のＮ−（ピラゾリル−(1)−メチル）−２，
６−ジメチルクロルアセトアニリド（この含有
率は、プロトン共鳴分光分析によつて測定し
た）14部をトルオール140部に溶解しかつ60％
の硫酸40部で１回振盪する。硫酸抽出物を良く
撹拌しながら水40部に供給し、析出する結晶を
吸引濾過し、水で洗浄しかつ乾燥する。融点83
℃を有する100％のＮ−（ピラゾール−(1)−メチ
ル）−２，６−ジメチルクロルアセトアニリド
11部が得られる。
ｂ 94％のＮ−（ピラゾリル−(1)−メチル）−２，
６−ジメチルクロルアセトアニリド14部をトル
オール140部中に溶解しかつ夫々50％の硫酸40
部で２回抽出する。一緒にした硫酸抽出物を水
で加水分解する。析出する沈殿物を吸引濾過
し、水で洗浄しかつ乾燥する。この際に、融点
83℃を有する100％の生成物13部が得られる。
６−ジメチルクロルアセトアニリド14部をトル
オール140部中に溶解しかつ夫々50％の硫酸40
部で２回抽出する。一緒にした硫酸抽出物を水
で加水分解する。析出する沈殿物を吸引濾過
し、水で洗浄しかつ乾燥する。この際に、融点
83℃を有する100％の生成物13部が得られる。
実施例 ４
ドイツ連邦共和国公開公報第2648008号及び同
第2704281号に示された前述の製法により得られ
た粗製ピラゾール化合物を以下に供した。すなわ
ち ａ Ｎ−（ピラゾリル−(1)−メチル）−２，６−ジ
メチルクロルアセトアニリドの規定通りに進行
しない製造工程で生成した暗褐色のグリース状
物100部を37％の塩酸180部と共に半時間良く撹
拌する。吸引濾過後、濾液をトルオール50部で
抽出しかつその酸を水1000部中に滴加する。吸
引濾過及び乾燥後、融点77℃を有する93％のＮ
−（ピラゾリル−(1)−メチル）−２，６−ジメチ
ルクロルアセトアニリド60部が得られる。
第2704281号に示された前述の製法により得られ
た粗製ピラゾール化合物を以下に供した。すなわ
ち ａ Ｎ−（ピラゾリル−(1)−メチル）−２，６−ジ
メチルクロルアセトアニリドの規定通りに進行
しない製造工程で生成した暗褐色のグリース状
物100部を37％の塩酸180部と共に半時間良く撹
拌する。吸引濾過後、濾液をトルオール50部で
抽出しかつその酸を水1000部中に滴加する。吸
引濾過及び乾燥後、融点77℃を有する93％のＮ
−（ピラゾリル−(1)−メチル）−２，６−ジメチ
ルクロルアセトアニリド60部が得られる。
ｂ 前記ａで記載したグリース状物100部をトル
オール150部と共に良く撹拌しかつ濾過する。
濾液を37％の塩酸180部で１回振盪する。塩酸
相を水900部中に滴加し、吸引濾過しかつ乾燥
する。融点78℃を有する97％のＮ−（ピラゾリ
ル−(1)−メチル）−２，６−ジメチルクロルア
セトアニリド54部が得られる。
オール150部と共に良く撹拌しかつ濾過する。
濾液を37％の塩酸180部で１回振盪する。塩酸
相を水900部中に滴加し、吸引濾過しかつ乾燥
する。融点78℃を有する97％のＮ−（ピラゾリ
ル−(1)−メチル）−２，６−ジメチルクロルア
セトアニリド54部が得られる。
ｃ 前記ａで記載したグリース状物100部を塩化
メチレン180部中に溶解し、37％の塩酸180部で
１回、次いで60部で抽出する。一緒にした塩酸
抽出物から塩化メチレンを除去するためにトル
オール50部で１回洗浄する。前記ａ及びｂ記載
と同様に加水分解する、それにより融点83℃を
有する99％以上のＮ−（ピラゾリル−(1)−メチ
ル）−２，６−ジメチルクロルアセトアニリド
56.5部が得られる。
メチレン180部中に溶解し、37％の塩酸180部で
１回、次いで60部で抽出する。一緒にした塩酸
抽出物から塩化メチレンを除去するためにトル
オール50部で１回洗浄する。前記ａ及びｂ記載
と同様に加水分解する、それにより融点83℃を
有する99％以上のＮ−（ピラゾリル−(1)−メチ
ル）−２，６−ジメチルクロルアセトアニリド
56.5部が得られる。
実施例 ５
リグロイン150部中のブロムアセチルブロミド
202部の溶液に、トルオール／シクロヘキサン混
合物中のＮ−（２，６−ジメチルフエニル）−メチ
レンイミン133部の粗製溶液を滴加する。所望の
結晶状Ｎ−ブロムメチル−２，６−ジメチル−ブ
ロムアセトアニリドの代りに単離困難な油状物の
みが生成するので、トルオール450部及びピラゾ
ール75部を加え、60℃に２時間加熱し、トリエチ
ルアミン110部を滴加し、60℃に加熱し、水で洗
浄し、次いで５％の塩酸で、引続き再度水で洗浄
しかつ蒸発濃縮する、この際に粘稠な油状物248
部が得られる。この油状物をトルオール500部中
に溶解しかつ37％の塩酸で250部で抽出する。こ
の抽出物を水1500部で加水分解する、それによつ
て融点86℃を有する98％のＮ−（ピラゾリル−(1)
−メチル）−２，６−ジメチルブロムアセトアニ
リド190部が得られる。
202部の溶液に、トルオール／シクロヘキサン混
合物中のＮ−（２，６−ジメチルフエニル）−メチ
レンイミン133部の粗製溶液を滴加する。所望の
結晶状Ｎ−ブロムメチル−２，６−ジメチル−ブ
ロムアセトアニリドの代りに単離困難な油状物の
みが生成するので、トルオール450部及びピラゾ
ール75部を加え、60℃に２時間加熱し、トリエチ
ルアミン110部を滴加し、60℃に加熱し、水で洗
浄し、次いで５％の塩酸で、引続き再度水で洗浄
しかつ蒸発濃縮する、この際に粘稠な油状物248
部が得られる。この油状物をトルオール500部中
に溶解しかつ37％の塩酸で250部で抽出する。こ
の抽出物を水1500部で加水分解する、それによつ
て融点86℃を有する98％のＮ−（ピラゾリル−(1)
−メチル）−２，６−ジメチルブロムアセトアニ
リド190部が得られる。
実施例 ６
２，６−ジメチルアニリン10890部とパラホル
ムアルデヒド4050部の混合物からトルオール／シ
クロヘキサン混合物50000部を用いて自体公知方
法で還流で沸騰させることにより水1620部を除去
する。室温に急速に冷却した後、こうして得られ
たＮ−（２，６−ジメチルフエニル）−メチレンイ
ミンの溶液をその不純物と共に自体公知方法で塩
化クロルアセチル10800部とトルオール10000部中
で反応させる。次いで、ピラゾール6800部を加え
50℃で５時間撹拌し、引続きトリエチルアミン
10000部を加え、50℃で５時間かつ室温で一晩撹
拌する。次いで、反応混合物を５％の塩酸30000
部で洗浄しかつ分離した有機相を37％の塩酸
30000部で抽出する。この抽出物を水180000部中
に撹拌混入する。析出する沈殿物を吸引濾過し、
水で洗浄しかつ乾燥する。
ムアルデヒド4050部の混合物からトルオール／シ
クロヘキサン混合物50000部を用いて自体公知方
法で還流で沸騰させることにより水1620部を除去
する。室温に急速に冷却した後、こうして得られ
たＮ−（２，６−ジメチルフエニル）−メチレンイ
ミンの溶液をその不純物と共に自体公知方法で塩
化クロルアセチル10800部とトルオール10000部中
で反応させる。次いで、ピラゾール6800部を加え
50℃で５時間撹拌し、引続きトリエチルアミン
10000部を加え、50℃で５時間かつ室温で一晩撹
拌する。次いで、反応混合物を５％の塩酸30000
部で洗浄しかつ分離した有機相を37％の塩酸
30000部で抽出する。この抽出物を水180000部中
に撹拌混入する。析出する沈殿物を吸引濾過し、
水で洗浄しかつ乾燥する。
融点78℃を有する96％のＮ−（ピラゾリル−(1)
−２，６−ジメチルクロルアセトアニリド17840
部が得られる。
−２，６−ジメチルクロルアセトアニリド17840
部が得られる。
実施例 ７
ドイツ連邦共和国公開公報第2648008号及び同
第2704281号に示された前述の製法により得られ
た粗製ピラゾール化合物を以下に供した。すなわ
ち Ｎ−（ピラゾリル−(1)−メチル）−２−エチル−
６−メチルブロムアセトアニリドの強度に不純化
されたバツチ121部をトルオール300部中に溶解
し、37％の塩酸200部で抽出しかつ抽出物を水で
加水分解する。融点71〜73℃を有する純粋な生成
物67部が得られる。
第2704281号に示された前述の製法により得られ
た粗製ピラゾール化合物を以下に供した。すなわ
ち Ｎ−（ピラゾリル−(1)−メチル）−２−エチル−
６−メチルブロムアセトアニリドの強度に不純化
されたバツチ121部をトルオール300部中に溶解
し、37％の塩酸200部で抽出しかつ抽出物を水で
加水分解する。融点71〜73℃を有する純粋な生成
物67部が得られる。
実施例 ８
２，６−ジメチルアニリン6050部及びパラホル
ムアルデヒド2400部から、トルオール／シクロヘ
キサン混合物を用いて実施例６と同様に水900部
を除去する。得られた溶液をトルオール6000部中
の塩化クロルアセチル6000部に加え、反応の終了
後ピラゾール3800部を加え、50℃で４時間保持
し、トリエチルアミン5500部を加えかつ50℃に６
時間加熱する。稀釈した塩酸（５％）で洗浄しか
つその混合物から幾分かの残分を吸引濾過する。
濾液のトルオール相を、60％の硫酸夫々13000部
で２回抽出する。抽出物を水300000部中に撹拌混
入する。析出する沈殿物を吸引濾過しかつ乾燥す
る、それによつて融点81〜83℃を有する98％のＮ
−（ピラゾリル−(1)−メチル）−２，６−ジメチル
−クロルアセトアニリド8800部が得られる。
ムアルデヒド2400部から、トルオール／シクロヘ
キサン混合物を用いて実施例６と同様に水900部
を除去する。得られた溶液をトルオール6000部中
の塩化クロルアセチル6000部に加え、反応の終了
後ピラゾール3800部を加え、50℃で４時間保持
し、トリエチルアミン5500部を加えかつ50℃に６
時間加熱する。稀釈した塩酸（５％）で洗浄しか
つその混合物から幾分かの残分を吸引濾過する。
濾液のトルオール相を、60％の硫酸夫々13000部
で２回抽出する。抽出物を水300000部中に撹拌混
入する。析出する沈殿物を吸引濾過しかつ乾燥す
る、それによつて融点81〜83℃を有する98％のＮ
−（ピラゾリル−(1)−メチル）−２，６−ジメチル
−クロルアセトアニリド8800部が得られる。
実施例 ９
トルオール／シクロヘキサン混合物250部中の
２，６−ジメチルアニリン121部及びパラホルム
アルデヒド45部から、実施例６記載と同様に水18
部を除去する。室温に急速に冷却した後、そうし
て得られたＮ−（２，６−ジメチルフエニル）−メ
チレンイミンを自体公知方法で塩化クロルアセチ
ル113部と、トルオール100部中で反応させかつ1/
２時間80℃で後撹拌する。次いで、室温で水200部
中の、NaOH44部、ピラゾール75部と、塩化ジ
メチルジベンジルアンモ35％、塩化トリメチルベ
ンジルアンモニウ15％、水40％及びメタノール10
％の混合物とから成る混合物を滴加しかつ室温で
４時間撹拌する。水から有機相を分離した後、該
有機相を水200部で２回洗浄しかつ引続き55％の
硫酸350部で１回、次いで175部で２回抽出する。
一緒にした硫酸抽出物を水3000部中に撹拌混入
し、、析出した沈殿物を吸引濾過し、水で洗浄し
かつ真空中50℃で乾燥する。
２，６−ジメチルアニリン121部及びパラホルム
アルデヒド45部から、実施例６記載と同様に水18
部を除去する。室温に急速に冷却した後、そうし
て得られたＮ−（２，６−ジメチルフエニル）−メ
チレンイミンを自体公知方法で塩化クロルアセチ
ル113部と、トルオール100部中で反応させかつ1/
２時間80℃で後撹拌する。次いで、室温で水200部
中の、NaOH44部、ピラゾール75部と、塩化ジ
メチルジベンジルアンモ35％、塩化トリメチルベ
ンジルアンモニウ15％、水40％及びメタノール10
％の混合物とから成る混合物を滴加しかつ室温で
４時間撹拌する。水から有機相を分離した後、該
有機相を水200部で２回洗浄しかつ引続き55％の
硫酸350部で１回、次いで175部で２回抽出する。
一緒にした硫酸抽出物を水3000部中に撹拌混入
し、、析出した沈殿物を吸引濾過し、水で洗浄し
かつ真空中50℃で乾燥する。
融点82℃を有する98％のＮ−（ピラゾリル−(1)
−メチル）−２，６−ジメチルクロルアセトアニ
リド210部が得られる。
−メチル）−２，６−ジメチルクロルアセトアニ
リド210部が得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式： 〔式中、 Ｒは５個までの炭素原子を有するアルキル基
を、 R1は５個までの炭素原子を有するアルキル基
を、 R2は水素原子を表し、 Ｘは塩素原子又は臭素原子を、 R3は水素原子、夫々４個までの炭素原子を有
するアルキル基、アルコキシ基を、R4は水素原
子を表す〕で示される極めて純粋なピラゾール化
合物を相応する粗製生成物から製造する方法にお
いて、該粗製生成物或は水と全く乃至殆ど混合し
得ない該粗製生成物の有機溶剤溶液を塩化水素又
は硫酸の30〜90％水溶液と緊密に混合せしめ、次
いで得られた水性相を分離して水で希釈しかつそ
の際に析出する純粋な前記ピラゾール化合物を水
性液体から分離することを特徴とする、極めて純
粋な前記ピラゾール化合物の製法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19782849442 DE2849442A1 (de) | 1978-11-15 | 1978-11-15 | Verfahren zur herstellung weitgehend reiner pyrazolverbindungen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55129270A JPS55129270A (en) | 1980-10-06 |
| JPH0316346B2 true JPH0316346B2 (ja) | 1991-03-05 |
Family
ID=6054668
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14613379A Granted JPS55129270A (en) | 1978-11-15 | 1979-11-13 | Manufacture very pure pyrazole compound |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0012216B1 (ja) |
| JP (1) | JPS55129270A (ja) |
| AR (1) | AR226546A1 (ja) |
| AT (1) | ATE164T1 (ja) |
| BR (1) | BR7907345A (ja) |
| CA (1) | CA1120043A (ja) |
| CS (1) | CS208793B2 (ja) |
| DD (1) | DD146948A5 (ja) |
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