JPH03157666A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真感光体に関するものである。

【従来の技術〕

従来からフタロシアニン類金属フタロシアニン類は、優
れた光導電性を示すことが知られており、一部は、電子
写真感光体に使用されている。近年、ノンインパクトプ
リンタ技術の発展に伴い、１ノーザ光やＬＥＤを光源と
する高画質高速化のｉＴ能な電子写真方式の光プリンタ
が広く普及しつつあり、それらの要求に応える感光体の
開発が盛んである。

特にレーザを光源とする場合、小型、安価、簡便さ等の
点から、多くは半導体レーザーが用いられるが、現在こ
れらに用いられる半導体レーザーの発振波長は、近赤外
域の比較的長波長に限定されている。従って、従来電子
写真法の複写機に用いられてきた可視領域に感度を有す
る感光体は半導体レーザー用として用いることが不適当
であり、近赤外域にまで光感度を持つ感光体が必要とな
ってきている。

この要求を満たす有機系材料としては従来、スクアリッ
ク酸メチン系色素、インドリン系色素。

シアニン系色素ビリリウム系色素、ポリアゾ系色素、フ
タロシアニン系色素、ナフトキノン系色素等が知られて
いるが、スクアリック酸メチン系色素、インドリン系色
素、シアニン系色素ビリリウム系色素は長波長化が可能
であるが、実用的安全性（くり返し特性）に欠け、ポリ
アゾ系色素は長波長化が難しく、かつ、製造面で不利で
あり、ナフトキノン系色素は感度的に難があるのが現状
である。

これに対し、フタロシアニン系色素は６００ｎ　ｍ以上
の長波長域に分光感度のピークがあり、かつ感度も高く
、中心金属や、結晶形の種類により、分光感度が変化す
ることから、半導体レーザー用色素として適していると
考えられ、精力的に研究開発が行われている。

これまで検討が行われたフタロシアニン化合物の中で７
８０ｎ　ｍ以上の長波長域において高感度を示す化合物
としては、Ｘ型無金属フタロシアニン。

ε型銅フタロシアニン、バナジルフタロシアニン等を挙
げることができる。

一方、高感度化のために、フタロシアニンの蒸着膜を電
荷発生層とする積層型感光体が検討され、周期律表ｍａ
族及び■族の金属を中心金属とするフタロシアニンのな
かで、比較的高い感度を有するものが幾つか得られてい
る。このような金属フタロシアニンに関する文献として
、例えば特開昭５７−２１１１４９号、同５７−１４８
７４５号、同５９−３６２５４号、同５９−４４０５４
号、同５９−３０５４１号、同５９−３１９６５号、同
５９−１６６９５９号公報などがある。しかしながら、
蒸着膜の作成には高真空排気装置を必要とし、設備費が
高くなることから上記の如き有機感光体は高価格のもの
とならざるを得ない。

これに対し、フタロシアニンを蒸着膜としてではなく、
樹脂分散層とし、これを電荷発生層として用いて、その
上に電荷移動層を塗布してなる複合型感光体も検討され
ている。

電荷移動材料として、特開昭５４−５９１４３号公報に
あるように、高感度で残留電位が少なく、また電子写真
プロセスにしたがって繰り返し使用しても光疲労が少な
く、耐久性に優れたヒドラゾン化合物が開発されている
。

複合型感光体としては無金属フタロシアニン（特願昭５
７−６６９６３号）やインジウムフタロシアニン（特願
昭５９−２２０４９３号）を用いるものがあり、これら
は比較的高感度な感光体であるが、前者は８００ｎｍ以
上の長波長領域において、急速に感度が低下する等の欠
点を有し、また、後者は電荷発生層を樹脂分散系で作成
する場合には実用化に対し、感度が不充分である等の欠
点を有している。

〔発明が解決しようとする課題〕

また、特に近年比較的高感度な電子写真特性を持つチタ
ニルフタロシアニンを用いるものについて検討されてお
り（特開昭５９−４９５４４号公報、同６Ｉ−２３９２
８号公報、同６］−１０９０５６号公報、同６２−２７
５２７２号公報）、各種結晶形により特性に差異がある
ことが知られている。これらの各種結晶形を作成するた
めには、特別な精製、特殊な溶剤処理を必要としている
。その処理溶剤は、分散塗布膜形成時に用いられるもの
とは異なっている。これは得られる各種結晶が、成長処
理溶剤中では、結晶成長し易く、同溶剤を塗布用溶剤と
して用いると、結晶形、粒径の制御が難しく、塗料の安
定性がなく、結果として、静電特性が劣化し、実用上不
適当であるからである。そのため通常は、塗料化の際に
は結晶成長を促進し難いクロロホルム等の塩素系溶剤が
用いられる。しかし、これらの溶剤は、チタニルフタロ
、シアニンに対して分散性が必ずしも良くなく、塗料の
分散安定性の面で問題である。

また、チタニルフタロシアニンは一般にイオン化ポテン
シャルが大きく、イオン化ポテンシャルの小さいヒドラ
ゾン化合物とともに用いると、イオン化ポテンシャルの
差が大きいため、チタニルフタロシアニンからヒドラゾ
ン化合物へのホールの注入が容易に起こるため、帯電性
が低く、繰り返し使用、光疲労による表面電位の低下が
著しい。

電荷発生材料と電荷移動材料とを単一層中に含む分散系
の感光体に用いる場合も、帯電性を保持しつつ、感度向
上のために電荷発生材料を多量に含めることは困難とい
う課題がある。一方、ブタジェン化合物を主成分とする
ものは光疲労には耐光性があるが、電気特性において難
点がある。

本発明の目的は塗料化の際に用いる溶剤中で、結晶安定
性が高く、分散性が良く、更に光感度の優れたチタニル
フタロシアニン組成物を電荷発生材料に用い有機光導電
材料を組み合わせて光疲労、繰り返し使用による表面電
位の低下等の特性改良を図り、上記緒特性を満足する安
定した電子写真感光体を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

前記目的を達成するため、本発明に係る電子写真感光体
においては、電荷発生材料と電荷移動材料を含む電子写
真感光体であって、 （ａ）電荷発生材料が無金属フタロシアニン窒素同構体
、金属フタロシアニン窒素同構体。

無金属フタロシアニン、金属フタロシ アニン、無金属ナフタロシアニン又は 金属ナフタロシアニン（ただし、熱金 属フタロシアニン窒素同構体、金属フ タロシアニン窒素同構体、無金属フタ ロシアニン及び金属フタロシアニンは ベンゼン核に置換基を有してもよく、 また、無金属ナフタロシアニン及び金 属ナフタロシアニンはナフチル核に置 換基を有してもよい。）のうちの１種 もしくは２種以上全体で５０重量部以下と、チタニルフ
タロシアニンを１００重量部含む組成物結晶であり、そ
の赤外 吸収スペクトルにその吸収波数（ｃｍ−’）が、１４９
０土２．１４１５±２．１３３２±２．１１１９±２．
１０７２±２．１０６０±２．９６１±２，８９３±２
．７８０±２．７５１±２．７３０±２に特徴的な強い
吸収を有するフタロシアニン 結晶を有効成分とし、 （ｂ）電荷移動材料が、−船人（１１で表されるヒドラ
ゾン化合物 に４ （〔１１式中、Ｒ１は水素原子、置換もしくは未置換の
アルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、ハ
ロゲン、置換もしくは未置換のアミノ基。

モルフオルノ基、ピペリジノ基又はフェニル基とともに
カルバジノ基を形成してもよく、Ｒ３は水素原子、ｒａ
換もしくは未置換のアルキル基又はアルコキシル基を示
し、Ｒ，、Ｒ，は水素原ｆ、置換もしくは未置換のアル
キル基、置換もしくは未置換のアリール基、又はピリジ
ル基、ピロロジノ基、カルバジノ基等の環を形成しても
良い。）及び、−船人（ｒｌ）で表される、 （［■］式中Ｒ１〜Ｒ０はアルキル基で相互に同一・で
も異なってもよい）ブタジェン化合物を有効成分とする
ことを特徴とするものである。また、本発明においては
、前記ヒドラゾン化合物がＰ−ジエチルアミノベンズア
ルデヒド− ゾン）、Ｐ−ジフェニルアミノベンズアルデヒド−（ジ
フェニルヒドラゾン）、０−メチル−Ｐ−ジベンジルア
ミノベンズアルデヒド−（ジフェニルヒドラゾン）から
なる群より選ばれるヒドラゾン化合物であり、また前記
ブタジェン化合物が、１、１−ビス（Ｐ−ジエチルアミ
ノフェニル）−４．４−ジフェニル−１．　３−ブタジ
エンであることを特徴とするものである。

〔作用〕

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で用いられるフタロシアニン類化合物。

ナフタロシアニン類化合物は、モーザ・−及びｈ−マス
の［フタロシアニン化合物」（ラインホールド社１９６
３）ｒフタロシアニン」（ＣＲＣ出版＋９８３）等の公
知方法及び他の適当な方法によって得られるものを使用
する。

例えばチタニルフタロシアニンは、１，２−ジシアノベ
ンゼン（０−フタロジニトリル）又はその誘導体と金属
又は金属化合物から公知の方法に従って、容易に合成す
ることができる。

例えば、チタニウムオキシフタロシアニン類の場合、下
記（１）又は■に示す反応式に従って容易に合成するこ
とができる。

有機溶剤としては、ニトロベンゼン、キノリン。

αーグロロナフメタン，βークロロナフタレン。

α−メチルナフタレン、メトキシナフタレン、ジフェニ
ルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルエタン、エ
チレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリ
コールジアルキルエーテル。

トリエチレングリコールジアルキルエーテル等の反応に
不活性な高沸点有機溶剤が好ましく、反応温度は通常１
５０℃〜３００℃、特に２００℃へ・２５０℃が好まし
い。

本発明においては、かくして得られる和チタニルフタロ
シアニン化合物を非結晶化処理の後、テ］・ラヒドロフ
ランにて処理する。その際、予め適当な有機溶剤類、例
えば、メタノール、エタノール、インプロピルアルコー
ル等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ｌ，４−ジ
オキサン等のエーテル類を用いて縮合反応に用いた有機
溶剤を除去した後、熱水処理するのが好ましい。特に熱
水処理後の洗液ｐ■が約５〜７になるまで洗浄するのが
好ましい。

引き続いて、２−エトキシエタノール、ジグライム、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、　Ｎ，　Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン。

ピリジン、モルホリン等の電子供与性の溶媒で処理する
ことがさらに好ましい。

また、フタロシアニン窒素同構体としては、各種のポル
フィン類、例えばフタロシアニンのベンゼン核の１つ以
上をキノリン核に置き換えたテトラビリジノボルフィラ
ジンなとがあり、また金属フタロシアニンとしては、銅
、ニッケル、コバルト、亜鉛、錫、アルミニウム、チタ
ンなどの各種のものを挙げることができる。

また、フタロシアニン類、ナフタロシアニン類の置換基
としては、アミノ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキ
シ基、シアノ基、メルカプト基。

ハロゲン原子などがあり、スルホン酸基、カルボン酸基
又は、その金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などを比
較的簡単なものとして例示することができる。更にベン
ゼン核にアルキレン基、スルホニル基、カルボニル基、
イミノ基などを介して、種々の置換基を導入することが
でき、これら従来フタロシアニン顔料の技術分野におい
て凝集防止剤あるいは結晶変換防止剤として公知のもの
（例えば米国特許節３９７３９８１号、同４０８８５０
７号参照）、もしくはその他のものが挙げられる。

本発明においてチタニルフタロシアニンとベンゼン核に
置換基を有してもよいフタロシアニン窒素同構体もしく
は無金属及び金属フタロシアニン。

ナフチル核に置換基を有してもよい無金属及び金属ナフ
タロシアニンとの組成比率はｔｏｏ１５０（重量比）以
上であればよいが、望ましくは１００／２０−０．１（
重量比）とする。この比以上では、結晶が混晶組成以外
に単独結晶を多く含むようになり、赤外吸収スペクトル
や、Ｘ線回折スペクトルでの本発明の新規材料の識別が
難しくなる（以下これらの混合組成物についてチタニル
フタロシアニン組成物と呼ぶ。）。

非結晶性チタニルフタロシアニン組成物は単一の化学的
方法、機械的な方法でも得られるが、より好ましくは各
種の方法の組合せによって得ることができる。

例えば、アシッドペースティング法、アシッドスラリー
法等の方法で粒子間凝集を弱め、次いで機械的処理方法
で摩砕することにより、非結晶性粒子を得ることができ
る。摩砕時に使用される装置としては、ニーダ−、バン
バリーミキサ−、アトライター、エツジランナーミル、
ロールミル。

ボールミル、サンドミル、　５ＰＥＸミル、ホモミキサ
、ディスパーザ−、アジター、ショークラッシャー、ス
タンプルミル、カッターミル、マイクロナイザー等があ
るが、これらに限られるものではない。また、化学的処
理方法として良く知られたアシッドペースティング法は
、９５％以上の硫酸に顔料を溶解もしくは硫酸塩にした
ものを水又は氷水中に注ぎ再析出させる方法であるが、
硫酸及び水を望ましくは５℃以下に保ち、硫酸を高速撹
拌された水中にゆっくりと注入することにより、さらに
条件良く非結晶性粒子を得ることができる。

その他、結晶性粒子を直接機械的処理できわめて長時間
摩砕する方法、アシッドペースティング法で得られた粒
子を前記溶媒等で処理した後、摩砕する方法等がある。

非結晶性粒子は、昇華によっても得られる。例えば、真
空下において各種方法で得られた原材料各々５００℃〜
６００℃に加熱し昇華させ、基板上に速やかに共蒸着析
出させることにより得ることができる。

上記のようにして得られた非結晶性チタニルフタロシア
ニン組成物をテトラヒドロフラン中にて処理を行い、新
たな安定した結晶を得る。テトラヒドロフランの処理方
法としては各種撹拌槽に非結晶性チタニルフタロシアニ
ン組成物１重量部に対し５〜３００重量部のテトラヒド
ロフランを入れ撹拌を行う。温度は加熱、冷却いずれも
可能であるが、加温すれば結晶成長が早くなり、また、
低温では遅くなる。撹拌槽としては通常のスターターの
他、分散に使用される、超音波ボールミル。

サンドミル、ホモミキサー、ディスパーザ−、アジター
、マイクロナイザー等や、コンカルブレンダ−Ｖ型混合
機等の混合機等が適宜用いられるが、これらに限られる
ものではない。これらの撹拌工程の後、通常はろ過、洗
浄、乾燥を行い、安定化したチタニルフタロシアニンの
結晶を得る。このとき、ろ過、乾燥を行わず、分散液に
必要に応じ樹脂等を添加し、塗料化することもでき、電
子写真感光体等の塗布膜として用いる場合、省工程とな
り、きわめて有効である。

このようにして得られた本発明のチタニルフタロシアニ
ン組成物赤外吸収スベケトルを第１図に示す３．このチ
タニルフタロシアニンは、吸収波数（（Ｉｌｌ“、但し
±２の誤差を含むものとする。）が１４９（１，１旧５
．１３３２．　Ｉｌｌ９．１０７２．　＋０６０，９６
１，８９３，７８０，７５１゜７；３０の点に特徴的な
強いピークを示すものである。

また、ＣｕＫａ線を用いたＸ線回折図を第２図に示ｔ、
このチタニルフタロシアニン組成物は、Ｘ線回折図にお
いて、ブラッグ角（２０（但し±０．２度の誤差範囲を
含むものとする。）が２７．３度に最大の回折ピークを
示し、９．７度、２４．１度に強いピークを示すものと
、２７．３度に最大のピークを示し、７゜４度、　２２
．３度、２４．１度、　２５．３度、　２８．５度に強
いピークを示すものとがある。これらの違いは、一般に
回折線の強度は各結晶面の大きさにほぼ比例することか
ら、同一構造結晶の各結晶面の成長度合が異なるためと
みなされる。

本発明のチタニルフタロシアニンは、テトラヒドロフラ
ン中で更に加熱撹拌を加え、結晶成長の促進を行っても
赤外吸収スペクトルにおいて大きな変化を示さず、きわ
めて安定した良好な結晶である。

本発明の電荷発生層としてはチタニル系フタロシアニン
化合物を適当なバインダーとともに塗工することにより
、きわめて分散性が良く、光電変換効率がきわめて大で
ある電荷発生層を得ることができる。

塗（は、スピンコーター、アプリケーター、スプレーコ
ーター、バーコーター、浸漬コータードクターブレード
、ローラーコーター、カーテンコーター、ビードコータ
ー装置を用いて行い、乾燥は、望ましくは加熱乾燥で４
０〜２００℃、１０分〜６時間の範囲で静止又は送風条
件下で行う。乾燥後、膜厚は０．Ｏｌから５ミクロン、
望ましくは０．１から１ミクロンになるように塗工され
る。

電荷発生層を塗工によって形成する際に用いつる樹脂と
しては広範な絶縁性樹脂から選択でき、またポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンやポリビ
ニルピレンなどの有機光導電性ポリマーから選択できる
。好ましくは、ポリビニルブチラール、ボリアリレーｔ
−＜ビスフェノールＡとフタル酸の縮重合体など）、ポ
リカーボネーｈ、ポリエステル、フェノキシ樹脂、ポリ
酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、
ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、
ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリスチ
レン、ポリケトン、ポリ塩化ビニル、塩ビー酸ビ共電合
体、ポリビニルアセタール、ポリアクリロニトリル、フ
ェノール樹脂、メラミン樹脂、カゼイン、ポリビニルア
ルコール。

ポリビニルピロリドン等の絶縁性樹脂を挙げることがで
きる。電荷発生層中に含有する樹脂は、ｌＯＯ重量％以
丁、好ましくは４０重量％以下が適している。またこれ
らの樹脂は、１種又は２種以上組合せて用いても良い。

これらの樹脂を溶解する溶剤は樹脂の種類によって異な
り、後述する電荷移動層やアンダーコート層を塗工時に
影響を与えないものから選択することが好ましい。具体
的にはベンゼン、キシレン、リグロイン、モノクロルベ
ンゼン、ジグロルベンゼンなどの芳香族炭化水素。

アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど
のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパツー
ルなどのアルコール類、酢酸エチル。

メチルセロソルブなどのエステル類、四塩化炭素。

クロロホルム、ジグ口ルメタン、ジグ口ルエタン。

トリクロルエチレンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類
、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコー
ルモノメチルエーテルなどのエーテル類、　Ｎ、　Ｎ−
ジメチルホルムアミド、　Ｎ、　Ｎ−ジメチルアセトア
ミドなどのアミド類及びジメチルスルホキシドなどのス
ルホキシド類が用いられる。

本発明に用いられる電界移動剤のうち一つけ、−船人（
Ｉ）で表されるヒドラゾン化合物であり、１ 好ましい具体例を示すと、次のとおりである。

ニルヒドラゾン月 （以下余白） もう一つは一般式［ＩＩ］で表されるブタジェン化合好
ましい具体例としては （以下余白） があげられる。

これらのヒドラゾン化合物及びブタジェン化合物は本出
願前公知のものであり、それぞれ常法により製造される
。

本発明の電子写真感光体は前記一般式［１］のヒドラゾ
ン化合物と前記一般式［Ｉ［］のブタジェン化合物を樹
脂（結着剤）と共に適当な溶媒中に溶解し、必要に応じ
て光を吸収して電荷を発生する光導電物質、増感染料、
電子吸収性材料、劣化防止物質或いは可塑剤等の各種添
加剤を添加して得られる塗布液を導電性基板上に塗布、
乾燥し、通常５〜３０ＩＩ１１の膜厚の感光層を形成で
きる。ヒドラゾン化合物及びブタジェン化合物と樹脂と
の混合割合は樹脂１００重量部に対し、３０〜３００重
量部、好ましくは５０〜２００重量部である。さらに、
ヒドラゾン化合物とブタジェン化合物との混合比は、ヒ
ドラゾン化合物１００重量部に対してブタジェン化合物
１０〜２０００重量部、好ましくは５０−１０００重散
部である。

この電界移動層に用いられる樹脂は、シリコン樹脂２ケ
トン樹脂、ポリメチルメタクリレ−１・、ポリ塩化ビニ
ル、アクリル樹脂ボリアリレート、ポリエステル、ポリ
カーボネート、ポリスチレン。

アクリロニトリル−スチレンコポリマー、アクリロニト
リル−ブタジエンコポリマー、ポリビニルブチラール、
ポリビニルホルマール、ポリスルホン、ポリアクリルア
ミド、ポリアミド、塩素化ゴムなどの絶縁性樹脂、ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、
ポリビニルピレンなどが用いられる。

これらの樹脂は１種又は２種以上組合せて用いても良い
。塗り方法は、スピンコーター、アプリケーター、スプ
レーコーター、バーコーター、浸漬コータ・−、ドクタ
ーブレード、ローラーコータ、カーテンコーター、ビー
ドコーター等装置を用いて行い、乾燥後膜厚は５から５
０ミクロン、望ましくは１０から３０ミクロンになるよ
うに塗工されるものが良い。

にれらの各層に加えて、導電性基板と感光層の間にバリ
アー機能と接着機能を持つアンダーコート層を設けるこ
ともできる。

アンダーコート層として、ナイロン６、ナイロン６６、
ナイロン１１．ナイロン６１０．共重合ナイロン、アル
コキシメチル化ナイロンなどのアルコール可溶性ポリア
ミド、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロ
ース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ゼラチン、ポ
リウレタン、ポリビニルブチラール及び酸化アルミニウ
ムなどの金属酸化物が用いられる。また、金属酸化物や
カーボンブラックなどの導電性粒子を樹脂中に含有させ
ても効果的である。

アンダーコート層の膜厚は０．０５〜１０ｐｍ、好まし
くは０．Ｉ＝ｌｐｍ程度が適当である。

また、本発明の電子写真感光体は、導電性基板上に、ア
ンダーコ・−ト層、１荷発生層、雷、荷移動層の順に積
層されたものが望ましいが、アンダーコート層、′Ｗ１
荷移動層、電荷発生層の順で積層されたものや、アンダ
ーコート層」二に電荷発生材料と電荷移動材料を適当な
樹脂で分散塗工されたものでもよい。また、これらのア
ンダーコート層は必要に応じて省略することもできる。

また、本発明の電子写真感光体は第４図の分光感度特性
図に示すように８００ｎ　ｍ近傍の波長に吸収ピークが
あり、電子写真感光体として複写機、プリンタに用いら
れるだけでなく、太陽電池、光電変換素子及び光デイス
ク用吸収材料としても好適である。

以下、本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨
を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではな
い。

〔実施例〕

本発明の実施例について説明する。例の中で部とは、重
量部を示す。

０）　新規なチタニルフタロシアニンの製造（合成例１
） ０−フタロジニトリル２０．４部、四塩化チタン７゜６
部をキノリン５０部中で２００℃にて２時間加熱反応後
、水蒸気蒸留で溶媒を除き、２％塩酸水溶液、続いて２
％水酸化ナトリウム水溶液で精製し、メタノール、　Ｎ
、　Ｎ−ジメチルホルムアミドで洗浄後、乾燥し、チタ
ニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）　２１．３部を得た
。

（合成例２） アミノイミノイソインドレニン１４．５部をキノリン５
０部中で２００℃にて２時間加熱し、反応後、水蒸気蒸
留で溶媒を除き、２％塩酸水溶液、続いて２％水酸化ナ
トリウム水溶液で精製した後、メタノール、　Ｎ、　Ｎ
−ジメチルホルムアミドで１分洗浄後、乾燥することに
よって、無金属フタロシアニン８．８部（収率７０％）
を得た。

（合成例３） ０−ナフタロジニトリル２０部をキノリン５０部中で２
００℃にて４時間加熱反応後、２％塩酸水溶液で精製し
、メタノール、　Ｎ、　Ｎ−ジメチルホルムアミドで洗
浄後、乾燥し、無金属ナフタロシアニン１５部を得た。

（実施例１） 合成例１で得たチタニルフタロシアニン１部と合成例２
で得た無金属フタロシアニン０．０５部とを５℃の９８
％硫酸３０部の中に少しずつ溶解し、その混合物を約１
時間、５℃以下の温度を保ちながら撹拌する。続いて硫
酸溶液を高速撹拌した５００部の氷水中に、ゆっくりと
注入し、析出した結晶を濾過する。結晶を酸が残量しな
くなるまで蒸留水で洗浄し、ウェットケーキを得る。そ
のケーキ（含有フタロシアニン量１部と過程して）をテ
トラヒドロフラン１００部中で約１時間撹拌を行い、ろ
過、テトラヒドロフランによる洗浄を行い顔料含有分が
０．９５部であるチタニルフタロシアニン組成物のテト
ラヒドロフラン分散液を得た。一部乾燥させ、赤外吸収
スペクトルとＸ線回折像を調べた。

結果、赤外吸収スペクトルは第１図のような新しいもの
であり、Ｘ線回折図は第２図のようであった。

次に本組成物が乾燥重量で１．５部、ブチラール樹脂（
積木化学製ＢＸ−５）　１部、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）　８０部となるように塗料を超音波分散器を用い
て調製した。この分散液をポリアミド樹脂（東し製ＣＭ
　−８０００）を０．５ｐｍコーティングしたアルミ板
上に乾燥膜厚が０．３ｐｍになるように塗布し電荷発生
層を得た。このときの赤外吸収スペクトルとＸ線回折像
を調べた結果、第１図及び第３図のようであった。その
上に電荷移動材料として前記−船人［１１のヒドラゾン
化合物■の〔０−メチル−Ｐ−ジベンジルアミノベンズ
アルデヒド−（ジフェニルヒドラゾン）〕３０部と一般
式（ＩＩ）のブタジェン化合物（１４）の［１，１−ビ
ス−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４，４−ジフェ
ニル−１，３−ブタジエン１フ０部、ポリカーボネート
樹脂（三菱ガス化学製Ｚ−２００）　１００部、〔２，
４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６（４−ヒドロキシ
−３，５−ジーし一ブチルアニリノ）−１，３，５−ト
リアジン１５部及びトルエン／ＴＨＦ（１／Ｉ）混合液
５００部に溶解した溶液を乾燥膜厚が１５ｐｍとなるよ
うに塗布し電荷移動層を形成した。

このようにして、積層型の感光層を有する電子写真感光
体を得た。この感光体の半減露光量（Ｅ１７２）を静電
複写紙試験装置（川口電機製作新製ＥＰＡ−８１００）
により測定した。即ち暗所で−５，５ＫＶのコロナ放電
により帯電させ、次いで照度５１ｕｘの白色光で露光し
、表面電位の半分に減衰するのに必要な露光量Ｅｌ／２
（ｌｕｘ、５ｅｅ）を求めた。

（実施例２） 上記実施例１で使用したヒドラゾン化合物■に代えてヒ
ドラゾン化合物■の〔Ｐ−ジエチルアミノベンズアルデ
ヒド−（ジフェニルヒドラゾン）〕に用いた他は実施例
１と同様な方法で感光体を作成した。

（実施例３） 実施例１で使用したヒドラゾン化合物■に代えてヒドラ
ゾン化合物■の〔Ｐ−ジフェニルアミノベンズアルデヒ
ド−（ジフェニルヒドラゾン））を用いた他は実施例１
と同様な方法で感光体を作成した。

（実施例４） 実施例１の無金属フタロシアニンに代えて合成例３で得
た無金属ナフタロシアニンを０．０８部用いた他は実施
例１と同様に試料を作成し、赤外吸収スペクトルが第１
図と同様であることを確認した。

それを用いた電荷発生層上に電荷移動層としてヒドラゾ
ン化合物０の〔０−メチル−Ｐ−ジエチルアミノベンズ
アルデヒド−（ジフェニルヒドラゾン月６０部とブタジ
ェン化合物（１４）の［１，１−ビス（Ｐ−ジエチルア
ミノフェニル）−４，４−ジフェニル−１，３−ブタジ
エン３４０部、ポリカーボネート樹脂８０部、〔２，４
−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ
−３，５−ジーし一ブチルアニリノ）−１，３，５−ト
リアジ２１３部、【２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノンＪ　３部及びトルエン／ＴＨＦ（１／１）混
合液５００部に溶解した溶液を用いた他は実施例１と同
様にして感光体を作成した。

（比較例１） 実施例１で用いた電荷発生層上にヒドラゾン化合物■１
００部、ポリカーボネート樹脂１００部及びトルエン／
Ｔ）ＩＰ（１／ｌ）混合液５００部からなる溶液を塗布
した感光体を作成し測定した。

（比較例２） 比較例１において、ヒドラゾン化合物■に代えてヒドラ
ゾン化合物ωを用いた感光体を作成した。

（比較例３） 比較例１において、ヒドラゾン化合物■に代えてブタジ
ェン化合物（１４）を用いた感光体を作成した。

以−Ｌ示した実施例１〜４及び比較例１〜３で作成した
電子写真感光体の緒特性を評価した結果を表１に示す。

表　　１ ■ｏ：表面電位（−５，５ＫＶ） Ｅｌ／２：半減露光量 ＤＤＲＩ　：暗減衰率（初期） ＤＤＲ２：暗減衰率（１０００サイクル後）Ｖｏｌ　　
：初期帯電電位 Ｖｏ２　　：　１０００サイクル後の帯電電位ＶＲＩ　
　：初期残留電位 ＶＨ２：　１０００ザイクル後の残留電位〔発明の効果
１ 前記衣１より明確なように、ヒドラゾン化合物又はブタ
ジェン化合物を単独で使用した場合（比較例、１〜３）
、繰り返し使用による暗減衰率（ＤＤＲ２）の変動が大
きく、また表面電位（Ｖｏ２）の低下も大きく、さらに
残留電位（ＶＨ２）の上昇が大きくなる等の欠点が現わ
れ感光体には適さないことを示している。本発明のヒド
ラゾン化合物とブタジェン化合物の２成分を組合せ使用
することにより、繰り返し使用しても暗減衰率２表面型
位等の変動が少ない安定な電子写真感光体が得られる。

さらに本発明の電荷発生材料は新規な安定な結晶体であ
す、溶剤に対し安定なため、塗料とする場合、溶剤選択
が容易になり、分散の良好な寿命の長い塗料が得られる
ので、感光体製造上重要な均質な成膜が容易となる。そ
して、得られた電子写真感光体は、レーザー波長域に対
して高い光感度を有し、特に高速・高品位のプリンタ用
感光体として有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるチタニルフタロシアニン組成物の
赤外吸収スペクトル図、第２図は同Ｘ線回折図、第３図
は塗膜状態におけるＸ線回折図、第４図は実施例により
得られた本発明の電子写真感光体の分光感度特性図であ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）電荷発生材料と電荷移動材料を含む電子写真感光
   体であって、 （ａ）電荷発生材料が無金属フタロシアニン窒素同構体
   、金属フタロシアニン窒素同構体、 無金属フタロシアニン、金属フタロシアニン、無金属ナ
   フタロシアニン又は金属ナフタロシアニン（ただし、無
   金属フタロシアニン窒素同構体、金属フタロシアニン窒
   素同構体、無金属フタロシアニン及び金属フタロシアニ
   ンはベンゼン核に置換基を有してもよく、 また、無金属ナフタロシアニン及び金属ナフタロシアニ
   ンはナフチル核に置換基を有してもよい。）のうちの１
   種もしくは２種以上全体で５０重量部以下と、チタニル
   フタロシアニンを１００重量部含む組成物結晶であり、 その赤外吸収スペクトルにその吸収波数（ｃｍ＾−＾１
   ）が、１４９０±２、１４１５±２、１３３２±２、１
   １１９±２、１０７２±２、１０６０±２、９６１±２
   、８９３±２、７８０±２、７５１±２、７３０±２に
   特徴的な強い吸収を有するフタロシアニン 結晶を有効成分とし、 （ｂ）電荷移動材料が、一般式〔Ｉ〕で表されるヒドラ
   ゾン化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （〔 I 〕式中、Ｒ＿１は水素原子、置換もしくは未置
   換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシル基
   、ハロゲン、置換もしくは未置換のアミノ基、モルフオ
   ルノ基、ピペリジノ基又はフェニル基とともにカルバゾ
   ノ基を形成してもよく、Ｒ＿２は水素原子、置換もしく
   は未置換のアルキル基又はアルコキシル基を示し、Ｒ＿
   ３、Ｒ＿４は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル
   基、置換もしくは未置換のアリール基、又はピリジル基
   、ピロロジノ基、カルバゾノ基等の環を形成しても良い
   。） 及び、一般式〔 I 〕で表される、 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （〔II〕式中Ｒ＿５〜Ｒ＿８はアルキル基で相互に同一
   でも異なってもよい）ブタジエン化合物を有効成分とす
   ることを特徴とする電子写真感光体。
2. （２）前記ヒドラゾン化合物がＰ−ジエチルアミノベン
   ズアルデヒド−（ジフェニルヒドラゾン）、Ｐ−ジフェ
   ニルアミノベンズアルデヒド−（ジフェニルヒドラゾン
   ）、Ｏ−メチル−Ｐ−ジベンジルアミノベンズアルデヒ
   ド−（ジフェニルヒドラゾン）からなる群より選ばれる
   ヒドラゾン化合物であることを特徴とする請求項第（１
   ）項に記載の電子写真感光体。
3. （３）前記ブタジエン化合物が、１、１−ビス（Ｐ−ジ
   エチルアミノフェニル）−４、４−ジフェニル−１、３
   −ブタジエンであることを特徴とする請求項第（１）項
   に記載の電子写真感光体。