JPH03156451A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもの
であり、詳しくは染色された親水性コロイド層を有する
ハロゲン化銀カラー写真怒光材料に関するものであり、
更には画像の鮮鋭度に優れかつ迅速処理性と低補充性に
優れた１１０ゲン化銀カラー写真怒光材料に関するもの
である。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料において、特定の波長域の光
を吸収させる目的で、写真感光層またはその他の層を染
料等により着色することがしばしば行なわれる。

写真感光層およびその他の層を光が通過する際、例えば
そこに存在するハロゲン化銀粒子により散乱を受けたり
、写真層と支持体との界面あるいは写真層と反対側の界
面で反射されて再び写真感光層に入射することにより、
感光材料に対する本来の入射光の位置とは異なる位置に
おいて乳剤が感光し画像を形成することにより、画像が
ぼけたり滲んだりすることがある。これを防止するため
に写真感光層を着色するのも、その目的の一つである。

特に、反射性の支持体を使用する例えばカラー印画紙の
ような写真感光材料においては、支持体そのものがある
限定された特性の範囲において強い反射性を有するため
に、プリント露光時に写真感光層およびその他の層で吸
収されずに通過した光が支持体表面で様々な方向に乱反
射されて再び写真感光層に入射して吸収され、本来の入
射光の位置より滲んだ位置において乳剤が感光し画像を
形成することが非常に起き易いことが知られている。従
って、当業者においてはこのような写真感光材料系の場
合にはその親水性コロイド層に適当量の染料を含有させ
ることで、画像がぼけたり滲んだりすることを防止する
ことが周知のこととして行われている。

一方、画像が滲んだりぼけたりする現象を防止する別の
重要因子の一つとして知られているのは写真感光層中に
存在するハロゲン化銀粒子そのものによる入射光の散乱
を防止することである。ハロゲン化銀粒子による光の散
乱については写真感光層における特性も含めてザ・セオ
リー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス　（Ｔ
ｈｅＴｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｐｈｏｔｏ−
ｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版第５８０〜
５９０頁に記載されている。またこのような成書の記述
によらずとも、当業者においては写真感光層中のハロゲ
ン化銀粒子の塗布量を極力減少させること、またハロゲ
ン化銀粒子のサイズと光波長に関する光散乱特性を考慮
して、光散乱に不利な粒子サイズおよびサイズ分布を極
力避けること等が有利であることは十分知られている。

更には最近では、米国特許第４，４３４，２２６号、同
第４，４３９．５２０号、同第４，４３３．０４８号、
同第４．３８６，１５６号、同第４，３９９．２１５号
、同第４．４００．４６３号等に開示されているように
、平板状のハロゲン化銀粒子を写真層膜面に対して平行
に用いることでハロゲン化銀写真感光材料の写真層内で
生ずるイラジェーションを大きく減少させ、鮮鋭度を向
上させることも知られている。

反射性の支持体を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いても、写真Ｗ！Ｊ膜面に入射した光が写真層内のハロ
ゲン化銀乳剤粒子により散乱されてぼけた画像を形成さ
せ、鮮鋭度を低下させる現象を生じていることに変わり
はない、従って、反射性の支持体を有するハロゲン化銀
写真感光材料においても、前述のような写真感光層中の
ハロゲン化銀粒子の塗布量を極力減少させること、また
ハロゲン化銀粒子のサイズと光波長に関する光散乱特性
を考慮して、光散乱に不利な粒子サイズおよびサイズ分
布を極力避けること等は、やはり有利であると考えられ
る。

（本発明が解決しようとする課Ｂ） 近年の写真感光材料の処理の迅速化あるいは低補充化の
要請に伴い、写真感光材料に含有されるハロゲン化銀乳
剤の塗布量を減少させることで、それらの達成を容易に
しようとする努力が払われている。このことは前述のよ
うに鮮鋭度の向上にとっても有利な方向に働くと考えら
れる。

しかしながら、本発明者の検討によれば反射性の支持体
を有するハロゲン化銀写真感光材料においては必ずしも
そうではなく、ハロゲン化銀乳剤の塗布量を減少させる
ことが返って鮮鋭度を悪化させる場合があることが見出
された。そのような系において、鮮鋭度を悪化させない
ようにすることは、ハロゲン化銀乳剤の塗布量を減少さ
せることにより処理の迅速化あるいは低補充化の要請を
満足させる上でも、また銀の使用量を減少させることで
製造コストの低減を実現させるという意味でも重要なこ
とといえる。

従って、本発明の目的は迅速処理性、低補充性が優れた
上に更に鮮鋭度に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材
料を提供できるようにすることにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は以下のようなハロゲン化銀カラー写真感
光材料により達成された。

（１）反射支持体上に、実質的に沃化銀を含まない塩化
銀または塩臭化銀乳剤を含み、それぞれ異なる波長領域
に感光ピーク波長を有するシアン発色性ハロゲン化銀乳
剤層・マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層・イエロー発
色性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記乳剤層中
の少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤が平均粒子サイズ
０．３５μｍ〜０．６５μｍであり、かつ該ハロゲン化
銀乳剤層のハロゲン化銀塗布量が銀換算で０．１９ｇ／
ｍ２以下であり、全ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀
総塗布量が銀換算で０．７８ｇ／ｌｒｒ以下であり、更
に支持体上の水溶性または脱色性染料の塗布量が、最も
長波長の感光ピークを有するハロゲン化銀乳剤層の感度
が３５％以下１０％以上、二番目に長波長の感光ピーク
を有するハロゲン化銀乳剤層の感度が５０％以下２０％
以上、最も短波長の感光ピークを有するハロゲン化銀乳
剤層の感度が７０％以下３０％以上に低下するように設
定されていることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料。

（２）反射支持体が、二酸化チタンを１３重量％以上含
有する耐水性樹脂層および／または親水性コロイド層に
より少なくとも片面が被覆された支持体であることを特
徴とする第（１）項に記載のハロゲン化銀カラー写真感
光材料。

（３）シアンおよび／またはマゼンタ発色性ハロゲン化
銀乳剤層が、ピラゾロアゾール型カプラーを含有してい
ることを特徴とする第（１）項または第（２）項に記載
のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

本発明における写真層；の染色は、特に本発明のような
反射型あるいは直接観察型の写真感光材料においては通
常そうであるように、処理後に残色させないために、写
真層が親水性コロイドから成ることを考慮して、水溶性
または脱色性の染料を含有させることが好ましい、この
ような水溶性または脱色性の染料は、その使用目的から
考えて以下のような条件を満足していることが望ましい
。

（１）吸収させたい光の波長に応じた適切な吸収スペク
トルを有すること。

（２）写真作用において不活性であること、即ち、ハロ
ゲン化銀乳剤にカプリや、光学効果以外の増感・減感作
用をもたらさないこと。

（３）写真感光材料の処理過程において、感光材料外へ
の流出あるいは化学反応等により容易に脱色され、処理
後の感光材料に不要な着色を残さないこと。

（４）一方で、写真感光材料の塗布膜中に存在するとき
は、それが置かれる温度や湿度等の緒条件に対して安定
で吸収スペクトルの変化や膜中での移動を引起こさない
こと。

これらの条件を満足する染料としては、以下に挙げるよ
うな多くのものが知られている０例えば英国特許第５０
６．３８５号、同第１，１７７゜４２９号、同第１．３
１１，８８４号、同第１゜３３８．７９９号、同第１，
３８５，３７１号、同第１，４６７．２１４号、同第１
，４３３，１０２号、同第１，５５３．５１６号、特開
昭４８−８５．１３０号、同４９−１１４．４２０号、
同５２−２０．８３０号、同５５−１６１，２３３号、
同５９−１１１．６４０号、米国特許第３．２４７．１
２７号、同第３．４６９．９８５号、同第３，７４６．
５３９号、同第４．０７８゜９３３号等に記載されたピ
ラゾロン核やバルビッル成核を有するオキソノール染料
、米国特許第２．５３３．４７２号、同第３．３７９，
５３３号、英国特許第１，２７８，６２１号、西独国特
許第２，９２８．１８４号等に記載されたその他のオキ
ソノール染料、英国特許第５７５．６９１号、同第６８
０，６３１号、同第５９９．６２３号、同第７８６．９
０７号、同第９０７，１２５号、同第１，０４５，６０
９号、同第９０７，１２５号、同第１．０４５．６０９
号、米国特許第４．２５５．３２６号、特開昭５９−２
１１．０４３号等に記載されたアゾ染料、特開昭５０−
１００．１１６号、同５４−１１８，２４７号、英国特
許第２．０１４，５９８号、同第７５０．０３１号等に
記載されたアゾメチン染料、米国特許第２．８６５．７
５２号に記載されたアンスラキノン染料、２，５３８．
００８号、同第２．５３８．００９号、同第２，６８８
，５４１号、英国特許第５８４．６０９号、同第１，２
１０，２５２号、特開昭５０−４０．６２５号、同５１
−３゜６２３号、同５１−１０，９２７号、同５４−１
１８．２４７号、特公昭４８−３．２８６号、同５９−
３７，３０３号等に記載されたアゾメチン染料、特公昭
２８−３，０８２号、同４４−１６．５９４号、同５９
−２８．８９８号等に記載されたスチリル染料、英国特
許第４４６．５８３号、同第１．３３５，４２２号、特
開昭５９−２２８．２５０号等に記載されたトリアリー
ルメタン染料、英国特許第１，０７５，６５３号、同第
１．１５３．３４１号、同第１．２８４．７３０号、同
第１，４７５．２２８号、同第１，５４２．８０７号等
に記載されたメロシアニン染料等が挙げられる。

これらの中で、ピラゾロン核を有するオキソノール染料
は亜硫酸塩を含有する処理液あるいは水酸イオンを有す
る処理液で脱色される性質を持ち、ハロゲン化銀乳剤に
不都合な作用を及ぼすことピラゾロンオキソノール染料
は下記の一最式（Ｄ）で表される化合物が好ましく用い
られる。

一般式ＣＤ） 式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ一〇〇ＯＲ５、−ＣＯＮ−
Ｒ５を表ず、　Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水６ 素原子、アルキル基あるいは置換アルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、ブチル基、ヒドロキシエチル基等）
を表わし、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ水素原子、アルキル基
あるいは置換アルキル基（例えばメチル基、エチル基、
ブチル基、ヒドロキシエチル基、フェネチル基等）、ア
リール基ある−１は置換アリール基（例えばフェニル基
、ヒドロキシフェニル基等）を表わす、Ｑｌ　、Ｑ２は
それぞれアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基等
）を表わす、ＸＩ　、Ｘ２は結合もしくは２価の連結基
を表わし、Ｙｌ　、Ｙ２はそれぞれスルホ基、カルボキ
シル基を表わず、Ｌｌ　、Ｌ２　、Ｌ３はそれぞれメチ
ン基を表わす、ｍｌ、、＋ｎ２は０．１もしくは２、ｎ
は０．１もしくは２、ｐｉ　、ｐ２はそれぞれ０、ｌ、
２．３もしくは４、ｓｌ　、ｓ２はそれぞれ１もしくは
２、ｔｌ　、ｔ２はそれぞれ０または１を表わす、但し
、ｎｔｔ　、ｐｉ　、　ｔｌが、そしてｒｎ２　、ｐ２
　、ｔ２が同時に０となることは無い。

以下に、本発明において特に好ましく用ν）られる染料
の化合物例を示すが、これらに限定されるわけではない
。

（Ｄ−Ｉ） （Ｄ−１１） （Ｄ−Ｖ） （Ｄ−１１１） （Ｄ−ＶＴ） （Ｄ　−ＩＶ　） （Ｄ　−Ｖｌ　） Ｑ３Ｋ ＳＬ＋３１（ （Ｄ−■） （Ｄ−ＩＸ　） 本発明において、水溶性または脱色性染料は、ハロゲン
化銀カラー写真感光材料の写真層中にそのような染料を
使用しない場合の感度に比べて、最も長波長に感光ピー
クを有するハロゲン化銀乳剤層の感度が３５％以下１０
％以上、二番目に長波長の感光ピークを有するハロゲン
化銀乳剤層の感度が５０％以下２０％以上、最も短波長
に感光ピークを有するハロゲン化銀乳剤層の感度が７０
％以下３０％以上になるような塗布量に設定されている
ことが必要である。そのような感度を設定するのに、一
種類のみの染料を用いて塗布しても、二種類以上の染料
を併用して塗布してもよい。

好ましくは、三種類以上の染料を用いて、異なる分光感
度を有する各発色層の感度を独立に所望の感度に設定で
きるようにすることであり、例えば感光層が赤感層、緑
感層、青感層の場合には、シアン、マゼンタ、イエロー
染料を用いればよい。

これらのハロゲン化銀乳剤層の感度が、染料を使用しな
い場合の感度に比べて、それぞれ３５％、５０％あるい
は７０％以下にならない程度に染料が少ないと、本発明
のようなハロゲン化銀乳剤の塗布量の少ない感光材料に
おいては鮮鋭度の向上は不十分である。逆にこれらのハ
ロゲン化銀乳剤層のうちのどこかの層の感度が、染料を
添加しないときに対して１０％、２０％あるいは３０％
以下まで下がるほどに染料が多いと、鮮鋭度の向上はあ
るものの、そもそも感光材料としての感度が低下し過ぎ
て不都合を生ずるだけでなく、各層の鮮鋭度のバランス
が保たれずに、色バランスの崩れた滲みを生じてかえっ
て見掛けの鮮鋭度が低下するという不都合がもたらされ
る 本発明の系において写真層を染色することは、ハロゲン
化銀乳剤の塗布量を減少させることが鮮鋭度を良化させ
るような系の場合に、写真層を染色する場合に比べて、
予測される以上に遥かに大きな鮮鋭度の改良効果がもた
らされる。

これは鮮鋭度に対して、通常は有利と考えられている例
えば塗布銀量の低減が、本発明の系のような、反射型の
支持体の上にある特定の粒子サイズのハロゲン化銀乳剤
を少ない塗布銀量で塗布した場合には、むしろ不利に働
いているということを示していることになり、このこと
自体が予測し難いだけでなく、そのような系において、
染色という鮮鋭度に対して有利にΩく要因を組み合せで
用いると、返って鮮鋭度が大きく改良されるという驚く
べき効果が発現されたことを意味していることになる。

通常、ハロゲン化銀乳剤の塗布量を低減させたときに鮮
鋭度が向上するのは、前述のように、乳剤層に入射した
光がハロゲン化銀乳剤自身によって散乱されて、それよ
り支持体に近い側にある下層に塗設された乳剤層へ到達
する光をぼかしてしまうからであると考えられている。

本発明においてそれが当はまらないのは、即ち、本発明
のような反射型の支持体上に、ある特定の粒子サイズの
ハロゲン化銀乳剤を少ない塗布銀Ｉで塗布じなときにそ
の鮮鋭度が低下してしまうのは、塗布銀量が少ないため
に入射した光がハロゲン化銀乳剤あるいはその乳剤粒子
に吸着している増感色素によって吸収される比率が非常
に低く、そのためにハロゲン化銀乳剤層を通り抜けて反
射支持体表面に到達した多くの光は支持体によって乱反
射され、そのうちの支持体面に対して平行に近い方向に
進むように散乱された光が、特定粒子サイズの乳剤の塗
布量により再散乱あるいは吸収されずに長い距離を進ん
で、最終的に本来の入射光位置とどれだけ異なる点にお
いて吸収されるか、という点に関係しているものと思わ
れる。

本発明の効果を結果から考えれば、乳剤の塗布銀量が多
いときは、上述の距離が短いために鮮鋭度に有利に働き
、乳剤の塗布銀量が少ないときは、染料によるその距離
の短縮の寄与割合が大きく増加するため、前述のような
特異な挙動を示すものと解釈することもできる。

従って、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いては、その効果を発現するのに乳剤層中の少なくとも
一層のハロゲン化銀乳剤が平均粒子サイズ０．３５ｉＬ
ｍ　〜０．６５μｍであり、かつ該ハロゲン化銀乳剤層
のハロゲン化銀塗布量が銀換算で０．１９ｇ／ｍ２以下
である必要がある。

更に、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
ては、全ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀総塗布量が
銀換算で０．７８ｇ／ｍ２以下であることで、大きな効
果が示される。

少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤が平均粒子サイズが
０．３５μｍ〜０．６５μｍの間になければ、言替えれ
ば全ての層のハロゲン化銀乳剤の平均粒子サイズが０．
３５μｍより小さいか、０．６５μｍより大きいならば
、本発明の効果は現れにくい、また、そのような平均粒
子サイズを有するハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀
乳剤層のハロゲン化銀塗布量が銀換算で０．１９ｇ／ｍ
２以上であると、本発明の効果は現れにくい、更には、
全ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀総塗布量が銀換算
で０．７８ｇ／ｒｄ以上であっても本発明の効果は現れ
にくい。

これらはいずれも、本来、入射光の散乱を生じ易い粒子
サイズのハロゲン化銀乳剤を用いた系において、そのハ
ロゲン化銀塗布量が低減されたときにある方向の散乱光
の進行距離が著しく長くなることに関係しているものと
も考えられる。

本発明の効果を顕著に現すハロゲン化銀乳剤の平均粒子
サイズは０．３５μｍ〜０．６５μｍであるが、更には
０．４０μｍ〜０．６０μｍにおいて現れ易い、平均粒
子サイズが０．３５μｍ〜０．６５μｍの乳剤層が一層
の場合よりは二層の場合の方が、本発明の効果は現れ易
く、更に多くの乳剤がこの条件を満足していれば、その
方が効果が顕著である。全ハロゲン化銀乳剤がこの条件
を満足していれば、最も効果が大である。少なくとも二
つの乳剤層が、平均粒子サイズ０．３５μｍ〜０．６５
μｍの乳剤であることが、本発明においては好ましい、
この場合でも、これらの平均粒子サイズを有するハロゲ
ン化銀乳剤層の塗布銀皿はいずれか一層が０．１９ｇ／
ｍ２以下であればよく、平均粒子サイズ０．３５μｍ〜
０．６５μｍである他の層もできるだけ塗布銀量０．１
９ｇ／ゴ以下であることが好ましい。

平均粒子サイズ０．３５μｍ〜０．６５μｍのハロゲン
化銀乳剤層の塗布銀量は、いずれか−層がｏ、ｉ９ｇ／
Ｍ以下であればよいが、０．１６ｇ／ｒｄ以下であれば
より好ましく、０．１３ｇ／ｍ２以下であれば更に好ま
しい。

全層のハロゲン化銀乳剤の総塗布銀量は０．７８ｇ１ｒ
ｄ以下であることが本発明の効果を十分に発揮させる上
で必要であるが、Ｑ、７２ｇ／ｍ２以下であることがよ
り好ましく、０．６６ｇ１ｒｄ以下であることが更に好
ましい、ｉ＆も好ましくは０．６２ｇ１ｒｄ以下である
。塗布銀量は、更に少なければ少ないほど本発明の効果
は大きいが、ハロゲン化銀自身を酸化剤として、第一級
アミン発色現像主薬を酸化し、その酸化体をカプラーと
反応させて色素画像を得る方式においては、現在はこれ
より更に低銀量化させることは困難である。しかしなが
ら、例えばいわゆる補力方式（具体的には例えば過酸化
水素補力方式）を用いて低銀量化させることは可能であ
り、ｏ、２ｇ／ｒｄあるいは０．２ｇ／ｒｔｒといった
塗布銀量を実用することができる。そのような系におい
ても本発明は非常に大きな効果を発現する。

本発明において、ある乳剤層の塗布銀量を０゜１９ｇ／
ｍ２以下、あるいは総塗布銀量を０．７８ｇ／ｒｄ以下
とするには、発色させるカプラーに二層Ｉカプラーを用
いることが有利である。特にマゼンタカプラーについて
は、ピラゾロン型の二層量カプラーも好ましいが、後述
するピラゾロアゾール型二当量カプラーを用いることは
その当量性と発色効率の高さ故に塗布銀量を少なくする
上で非常に有利である。またシアンカプラーにおいても
ピラゾロアゾール型カプラーを用いることは塗布銀量を
少なくする上で有利である。従って、本発明においては
マゼンタおよび／またはシアンカプラーとしてピラゾロ
アゾール型二当量カプラーを用いることが好ましい。

本発明において、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層・マ
ゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層・イエロー発色性ハロ
ゲン化銀乳剤層は、それぞれ異なる波長領域に感光ピー
クすなわち分光感度ピークを有するが、これらのハロゲ
ン化銀乳剤層のうち、最も長波長に分光感度ピークを有
するハロゲン化銀乳剤層の感度は、水溶性または脱色性
染料により３５％以下１０％以上の感度に低下するよう
に設定されていなければならない、より好ましくは２５
％以下の感度に低下するように設定することであり、更
には２０％以下の感度に低下するように設定することで
ある。

また、二番目に長波長の分光感度ピークを有するハロゲ
ン化銀乳剤層は、水溶性または脱色性染料により５０％
以下２０％以上の感度に低下するように設定されていな
ければならない、より好ましくは４０％以下の感度に低
下するように設定することであり、更には３５％以下の
感度に低下するように設定することである。

最も短波長の分光感度ピークを有するハロゲン化銀乳剤
層は、水溶性または脱色性染料により７０％以下３０％
以上の感度に低下するように設定されていなければなら
ない、より好ましくは５０％以下の感度に低下するよう
に設定することであり、更には４０％以下の感度に低下
するように設定することである。

一つあるいは二つの層だけを、上記の感度設定範囲をは
ずれて感度低下させても、各層間の鮮鋭度のバランス上
好ましくない。

本発明において、反射支持体は重要である０本発明では
支持体上にいわゆるアンチハレーション層を有する場合
には効果が現れにくく、従って支持体表面における光反
射率は高いことが望ましい、光反射率を高くするために
支持体表面に光反射層を有することが好ましい。

本発明の支持体は微粒子の二酸化チタンを１０重量％以
上耐水性樹脂中に分散して含有させた被覆層を含むもの
であってもよい、同様に微粒子の二酸化チタンを１０重
量％以上含む親水性コロイド層を塗布したものであって
もよい。

微粒子の二酸化チタンの含有率は、好ましくは１３重量
％以上、更に好ましくは１５重量％以上である。

二酸化チタン微粒子の表面はシリカや酸化アルミニウム
等の無機酸化物とあわせまたは別々に２価ないし４価の
アルコール類、例えば特開昭５８−１７１５１号等に記
載の２．４−ジヒドロキシ−２−メチルペンタンやトリ
メチロールエタン等で表面処理して用いるのがよい、二
酸化チタン微粒子を分散して含有する耐水性樹脂層ある
いは親水性コロイド層は、２μｍないし２００μｍ、好
ましくは５μｍないし８０μｍの間で使用される、二酸
化チタン微粒子含有率の異なる二つ以上の複数の耐水性
樹脂層あるいは親水性コロイド層を合せ用いてもよい、
二つ以上の複数の耐水性樹脂層あるいは親水性コロイド
層を合せ用いる場合は、支持体からより遠い側の層の二
酸化チタン微粒子含有率を高くしておくことが好ましい
。

本発明において、二酸化チタン微粒子の耐水性樹脂層あ
るいは親水性コロイド層中における分散性、具体的には
二酸化チタン微粒子の支持体単位面積に対する占有面積
比率（％）の変動係数は、０．２０以下が好ましく、更
には０．１５以下、特に０．１０以下が好ましい。

二酸化チタン微粒子のこのような分散性は、樹脂または
コロイド層の表面ないし表面から０．１μｍ、好ましく
は０．０５μｍ程度の厚みをグロー放電によるイオン・
スパッタリング法により表面の樹脂またはコロイド層を
飛散させ、露出させた二酸化チタン微粒子を電子顕微鏡
により観察し、その撮影占有面積を求めることで占有面
積比率の変動係数を求めることができる。イオン・スパ
ッタリング法は、村山洋−１相木邦宏著の［プラズマを
利用した表面処理技術」、機械の研究第３３巻６号（１
９８１年）等に詳しく記載されている。

二酸化チタン微粒子の占有面積比率の変動係数を０．２
０以下に制御するには、界面活性剤の存在下に二酸化チ
タン微粒子を十分に混練するのがよく、また二酸化チタ
ン微粒子の表面を先に述べたような２価から４ｆｉのア
ルコールで処理したものを用いるのが好ましい。

二酸化チタン微粒子の規定された単位面積当たりの占有
面積比率は、最も代表的には、観察された面積を相接す
る６μｍＸ６μｍの正方形単位面積に区分し、その単位
面積に投影される微粒子の占有面積比率Ｒｉを測定して
求めることができる占有面積比率Ｒｉの変動係数は、Ｒ
ｉの平均値Ｒに対するＲｉの標準偏差Ｓの比ｓ　／　Ｒ
によって求めることができる。対象とする単位面積の個
数ｎは６以上が好ましい、従って変動係数ｓ／Ｒは〔ｉ
　（Ｒｉ−Ｒ）／（ｎ−１））／（（ｊＲｉ）／　ｎ）
によって求めることができる。

二酸化チタン微粒子はルチル型を用いることもできるし
、アナターゼ型を用いることもできる。

二酸化チタン以外の白色顔料、例えば硫酸バリウム、硫
酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、リン酸チタン、
゛酸化アルミニウム等を置換えであるいは併用して使用
することができる。

本発明において用いられる反射支持体は、基質の上に耐
水性樹脂層あるいは親水性コロイド層を被覆したものを
用いることができ、基質としては天然パルプ、合成パル
プあるいはそれらの混合物より得られた原紙やポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、等
のポリエステルフィルム、三酢酸セルローズフィルム、
ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のプ
ラスチックフィルムを用いることができる。

本発明に用いる原紙は、写真印画紙に一般的に用いられ
る材料から選ばれる。即ち、針葉樹、広葉樹等から選ば
れる天然パルプを主原料に、必要に応じクレー、タルク
、炭酸カルシウム、尿素樹脂微粒子等の填料、またロジ
ン、アルキルケテンダイマー、高級脂肪酸、パラフィン
ワックス、アルケニルコハク酸等のサイズ剤、ポリアク
リルアミド等の紙力増強剤、更に硫酸バンド、カチオン
性ポリマー等の定着剤を添加したものが用いられる。特
に、アルキルケテンダイマー、アルケニルコハク酸等の
反応性サイズ剤を用いた、ｐＨ５〜７の中性紙を使用し
たものが好ましい、ｐＨは、電極に東亜電波工業株式会
社製の平面型ＧＳＴ−５３１３Ｆを使用したｐＨ計で測
定できる。中性紙はｐＨ値が５以上、のちのであり、好
ましくは５から９の値を示すものである。

パルプは天然パルプ、合成パルプのいずれを用いること
もできるが、このパルプ表面にゼラチン、スターチ、カ
ルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリ
ビニルアルコールるいはその変性物等の被膜形成ポリマ
ーにより表面サイズ処理をすることもできる。この場合
のポリビニルアルコール変性物としては、カルボキシル
基変性物、シラール変性物、アクリルアミドとの共重合
物等が挙げられる。また被膜形成ポリマーにより表面サ
イズ処理をする場合の被膜形成ポリマーの塗布量は、０
．１〜５．０ｇ／ｍ２、好ましくは０．５〜２．０ｇ／
ｍ２に調節される。更にこの場合の被膜形成ポリマーに
は、必要に応じて帯電防止剤、蛍光増白剤、顔料、消泡
剤等を添加することができる。

また、原紙は、上述したパルプ、および必要に応じて填
料、サイズ剤、紙力補強剤、定着剤等の添加剤を含有し
たパルプスラリーを長網抄紙機等の抄紙機により抄紙し
、乾燥し、巻取って製造される。この乾燥の前後のいず
れかにおいて前記の表面サイズ処理が行われ、また乾燥
後から巻取りの間にカレンダー処理が行われる。このカ
レンダー処理は、表面サイズ処理を乾燥後に行う場合に
は、表面サイズ処理の前後のいずれにおいても実施する
ことができる。

本発明において、耐水性樹脂は塩化ビニル樹脂のように
それ自身が支持体を構成してもよい０本発明において耐
水性樹脂とは、重量純おける吸水率が０．５、好ましく
は０．１以下の樹脂で、例えばポリアルキレン（ポリエ
チレン、ポリ１０ピレンおよびそのコポリマー等）、ビ
ニルポリマー（ポリスチレン、ポリアクリレートおよび
そのコポリマー等）、ポリエステルおよびそのコポリマ
ー等である。好ましくはポリアルキレン樹脂で、低密度
ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンお
よびそのブ、レンド品が用いられる。

必要に応じて蛍光増白剤、酸化防止剤、帯電防止剤、剥
離剤等が添加される。

特開昭５７−２７２５７号、同５７−４９９４６号、同
６１−２６２７３８号に記載のように、重合可能な炭素
−炭素二重結合を１分子中に１個以上持つ不飽和有機化
合物、例えばメタクリル酸エステル系化合物、特開昭６
１−２６２７３８号に記載のジー、トリーまたはテトラ
−アクリル酸エステル等を用いることができる。この場
合基質上に塗布した後、電子線照射により硬化させ、耐
水性樹脂層とする。

本発明において、親水性コロイド層としては例えばゼラ
チンを用いることができる。その他ポリビニルアルコー
ルやポリアクリル酸等を用いることもできる。ゼラチン
と混用してもよい。

本発明において、耐水性樹脂層を塗膜する方法は、例え
ば加工技術研究金網「新ラミネート加工便覧」等に記載
のラミネーション方法、具体的にはドライラミネーショ
ン、無溶剤型ドライラミネーション等が用いられ、また
塗布にはグラビアロール型、ワイヤーバー型、ドクター
ブレード型、リバースロール型、デイツプ型、エアナイ
フ型、カレンダー型、キス型、スクイーズ型、ファンチ
ン型コーティング等の方法から選んで用いられる、親水
性コロイド層も同様の方法により、塗膜することができ
るが、親水性コロイド層については支持体上に感光性層
を塗布するときに同時に塗布してもよい。

支持体の表面に、好ましくはコロナ放電処理、グロー放
電処理、あるいは火焔処理等を行なう。

支持体は反射層を含む総厚として３０μｍないし４００
μｍが好ましく、重量においては３０ｇ／耐ないし３５
０ｇ／ｍ２が好ましい、より好ましくは５０ｇ／ｍ２な
いし２００　ｇ／ｍ２である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の感光層に用いるハ
ロゲン化銀乳剤のハロゲン組成は塩化銀または塩臭化銀
、塩沃臭化銀、沃塩化銀等のいずれでもよいが、沃化銀
は実質的に含まないことが好ましく、塩化銀または塩化
銀を多く含む塩臭化銀が、迅速な処理をする上で好まし
く、塩化銀を９６モル％以上含有する塩臭化銀乳剤また
は塩化銀乳剤から成ることが更に好ましい、臭化銀を含
有する場合は、その粒子内または表面に局在相として存
在することが好ましい、ここにおいて、ハロゲン化銀粒
子の内部および表面の少なくともいずれかに臭化銀含有
率が異なる局在的部分構造を有することを局在相を有す
るという、そしてまた純塩化銀においては、銀イオンと
異なる金属イオン、例えばイリジウムやロジウムそして
鉄等の含有率の異なる局在的部分構造を有することも、
局在相を有するという。

本発明において、ハロゲン化銀粒子が塩臭化銀から成る
場合には、臭化銀含有率において１５モル％を越える局
在相を有する平均塩化銀含有率９６モル％以上の塩臭化
銀であることが好ましい。

このような臭化銀を高含有率で含む局在相の配置はその
乳剤で得るべき性能によって任意にとり得、ハロゲン化
銀粒子内部にあっても、粒子表面または粒子表面近くに
あってもよく、またそれらの二ケ所以上に同時に存在し
てもよい、また局在相は、ハロゲン化銀粒子内部、粒子
表面または粒子表面近くのいずれの場合でも、粒子を取
囲むような層状の構造をとっていてもあるいは不連続に
孤立した構造をとっていても更には網目状の構造や、そ
れ等の複合された構造を有していてもよい。

局在相の好ましい配置の例としては、ハロゲン化銀粒子
の表面に臭化銀含有率において少なくとも１５モル％を
越える塩臭化銀が局在しているものである０局在相の臭
化銀含有率は１５モル％を越えることが好ましいが、７
０モル％を越えることは好ましくない、臭化銀含有率が
高過ぎると、その乳剤を用いた感光材料に機械的圧力を
加えた後に感光させたときのいわゆる圧力減感が大きく
なったり、処理液の組成の変動によって写真性も大きく
変動してしまう等の好ましくない性能がもたらされるこ
とがある。

従って、局在相における臭化銀含有率は１５〜７０モル
％の範囲が好ましく、２０〜６０モル％の範囲がより好
ましい、更には、３０〜５０モル％の範囲が好ましい。

該局在相は、本発明のハロゲン化銀粒子を構成する金銀
量の０．０１〜２０モル％の銀から構成されることが好
ましく、更には０．０２〜７モル％の銀から構成される
ことが好ましい。

このような臭化銀含有率の高い局在相とその他の相との
界面は、明瞭な境界を有してもよく、またハロゲン組成
が徐々に連続的に変化する境界領域を有していてもよい
。

このような臭化銀局在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法
（例えば「日本化学命綱、新実験化学講座６、構造解析
」丸善、に記載されている）あるいはｘＰＳ法（例えば
、「表面分析、−ＩＭＡ、オージェ電子・光電子分光の
応用−」講談社、に記載されている）等を用いて分析す
ることができ、電子顕微鏡でその存在を知ることもでき
る。

本発明において、以上のような臭化銀局在相あるいは金
属塩局在相を形成するためには様々な方法を用いること
ができる０例えば、可溶性銀塩と可溶性臭化物または金
属塩を片側混合法あるいは同時混合法で反応させて局在
相を形成させることができる。既に形成されているハロ
ゲン化銀をより溶解度積の小さなハロゲン化銀に変換す
る過程を含む、いわゆるハロゲン変換法を用いて局在相
を形成することもできる。あるいは既に形成されている
ハロゲン組成の異なるハロゲン化銀同士を混合熟成する
ことにより再結晶化を生じさせ、局在相を形成させるこ
ともできる。塩化銀粒子の表面に塩臭化銀局在相を形成
させる場合には、既に形成されている塩化銀粒子に対し
て粒子サイズの相対的に小さな微粒子の臭化銀を添加・
熟成することにより再結晶化を生じさせ、局在相を形成
させることが好ましい。

局在相を形成するためのハロゲン化合物溶液の添加、難
溶性ハロゲン化物の添加、銀塩溶液・ハロゲン塩溶液の
添加、または微粒子ハロゲン化銀の添加等の時期、熟成
の時間・温度あるいは添加時間・熟成時の銀イオン濃度
等を変えてハロゲン変換あるいは再結晶化の程度を変え
ることにより、乳剤が所望の性能になるような制御を加
えることができる。

以上のような局在相を有する乳剤は沃化銀を含有しても
よい、沃化銀も局在していることが好ましい、沃化銀の
含有量は、本発明においては０〜３モル％が好ましいが
、更には０〜１モル％であり、最も好ましくは０〜０．
６モル％である。

また本発明のハロゲン化銀乳剤には、以上に述べたよう
な各種のハロゲン化銀以外に、ハロゲン化銀以外の無機
銀塩、例えばロダン銀、リン酸銀等が含有されていても
よい。

本発明のハロゲン化銀乳剤の結晶粒子の外形は、立方体
、八面体、十四面体あるいは菱十二面体等のようないわ
ゆるレギュラー粒子の形状をとることもできるし、また
球状、平板状等のイレギュラーな粒子形状をとることも
できる。また、それらの結晶面を複合的に合せ持つより
複雑な形状の粒子であっても、更にはより高次の結晶面
を有する粒子であってもよい、また、これ等のハロゲン
化銀粒子が混在していてもよい。

また本発明に使用する乳剤が、平均アスペクト比（粒子
の主平面に対する円換算直径／粒子厚みの比）が５以上
、特に好ましくは８以上の平板粒子が粒子の全投影面積
の５０％以上を占めるような乳剤−である場合は迅速処
理性に有利である。

ハロゲン化銀粒子のサイズ分布は広くても狭くてもよい
が、いわゆる単分散乳剤のほうが感度安定性において好
ましい、ハロゲン化銀粒子の投影面積を円換算したとき
の直径の分布の標準偏差Ｓを平均直径ｄで割った値Ｓ／
ｍ２が２０％以下が好ましく、１５％以下であれば更に
好ましい。

本発明に好ましく用いられるのは、レギュラーな結晶形
を持つハロゲン化銀粒子を粒子数または重量において５
０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは
９０％以上含有するような単分散のハロゲン化銀乳剤で
あり、特に（１００）結晶面を有する立方体あるいは十
四面体等のハロゲン化銀粒子で、以上に述べた局在相を
立方体のコーナー相当部分またはエツジ相当部分に有す
る乳剤が好ましい、金属塩の局在相については、エツジ
やコーナー以外の例えば（１００）面に存在させること
も本発明においては好ましい、このようなハロゲン化銀
粒子の表面にある不連続に孤立した局在相は、基体のハ
ロゲン化銀粒子を含有する乳剤（こ、銀イオン濃度、水
素イオン濃度、温度あるいは時間等を制御しながら臭素
イオンあるいは金属イオンを供給してハロゲン変換等に
よって形成させることができるが、この場合イオンを系
内の各粒子に対して均一に行渡らせることが必要ならば
、系を十分に撹拌しながら供給させることが好ましい、
同時にイオンを低濃度で供給したり、徐々に供給するこ
とも好ましい、徐々に供給する手段として、例えばプロ
ムサクシンイミドあるいはブロムプロピオン酸のような
有機ハロゲン化合物や半浸透性カプセル膜でカバーした
ハロゲン化合物を用いることもできる。

また、基体のハロゲン化銀粒子を含有する乳剤に、銀イ
オン濃度等を制御しつつ銀イオンとハロゲンイオンを供
給して、限定された粒子部位にハロゲン化銀を成長させ
るか、基体のハロゲン化銀粒子よりも微粒子のハロゲン
化銀結晶を混合して、再結晶化により基体のハロゲン化
銀粒子のエツジやコーナー等の限定された部位にハロゲ
ン化銀を成長させることにより、局在相を形成させるこ
とができる。この場合、必要によりハロゲン化銀溶剤を
併用することもできる。

また、特願昭６２−２６３３１８号、同６２−３２９２
６５号、同６３−７８６１号明細書に記載の、ハロゲン
変換ないし再結晶化の制御化合物を併用することもでき
るし、臭化ａｍ結晶と同様に沃臭化銀、塩臭化銀等の微
結晶を用いて調製することもできる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
銀結晶の粒子サイズは、体積換算相当球の直径の平均で
０．０５μｍ以上２μｍ以下が好ましく、更には０．１
μ以上１．５μ以下が好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、Ｐ、ＧＩａｆ−ｋｉｄｅ
ｓ著ｒＣｈｅｍｉｅ　　ｅｔ　　Ｐｈ１ｓ−ｉｑｕｅ　
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ」（Ｐａｕｌ　　Ｍｏ
ｎｔｅ１社刊、１９６７年）、Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ著
ｒＰｈｏｔｏｇｒａ−ｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　
　Ｃｈｅｍｉｓｔ−ｒｙ」　（Ｆｏｃａｌ−Ｐｒｅｓ、
ｓ社刊、１９６６年）、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａ’ｎ　
　ｅｔ　　ａｌ著ｒＭａｋｉｎｇ　　ａｎｄ　　Ｃｏａ
ｔｉｎｇ　　ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎ」（Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６
４年）等に記載された方法を利用して調製することがで
きる。

即ち、調製法としては、酸性法、中性法、アンモニア法
等のいずれでもよいが、特に酸性法、中性法は本発明に
おいてカブリを少なくする点で好ましい、高感度を得る
ために、中性よりも低い水素イオン濃度下で調製するこ
とも好ましい、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させてハロゲン化銀乳剤を得るにはいわゆる片側混合
法、同時混合法またはそれらの組み合わせのいずれを用
いてもよい０粒子を銀イオン過剰の条件下において形成
させるいわゆる逆混合法を用いることもできる０本発明
に好ましい単分散粒子の乳剤を得るには同時混合法を用
いることが好ましい、同時混合法の一つの形式として、
ハロゲン化銀の生成する液相中の銀イオン濃度を一定に
保つ方法、即ちいわゆるコンドロールド・ダブル・ジェ
ット法を用いることは更に好ましい、この方法を用いる
と、ハロゲン化銀結晶形状が規則的で粒子サイズ分布が
狭い本発明に好ましいハロゲン化銀乳剤を得ることがで
きる。

このようなハロゲン化銀の粒子形成または物理熟成の過
程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩
、あるいは前述のようなイリジウム塩またはその錯塩、
ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩またはその鉛塩を共存
させてもよい。

粒子形成時または形成後に、ハロゲン化銀溶剤（例えば
、公知のものとして、アンモニア、チオシアン酸塩、米
国特許筒３，２７１，１５７号、特開昭５１−１２３６
０号、特開昭５３−８２４０８号、特開昭５３−１４４
３１９号、特開昭５４−１００７１７号あるいは特開昭
５４−１５５８２８号等に記載のチオエーテル類および
千オン化合物）を用いてもよく、前述の方法と併用する
と、ハロゲン化銀結晶形状が規則的で粒子サイズ分布が
狭い本発明に好ましいハロゲン化銀孔を得ることができ
る。

物理熟成後の乳剤から可溶性塩を除去するには、ヌーデ
ル水洗、フロキュレーション沈降法、または限外濾過法
等を利用することができる。

本発明に使用する乳剤は硫黄増感あるいはセレン増感、
還元増感、貴金属増悪等の単独もしくは併用により化学
増感することができる。即ち活性ゼラチンや、銀イオン
と反応し得る硫黄化合物を含む化合物（例えばチオ硫酸
塩、チオ尿素化合物、メルカプト化合物、ローダニン化
合物等）を用いる硫黄増感法や、還元性物質（例えば第
一スズ塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジ
ンスルフィン酸、シラン化合物、アスコルビン酸等）を
用いる還元増感法、そして金属化合物（例えば前述の全
錯塩、白金、イリジウム、パラジウム、ロジウム、鉄等
の周期率表箱■族の金属塩またはその錯塩等）を用いる
貴金属増感法等を、単独または組み合わせて用いること
ができる０本発明の乳剤においては、硫黄増感またはセ
レン増感が好ましく用いられ、更にこれらに金増感を併
用することも好ましい、またこれらの化学増感に際し、
ヒドロキシアザインデン化合物あるいは核酸を存在させ
ることが、感度・階調を制御する上で好ましい。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子には、銀イオン以外の
金属イオン（例えば周期率表箱■族の金属イオン、第■
族の遷移金属イオン、第１Ｖ族の鉛イオン、第１族の金
イオンや銅イオン等）あるいはその錯イオンを含有させ
ることが、本発明の感度安定化効果を様々な条件でより
良く発揮させる上で好ましい、これ等の金属イオンある
いはその錯イオンを含有させるのは、ハロゲン化銀粒子
全体であっても、前述の局在相であっても、その他の相
であってもよい。

前記の金属イオンあるいはその錯イオンのうち、イリジ
ウムイオン、パラジウムイオン、ロジウムイオン、亜鉛
イオン、鉄イオン、白金イオン、金イオン、銅イオン等
から選ばれたものは特に有用である。これ等の金属イオ
ンあるいは錯イオンは単独で用いるよりも併用すること
で望ましい写真性が得られることも多く、局在相と粒子
のその他の部分の間で添加イオン種や添加量を変えるこ
とが好ましい、特に、イリジウムイオンやロジウムイオ
ンは局在相に含有させることが好ましい。

金属イオンあるいは鉗イオンをハロゲン化銀粒子の局在
相または粒子のその他の部分に含有させるには、この金
属イオンあるいは錯イオンをハロゲン化銀粒子の形成前
、形成中あるいは形成後の物理熟成時に反応容器に直接
添加するか、水溶性ハロゲン塩または水溶性銀塩の添加
液の中に予め添加しておけばよい０局在相を微粒子の臭
化銀で形成する場合には上記と同様の方法で臭化銀また
は沃化銀微粒子中に含有させておいて、それを塩化銀ま
たは高塩化銀乳剤に添加してもよい、また、銀塩以外の
例えば上記のような金属イオンの比較的難溶性の臭化物
を固体あるいは粉末のまま添加することで、局在相を形
成しつつ金属イオンを含有させてもよい０以上のように
調製された乳剤は、本発明において高塩化銀乳剤の特徴
を十分に発揮することができる。

本発明において、分光増感色素の使用は重要である１本
発明に用いる分光増感色素としてはシアニン色素、メロ
シアニン色素、複合メロシアニン色素等が用いられる。

この他、複合シアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素
、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノ
ール色素が用いられる。シアニン色素としてはシンプル
シアニン色素、カルボシアニン色素が好ましく用いられ
る。これらのシアニン色素は下記の一般式（Ｉ）で表わ
すことができる。

一般式（Ｉ） （Ｘ）ｍ 式中、Ｌはメチン基または置換メチン基を表わし、Ｒ１
およびＲ２はそれぞれアルキル基または置換アルキル基
を表わす、ＺｌおよびＺ２はそれぞれ含窒素の５員ない
し６員ヘテロ環核を形成するような原子群を表わし、Ｘ
はアニオンを表わす。

ｎは１．３または５の数値を表わし、ｎｌおよびＲ２は
それぞれ０または１であり、ｎ＝５のときはｎｌもＲ２
も０であり、ｎ＝３のときはｎｌまたはＲ２のいずれか
一方がＯである０ｍは０または１を表わすが、分子内塩
を形成するときは０である。またｎが５のときはＬ同士
が連結して置換または無置換の５員または６員環を形成
してもよい。

−最大（Ｉ）で表わされるシアニン色素について以下に
詳しく説明する。

して代表される置換メチン基の置換基としては、低級ア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基等）やアラルキル
基（例えばベンジル基やフェネチル基等）を挙げること
ができる。

Ｒ１およびＲ２で代表されるアルキル基は直鎖でも分岐
でもよく、あるいは環状でもよい、またその炭素数に制
限はないが、１から８が好ましく、その中でも１から４
が特に好ましい、また置換アルキル基の置換基としては
、例えばスルホン酸基、カルボン酸基、水酸基、アルコ
キシ基、アシルオキシ基、アリール基（例えばフェニル
基、置換フェニル基等）を挙げることができる。これら
の基は単独で、または二つ以上が組合わさってアルキル
基に結合してもよい、スルホン酸基やカルボン酸基はア
ルカリ金属イオンと塩を形成していてもよい、ここで二
つ以上が組合わさってとは、これらの基がそれぞれ独立
にアルキル基に結合する場合を含む、後者の例としてス
ルホアルコキシアルキル基、スルホアルコキシアルコキ
シアルキル基、カルボキシアルコキシアルキル基やスル
ホフェニルアルキル基を挙げることができる。

Ｒ１およびＲ２の具体例は、それぞれメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ビニルメチル基、
２−ヒドロキシエチル基、４−ヒドロキシブチル基、２
−アセトキシエチル基、３−アセトキシプロピル基、２
−メトキシエチル基、４−メトキシブチル基、２−カル
ボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、２−（２
−カルボキシエトキシ）エチル基、２−スルホエチル基
、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−ス
ルホブチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホ１０ビル基
、２−（３−スルホプロポキシ）エチル基、２−アセト
キシ−３−スルホプロピル基、３−メトキシ−２−（３
−スルホプロポキシ）プロピル基、２−　（２−（３−
スルホプロポキシ）エトキシエチル基、２−ヒドロキシ
−３−（３−スルホプロポキシ）プロピル基等である。

Ｚｌまなはｚ２で形成される含窒素へテロ環核お具体例
としては、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾー
ル核、イミダゾール核、ピリジン核、オキサゾリン核、
チアゾリン核、セレナゾリン核、イミダシリン核、およ
びこれらにベンゼン環、ナフタレン環またはその他の飽
和もしくは不飽和炭化水素環が縮合したものを挙げるこ
とができ、これらの含窒素へテロ環には、更に置換基（
例えばアルキル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ
カルボニル基、シアノ基、カルボン酸基、カルバモイル
基、アルコキシ基、アリール基、アシル基、しドロキシ
ル基、ハロゲン原子等が結合していてもよい、Ｘで代表
されるアニオンとしては、ＣＪ−１Ｂｒ−１Ｉ−，５Ｏ
４−、ＮＯ３−１ＣＪ　０４−一等を挙げることができ
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は可視域の分光増感以外に赤
ないし赤外域の分光増感にも適しており、本発明におい
て、赤増感ないし赤外増感のために好ましく用いられる
分光増感色素は、下記−最大（ＩＩ）、（ＩＩＩ）およ
び（ＩＶ）の中から選択することができる。

これらの分光増感色素は、ハロゲン化銀粒子表面に比較
的強く吸着し、カラー感光材料等において、カプラーが
共存する場合においても脱着されにくいという特徴を有
する。

本発明においては、−最大（１）、（ＩＩＩ）および（
ＩＶ）で表わされる化合物の中から、少なくとも一つの
化合物を選んで７２０ｎｍ以上に分光増感ピークを有す
るように分光増感することができる。カラー感光材料に
おいては、少なくとも一つの感光層が一般式（Ｉｆ）、
（Ｉ［［）および（ＩＶ）テ表わされる化合物の中から
選ばれた化合物で７２０ｎｍ以上に分光増感ピークを有
するように分光増感されてもよいが、好ましくは二つ以
上の感光層がこれらの化合物の中から選ばれた異なる化
合物で分光増感される。

一般式（Ｉ）、（Ｉ［［）および（ＩＶ）で表わされる
化合物には、ハロゲン化銀乳剤粒子に吸着して７２０ｎ
ｍ以上に分光増感ピークを有するように分光増悪する化
合物が含まれているが、７２０ｎｍ以下に分光増感ピー
クを有するように分光増感する化合物も含まれている。

従って、少なくとも一つの感光層が７２０ｎｍ以上に分
光増感ピークを有するように分光増感されていさえすれ
ば、７２０ｎｍ以下に分光増感ピークを有する他の感光
層が、これらの−最大に含まれる化合物で分光増感され
てもよいし、これらの−最大に含まれない化合物、例え
ば一般式（■）で表わされる化合物で分光増感されてい
てもよい。

以下に一般式（Ｉｆ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表
わされる増感色素について詳述する。

−最大（ＩＩ） 式中、ＺｌｌとＺ１２はそれぞれ複素環を形成するに必
要な原子団を表わす。

複素環核としては、炭素原子以外に窒素原子、硫黄原子
、酸素原子、セレン原子あるいはテルル原子を含む５〜
６員環核が好ましい、こられらの環には更に縮合環が結
合してもよく、また更に置換基が結合していてもよい。

前記の複素環核の例としては、チアゾール環核、ベンゾ
チアゾール環核、ナフトチアゾール環核、セレナゾール
環核、ベンゾセレナゾール環核、ナフトセレナゾール環
核、オキサゾール環核、ベンゾオキサゾール環核、ナフ
トオキサゾール環核、イミダゾール環核、ベンズイミダ
ゾール環核、ナフトイミダゾール環核、２−キノリン環
核、４−キノリン環核、ビロリン環核、ピリジン環核、
テトラゾール環核、インドレニン環核、ベンズインドレ
ニン環核、インドール環核、テトラゾール環核、ペンゾ
テルラゾール環核、ナフトテルラゾール環核等を挙げる
ことができる。

Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基またはアラルキル基を表わす、おれら
の基および以下に述べる基はそれぞれ置換体を含むもの
であってもよい０例えば、アルキル基に対しては、無置
換アルキル基および置換アルキル基を含み、アルキル基
自体も直鎖でも分岐でもあるいは環状でもよい、アルキ
ル基の炭素数は好ましくは１〜８である。また、置換ア
ルキル基の置換基の具体例としては、ハロゲン原子（塩
素、臭素、フッ素等）、シアノ基、アルコキシ基、置換
または無置換アミン基、カルボン酸基、スルホン酸基、
水酸基等を挙げることができ、これらの１個でも、また
は複数が組み合わさって置換していてもよい。

アルケニル基の具体例としては、ビニルメチル基を挙げ
ることができる。

アラルキル基の具体例としては、ベンジル基やフェネチ
ル基を挙げることができる。

ｍ１１は１．２または３の整数を表わす。

Ｒ１３は水素原子を表わし、Ｒ１４は水素原子、低級ア
ルキル基またはアラルキル基を表わすほが、Ｒ１２と連
結して５員ないし６員環を形成することができる。また
、Ｒ１４が水素原子を表わす場合、Ｒ１３は他のＲ１３
と連結して炭化水素環または複素環を形成してもよい、
これらの環は５員ないし６員環が好ましい、ｊｌｌ、ｋ
ｌｌは０または１を表わし、ｘｌｌは酸アニオンを表わ
し、ｎｉｌは０または１を表わす。

一般式（ＩＩＩ） 式中、Ｚ２１、Ｚ２２は前述のＺｌｌまたはＺ１２と同
義である。Ｒ２１、Ｒ２２はＲ１１またはＲ１２と同義
であり、Ｒ２３はアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基またはアリール基（例えば置換または無置換フェニ
ル基等）を表わす０ｍ２１は１．２または３を表わす、
Ｒ２４は水素原子、低級アルキル基、アリール基を表わ
すほか、Ｒ２４と他のＲ２４とが連結して炭化水素環ま
たは複素環を形成してもよい、これらの環は５員または
６員環が好ましい。

Ｑ２１は硫黄原子、酸素原子、セレン原子または＞Ｎ−
Ｒ２５を表わし、Ｒ２５はＲ２３と同義である。

ｊ２１、ｋ２１、ｘ２１およびｎ２１はそれぞれｊｌｌ
、ｋｌｌ、ｘｌｌおよびｎ１１と同義である。

−最大（ＩＶ） 式中、Ｚ３１は複素環を形成するのに必要な原子団を表
わす、この複素環としては、ＺｌｌやＺ１２に関して述
べたものの他チアゾリジン環、チアゾリン環、ベンゾチ
アゾリン環、ナフトチアゾリン環、セレナゾリジン環、
セレナゾリン環、ベンゾセレナゾリン環、ナフトセレナ
ゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、ナフトオキサゾリン
環、ジヒドロピリジン環、ジヒドロキノリン環、ベンズ
イミダシリン環、ナフトイミダシリン環等を挙げること
ができる。

Ｑ３１あはＱ２１と同義である。Ｒ３１はＲ１１または
Ｒ１２と、Ｒ３２はＲ２３とそれぞれ同義である０ｍ３
１は２または３を表わす、Ｒ３３はＲ２４と同義のほか
、Ｒ３３と他のＲ３３とが連結して炭化水素環または複
素環を形成してもよい、ｊ３１はｊｌｌと同義である。

−ｉ式（１）において、Ｚｌｌおよび／またはＺ１２の
複素環核が特にナフトチアゾール環、ナフトセレナゾー
ル環、ナフトオキサゾール環、ナフトイミダゾール環、
４−キノリン環をもつ増感色素が好ましい。

−ｍ式（Ｉ［Ｉ）におけるＺ２１および／またはＺ２２
−ｍ式（ＩＶ）における２３１においても同様である。

また、メチン鎖が炭化水素環または複素環を形成した増
感色素が好ましい。

赤外増感は、増感色素のＭバンドによる増感を用いるこ
とが一般的なので、通常は分光感度分布がＪバンドによ
る増感に比べてブロードである。

このため、所定の感光層より感光面側のコロイド層に、
染料等を含有させた着色層を設けて分光感度分布を調節
することが好ましい、この着色層はフィルター効果によ
り混色を防止するのに有効である。

赤感性ないし赤外感光性増感色素としては、特に還元電
位が−１，ＯＯＶ　（ｖｓＳＣＥ）またはそれより卑の
値を有する化合物が好ましく、中でも還元電位が−１，
１０またはそれより更に卑の値の化合物が好ましい、こ
の特性を持つ増感色素は、高感度化、特に感度の安定化
や潜像の安定化に有利である。

還元電位の測定は、位相弁別式第二高調波交流ポーラロ
グラフイーで行うことができる０作用電極に水銀滴下電
極を、参照電極に飽和力ロメロ電極を、更に対極に白金
電極を用いて行なう。

また、作用電極に用いた位相弁別式第二高調波交流ポル
タンメトリーにより還元電位の測定は「ジャーナル・オ
プ・イメージング・サイエンス」（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏ
ｒ　Ｉｍａｇｉｎｇ　５ｃｉｅｎｃｅ）　、第３０巻、
２７〜３５頁（１９８６年）に記載されている。

更に特願昭６３−３１０２１１号明細書に示された一般
式（ＩＶ　）、（Ｖ）、〔ｖＩ〕オヨヒ〔ｖＩ〕によっ
て表わされる化合物群の中から選ばれた化金物、あるい
は−取代〔■−ａ〕、〔■−ｂ〕、〔■−Ｃ）によって
表わされる化合物のホルムアルデヒド縮合物等の中から
選ばれた化合物を併せ用いるとよい。

以下に一般式（ＩＩ）、（Ｉ［［）および（１ｖ）で表
わされる増感色素の具体例を示す。

（Ｖ−３） （Ｖ−４） （Ｖ−Ｓ） （Ｖ−６） （Ｖ−７） （Ｖ−Ｓ） （Ｖ−１２） （Ｖ−１３） （Ｖ、−１４） 量 ｔＨｓ （Ｖ−９） （Ｖ−１０） （Ｖ−１１） （Ｖ−１５） （Ｖ−１６） （Ｖ−１７） （Ｖ−１８） （Ｖ−１９） （Ｖ−２０） し１ｉ し！Ｉ′ｌ５ （Ｖ−２４） （Ｖ−２５） （Ｖ−２６） （Ｖ−２１） （Ｖ−２２） （Ｖ−２３） （鵞Ｈｓ 凰 し冨ｈｓ （Ｖ−２７） （Ｖ−２８） （Ｖ−２９） しｔｌｌｓ （Ｖ−３０） （Ｖ−３１） （Ｖ−３２） （Ｖ−３６） （Ｖ−３７） （Ｖ−３８） ＥｔＯ５Ｏｓ− （Ｖ−３３） （Ｖ−３４） （Ｖ−３５） （Ｖ−４０） （Ｖ−４１） （Ｖ−４２） し１１ しｔｈｉ （Ｖ−４３） （Ｖ−４４） （Ｖ−４５） し５ｔｉｌ１ し３１１１１ （Ｖ−４９） ｌ“ （Ｖ−５０） （Ｖ−５１） （Ｖ−４６） （Ｖ−４７） （Ｖ−４８） （■ ５２） （Ｖ−５３） （Ｖ−５４） （Ｖ−５５） （Ｃ）Ｉ、）３Ｓｏ、Ｈ−Ｎεｔ１ （Ｖ−５６） （Ｖ−５７） （Ｖ−５８） ０３− （Ｖ−５９１ （Ｖ−６４） （Ｖ−６５） （Ｖ−６６） （Ｖ−６７） ３０、ＨＮＥｔ、　　５す。

（Ｖ−６０） （ＣＨ，ン３ＳＯユＨ−ＮＥｔ。

（ｖ−６１） （Ｖ−６２） （ＣＨ，）３Ｓｏ、Ｋ （ｖ−６８） （Ｖ−６９＞ （ｖ−７０） Ｏ− （Ｖ−７１） （Ｖ−７２１ （ＣＨり４Ｓｏ、Ｈ−ＮＥｔ。

（Ｖ−７３） （Ｃ）ｒ、）４５０．Ｈ−ＮＥｔ３ （Ｖ−７４） （ＣＨ，）４５０．Ｈ−ＮＥｔ３ （Ｖ−７５） （Ｃ）Ｉ、）、Ｓｏ、）（ｌＮｇｔ３ （Ｖ−８０） （Ｖ−８１） （Ｖ−８２） （Ｖ−８３） ＬＬ；ｌ’１ｌＪ３’）す。

Ｃ，Ｈ！ （Ｖ−７６） （Ｖ−７８＞ （Ｖ−７９３ （Ｖ−８４） （Ｖ−８５） （Ｖ−８６） （Ｖ−８７） （Ｌ；？ｌ２）ｓｂＬ＋。

ＩＨ５ （Ｖ−９６’） （Ｖ−９７） （Ｖ−８８） （ｖ−８９） （Ｃ）（、・）、Ｓｏ、Ｈ＠ＮＥｔ。

（Ｖ−９２） （ｖ−９３） ！ ！ 本発明に用いる増感色素はハロゲン化Ｓ！１モル当り５
Ｘ１０−’モル〜５×１０°３モル、好ましくは、１×
１０−＆モル〜Ｉ　Ｘｌ０−’モル、特に好ましくは２
ＸＩＯ−’モル−５Ｘｌ０−’モルの割合でハロゲン化
線写真乳剤中に含有される。

本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ分散すること
ができる。また、これらはまず適当な溶り例えばメチル
アルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、°
アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒など
の中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することもでき
る。また、溶解に超音波を使用することもできる。また
、この赤外増悪色素の添加方法としては米国特許第３、
４６９．９８７号明細書などに記載の如き、色素を揮発
性の有８！！溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中
に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭
４６−２４１８５号などに記載の如き、水不溶性色素を
溶解することなしに水溶性溶剤中に分１ｉｋさせ、この
分散物を乳剤へ添加する方法、米国特許第３，８２２，
１３５号明細書に゛記載の如き、界面活性許第３，８２
２．１３５号明細書に記載の如き、界面活性剤に色素を
溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、時開ｖＡ５１
−７４６２４号に記載の如き、レッドシフトさせる化合
物を用いて溶解し、該溶液、を乳剤中へ添加する方法、
特開昭５０−８０８２６号に記載の如き色素を実質的に
水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方
法などが用いられる。その他、乳剤への添加には米国特
許第２．９１２．３４３号５、同３．３４２．６０５号
、同２，９９６．２８７号、同３，４２９．８３５号な
どに記載の方法も用いられる。また上記赤外増感色素は
適当な支持体上に塗布される前にハロゲン化銀乳剤中に
一様に分散してよい、また、化学増感の前に添加、また
ハロゲン化銀粒子形成の後半の期に添加するのがよい。

本発明によるハロゲン化銀カラー感光材料には、迅速な
カラー現像処理に適合させるために、現像されたハロゲ
ン化銀に対する発色カプラーのモル比が高いカプラーを
用いることが好ましく、それにより感光性ハロゲン化銀
の使用量を減少することができる。とくにいわゆる２当
量カプラーが好ましく用いられる。さらには発色現像主
薬の芳香族アミンのキノン・ジイミン体とカラーカプラ
ーとカップリング反応し続＜１ｉｆｔ子酸化発色過程を
ハロゲン化線以外の酸化剤で行なういわゆる１当量カプ
ラーの使用方法を併用してもよい。

通常、カラー感光材料は、最大発色色濃度が透３ＩＡｔ
ｌＡ度で３以上、また反射濃度で２以上になるようにカ
ラーカプラー・を用い、る０本発明の露光部ユニットを
用いる画像形成法では、画像処理装置による色補正処理
と併せ色階ＩＰ！変換処理を行なうので、最大発色反射
濃度で約１．２、好ましくは約１．６ないし２．０程度
で優れた色画像を得ることもできる。従ってカラカプラ
ーおよび感光、性ハロゲン化線の使用量を減少させるこ
とができる。

本発明で用いるカラー感光材料、とくに反射カラー感光
材料のイエローカプラー、マゼンタカプラーおよびシア
ンの各カプラーの使用量は、夫々２．５〜ｌ０Ｘ１０°
’、１．５〜８Ｘ１０−’および１．５〜７ＸＩＯ−’
モル／ボである。

本発明によるカラー感光材料に適合する、カプラーにつ
いて説明する。

本発明において好ましく使用されるシアンカプラー、マ
ゼンタカプラーおよびイエローカプラーは、下記−取代
（Ｃ−１）、（Ｃ−Ｉ［）、（Ｍ−１）、（Ｍ−Ｉｆ）
および（Ｙ）で示されるものである。

一般式（Ｃ−１） ｉｌ Ｙ。

一般式（Ｃ−ｎ） ｉｌ −綴代（Ｍ−１） 一最大ＣＭ−ｎ） 一般式（Ｙ） 一般式（Ｃ−１）および（Ｃ−Ｉ［）において、Ｒ１・
Ｒ雪およびＲａは置換もしくは無置換の脂肪族、芳香族
または複素環基を表し、Ｒ３、ｉｔｓおよびＲａは水素
原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基またはアシル
アミノ基を表し、Ｒ３はＲ８と共に含窒素の５員環もし
くは６員環を形成する非金属原子群を表してもよいａ　
ＹＩＳＹ！は水素原子または現像主薬の酸化体とのカッ
プリング反応時に離脱しつる基を表す、ｎは０又は１を
表す。

一般式（Ｃ−Ｉｆ）におけるＲ、としては脂肪族基であ
ることが好ま゛しく、例えば、メチル基９．エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンクデシル基、ｔｅｒｔ−７
”チル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基
、フェニルチオメチル基、ドデシルオキシフェニルチオ
メチル基、ブタンアミドメチル基、メトキシメチル基な
どを挙げることができる。

前記−綴代（Ｃ−１）または（ｃ−ｎ）で表わされるシ
アンカプラーの好ましい例は次の通りである。

−ａ式（Ｃ−１）において好ましいＲ１はアリール基、
？Ｊ［素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アジルア・ミノ基、アシ
ル基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモ
イル基、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボ
ニル基、シアノ基で置換されたアリール基であることが
さらに好ましい。

一般式（Ｃ−１）において、ＲａａＲ＊ｉ’環を形成し
ない場合、Ｒ１は好ましくは置ＩＡもしくは無置換のア
ルキル基、アリール基であり、特に好ましくはｆｌｉ：
ｆＡアリールオキ゛シ置換のアルキル基であり、Ｒ８は
好ましくは水素原子である。

一般式（Ｃ−Ｕ）において好ましいＲ４は？ＺｆＡもし
くは無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好ま
しくはｙｔｌＡアリールオキシ置換のアルキル基である
。

一般式（Ｃ−ｆ［）において好ましいＲｓは炭Ｔ：数２
〜１５のアルキル基および炭素数１以上の置ｆＡ基を有
するメチル基であり、ｚｔａｉとしては了り−ルチオ基
、アルキルチオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基
、アルキルオキシ基が好ましい。

−綴代（Ｃ−１１）においてＲｓは炭素数２〜１５のア
ルキル基であることがさらに好ましく、炭素数゛２〜４
のアルキル基であることが特に好ましい。

−綴代（Ｃ−１１）において好ましいＲ，は水素原子、
ハロゲン原子であり、塩素原子およびフッ素原子が特に
好ましい、−綴代（Ｃ−１）および（Ｃ−ｎ）において
好ましいＹｌおよびＹ、はそれぞれ１．水素原子、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、−７シル
オキシ基、スルホンアミド基である。

一般式（Ｍ−１）において、Ｒ７およびＲ９はアリール
基を表し、Ｒ１は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のア
シル基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニル基を表し、
Ｙ、は水素原子または離脱基を表す。

Ｒ１およびＲ９のアリール基（好ましくはフェニル基）
に許容される置換基は、置ｔｔＡ基Ｒ１に対して許容さ
れるｆｔＡ基と同じであり、２つ以上のＩｔＡ基がある
ときは同一でも異なっていてもよい、Ｒ１は好ましくは
水素原子、脂肪族のアシル基またはスルホニル基であり
、特に好ましくは水素原子である。

好ましいＹ、はイオウ、酸素もしくは窒素原子のいずれ
かで離脱する型のものであり、例えば米国特゛許第４．
３５１．８９７号や国際公開Ｗ　Ｏ８Ｂ１０４７９５号
に記載されているようなイオウ原子離脱型は特に好まし
い。

−ｍ式ＣＭ−ｎ）において、Ｒ１，は水素原子またはＲ
換器を表す、　Ｙ４は水素原子または離脱基を表し、特
にハロゲン原子やアリールチオ基が好ましい、Ｚａ、　
ＺｂおよびＺｃはメチン、置換メチン、・ト又は−ＮＨ
−を表し、Ｚａ　−Ｚｂ結合とＺｂ　−Ｚｃ結合のうち
一方は二重結合であり、他方は単結合である。

Ｚｂ　−Ｚｃ結合が炭素−炭素二重結合の場合は、それ
が芳香環の一部である場合を含む、Ｒ１，またはＹ４で
２量体以上の多量体を形成する場合、またＺａ。

ｚｂあるいはＺｃが置換メチンであるときはその置換メ
チンで２量体以上の多量体を形成する場合を含む。

一最大ＣＭ−ｎ）で表わされるピラゾロアゾール系カプ
ラーの中でも発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび
光堅牢性の点で米国特許第４．５００゜６３０号に記載
のイミダゾ（１，２−ｂ）ピラゾール類は好ましく、米
国特許第４，５４０．６５４号に記載。

のピラゾロ（１，５−ｂ）（１，２，４））リアゾール
は特に好ましい。

その他、特開昭６１−６５２４５号に記載されたような
分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２．３又は
６位に直結してピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭
６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホ
ンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭
６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキシフ
ェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラゾロアゾー
ルカプラーや欧州特許（公開）第２２６，８４９号や同
第２９４，７８５号に記載されたような６位にアルコキ
シ基や・了り−ロキシ基をもつピラゾロトリアゾールカ
プラーの使用が好ましい。

一般式（Ｙ）において、Ｒ１１はハロゲン原子、アルコ
キシ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表し
、Ｌｘは水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基を
表す、Ａは−ＮＩＣＯＲｒ　ｓ、（Ｃ−２） を表わす、但し、Ｒ１３とＲＩ４はそれぞれアルキル基
、アリール基またはアシル基を表す、Ｙｚは離脱基を表
す、　Ｒ１１（！１．Ｒ１１、Ｒ１４ｆ）Ｒ換器として
は、Ｒ＋に対して許容されたｙｌ換換器同じであり、離
脱基Ｙ、は好まし４は酸素原子もしくは窒素原子のいず
れかで離脱する型のものであり、窒素原子弘、脱型が特
に好ましい。

一般式（Ｃ−１）、（Ｃ−１１）、ＣＭ−１）、（Ｍ−
１１）および（Ｙ）で表わされるカプラーの具体例を以
下に列挙する。

（σ−４） １１ （Ｃ−１） （Ｃ−１） （Ｃ−１３） （Ｃ−１４） （Ｃ−１５） Ｊｓ ＣｔＨ％ （Ｃ−９） （Ｃ−１７） （Ｃ−１８） （Ｃ−１９） Ｈ （Ｃ−２０） （Ｃ−２１） （Ｃ−２２） ＣＭ−４） （Ｍ−６） （Ｍ−１） （Ｍ−３） （Ｍ−７） ＣＭ−８） Ｃり （Ｙ−１） （Ｙ−２） （Ｙ−３） （Ｙ−４） （Ｙ−７） （Ｙ−８） （Ｙ−９） （Ｙ−５） （Ｙ−６） 上記−最大（Ｃ−１）〜（Ｙ）で表されるカブ。

ラーは、感光層を構成するハロゲン他線乳剤層中に、通
常ハロゲン化銀１モル当たり０．１〜１．０モル、好ま
しくはｏ、ｔ　−ｏ、ｓモル含有される。

本発明において、前記カプラーを感光層に添加するため
には、公知の種々の技術を適用することができる０通常
、オイルプ、ロテクト法として公知の水中油滴分散法に
より添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性
剤を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるいは界
面活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン水
溶液を加え、転相を伴って水中油滴分散物としてもよい
。

またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフィッシャ
ー分散法によっても分散できる。カプラー分Ｎｋ物から
、蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法によ
り、低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合して
もよい。

このようなカプラーの分ｔｌｋ媒としては誘電率（２５
°Ｃ）２〜２０、屈折率（２５°ｃ）１．５〜１．７の
高沸点存機溶媒および／または水不溶性高分子化合物を
使用するのが好ましい。

高沸点有機溶媒として、好ましくは次の一般式（Ａ）〜
（Ｅ）で表される高沸点有機溶媒が用いられる。

一般式（Ａ）　　　　冒。

賛、−ｏ−ｐ鱈０ 一般式ＣＢ） 誓ｔ−ｃｏｏ−１’ｌｔ 一般式（Ｅ） Ｗｌ−ＯＬ （式中、ｕｌ、６及びｈはそれぞれ置換もしくは無。

置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
アリール基又はヘテロ環基を表わし、Ｈ４は１．０−１
またはＳ−Ｗ、を表わし、ｎは、工ないし５の整数であ
り、ｎが２以上の時は冒、は互いに同じでも異なってい
てもよく、−取代（Ｅ）において、Ｗ、と６が縮合環を
形成してもよい）。

本発明に用いうる高沸点有機溶媒は、−取代（Ａ）ない
しくＥｏ）以外でも融点が１００’Ｃ以下、沸点が１４
０°ｃｌ）上の水と非混和性の化合物で、カプラーの良
溶媒であれば使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ま
しくは８０°Ｃ以下である。高沸点有機溶媒の沸点は、
好ましくは１６０’Ｃ以上であり、より好ましくは１７
０°Ｃ以上である。

これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭６２
−２１５２７２号公開明細書の第１３７頁右下面〜１４
４頁右上横に記載されている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有８！！溶媒の
存在下でまたは不存在下でローダプルラテックスポリマ
ー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号）に含浸さ
せて、または水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに
溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させる事がで
きる。

好ましくは国際公開Ｗ　０８８１００７２３号盟細書の
第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が
用いられ、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像
安定化等の上で好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。

本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いること
ができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロー
画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、６
−ヒドロキシクロマン頚、５−ヒドロキシクマラン頚、
スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる
。また、（ビスサリチルアルドキシマド）ニッケル錯体
および（ビス−Ｎ、　Ｎ−ジアルキルジチオ力ルバマト
）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる
。

有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。

ハイドロキノン類は米国特許第２，３６０．２９０号、
同第２．４１８．６１３号、同第２．７００．４５３号
、同第２，７０１．１９７号、同第２．７２８，６５９
号、同第２，７３２．３００号、同第２．７３５．７６
５号、同第３．９８２，９４４号、同第４，４３０．４
２５号、英国特許第１，３６３，９２１号、米国特許第
２．７１０．８０１号、同第２，８１６．０２８号など
に、６−ヒドロキシクロマン頚、５−ヒドロキシクマラ
ン頗、スピロクロマン類は米国特許第３．４３２．３０
０号、同第３．５７３，０５０号、同第３，５７４．６
２７号、間開３，６９８゜９０９号・同第３．７６４，
３３７号、特開昭５２−１５２２２５号などに、スピロ
インダン頬は米国特許第４，３６０，５８９号に、Ｐ−
アルコキシフェノール類は米国特許第２．７３５．７６
５号、英国特許第２，０６６．９７５号、特開昭５９−
１０５３９号、特公昭５７−１９７６５号などに、ヒン
ダードフェノール頚多よ米国特許第３．７００．４５５
号、特開昭５２−７２２２４号、米国特許４．２２８．
２３５号、特公昭５２−６６２３号などに、没食子酸誘
導体、メチレンジオキシベンゼン頚、アミノフェノール
頚はそれぞれ米国特許第３．４５７，０７９号、同第４
，３３２．８８６号、持分［５６−２１１４４号などに
、ヒンダードアミン類は米国特許第３．３３６．１３５
号、同第４．２６８．５９３号、英国特許第１．３２６
．８８９号、同第１．３５４，３１３号、同第１．４１
０，８４６号、特公昭５１−１４２０号、特開昭５８−
１１４０３６号、同第５９−５３８４６号、同第５９−
７８３４４号などに、金属錯体は米国特許第４．０５０
，９３８号、同第４．２４１゜１５５号、英国特許第２
，０２７，７３１（Ａ）号などにそれぞれ記載されてい
る。これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラ
ーに対し通常５ないし１００重冊％をカプラーと共乳化
して感光層に添加することにより、目的を達成すること
ができる。シアン色素像の熱および特に光による劣化を
防止するためには、シアン発色層およびそれに隣接する
両側の層に紫外線吸収剤を導入することがより効果的で
ある。

紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベンゾ
トリアゾール化合物（例えば米国特許第３．５３３．７
９４号に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例え
ば米国特許第３．３１４，７９４号、同第３゜３５２、
６８１号に記載のもの）、ベンツ−フェノン化合物（例
えば特開昭４６−２７８４号に記載のもの）、ケイヒ酸
エステル化′合物（例えば米国特許第３．７０５゜８０
５号、同第３．７０７．３９５号に記載のもの）、ブク
ジエン化合物（米国特許第４．０４５．２２９号に記載
のもの）、あるいはベンゾオキサゾール化合物（例えば
米国特許第３，４０６．０７０号、同第３，６７７．７
６２号、同第４，２７１．３０７号に記載のもの）を用
いることができる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα
−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）や、紫外線
吸収性のポリマーなどを用いてもよい、これらの紫外線
吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。

なかでも前記の７リール基で置換されたベンゾトリアゾ
ール化合物が好ましい。

また前述のカプラーと共に、特に下記のような化合物を
使用することが好ましい、特にピラゾロアゾールカプラ
ーとの併用が好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物ＣＦ）および／または発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性で′かつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に
用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発
色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発
色色素生成によるスティン発生その他の副作用を防止す
る上で好ましい。

化合物ＣＦ）として好ましいものは、Ｐ−アニシジンと
の二次反応速度進数に！　（８０°Ｃのトリオクチルホ
スフェート中）が１．０　ｉ　／ｍａｔ・ｓｅｃ〜１×
１０−’ｊ！／＋ｎｏｌ−ｓｅｃの範囲で反応する化合
やｊである。

なお、二次反応速度定数は特開昭６３−１５８５４５号
に記載の方法で測定することができる。

ｋ□がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、ｋヨがこの範囲より小さければ残存する芳香
族アミン系現像主薬と反応が遅（、結昆として残存する
芳香族アミン系現像主薬の副作用を防止することができ
ないことがある。

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記−取
代（Ｆｌ）または（ＦＩ［）で表すことができる。

一般式（Ｆｌ） Ｒ１−（Ａ）、−Ｘ 一般式（Ｆｎ） Ｒ，−Ｃ−Ｙ 冨 式中、Ｒ３、Ｒ１はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、また
はへテロ環基を表す、ｎは１または０を表す。

Ａは芳香族アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成す
る基を表わし、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して！
Ｉ１１！脱する基を表わす、Ｂは水素原子、脂肪族基、
芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、またはスルホニル基
を表し、Ｙは芳香族アミン系現・像主薬が一般式（Ｆ■
）の化合物に対して付加するのを促進する基を表す、こ
こでＲ１とＸＳＹとＲ８またはＢとが互いに結合して環
状構造となってもよい。

残存芳香族アミン系ＴＪＬ像主薬と化学結合する方式の
うち、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（Ｆｌ）；　　（ＦＩＧ）で表される化合物の具
体例については、特開昭６３−１５８５４５号、同第６
２−２８３３３８号、欧州特許公開２９８３２１号、同
２７７５８９号などの明細書に記載されているものが好
ましい。

一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無色
の化合物を生成する化合物ＣＧ）のより好ましいものは
下記−綴代（ＣＩ）で表わすことができる。

一般式（Ｇｌ） −Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基を表わ
す、２は求核性の基または感光材料中で分解して求核性
の基を放出する基を表わす、−綴代（Ｇｌ）で表わされ
る化合物は２がＰｅａｒｓｏｎの求核性”ＣＬＩ値（Ｒ
，Ｇ、　Ｐｅａｒａｏｎ、　ｅｔ　ａｌ、＋　Ｊ、＾＋
ｍ。

Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、、　９．３１９　（１９６Ｂ））
が５以上の基か、もしくはそれから誘導される基が好ま
しい。

−綴代（Ｇｌ）で表わされる化合物の具体例については
欧州公開特許第２５５７２２号、特開昭６２−１４３０
４８号、同６２−２２９１４５号、°特願昭６３−１３
６７２４号、同６２−２１４６８１号、欧州特許公開２
９８３２１号、同２７７５８９号などに記載されている
ものが好ましい。

また前記の化合物ＣＧ）と化合物ＣＦ）との組合せの詳
細については欧州１特許公開２７７５８９号に記載され
ている。

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい０例えば、アリール基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特
許第３．５３’３．７９４号に記載のもの）、４−チア
ゾリドン化合物（例えば米国特許第３，３１４．７９４
号、同３，３５２．６８１号に記載のもの）、ベンゾフ
ェノン化合物（例えば特開昭４６−２７８４号に記載の
もの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許第３
，７０５．８０５号、同３．７０７．３７５号に記載の
もの）、ブタジェン化合物（例えば米国特許第４．０４
５．２２９号に記載のもの）、あるいはベンゾオキジド
ール化合物（例えば米国特許第３．７００，４５５号に
記載のもの）を用いることができる。紫外線吸収性のカ
プラー（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプ
ラー）や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい
、これらの紫外＆９１ｆｆｌ収剤は特定の眉に媒染され
ていてもよい。

本発明の感光材料の感光層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも・酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい、ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、［ザ・マクロ
モレキエラー・ケミストリー・オプ・ゼラチンＪ　（ア
カデミツク・プレス、１９６４年発行）に記載がある。

本発明によるカラー感光材料には、公知の写真添加、剤
、とくに高塩化銀（粒子平均塩化銀含有率が９６モル％
以上）を使用の市販のカラーペーパーなどに用いられる
素材を選択して用いることができる。下記のリサーチ・
ディスクロージャー誌に記載の添加剤や素材を選択し、
用いることができる。

添加剤種類 ｌ　化学増感剤 ２　感度上昇剤 ４　強色増感剤 ５増白剤 ７　カプラー ８　有機溶媒 紫外線吸収剤 スティン防止剤 色素面ａ安定剤 硬膜剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 ＲＤ１７６４３” ２３頁 同上 同上 ２４頁 ２５頁 ２５頁 同上 ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ＲＤ１Ｂ７１６ ６４８頁右欄 同上 同上 同上 同上 同上 同上 ６５０頁左〜右杓 同上 ６５１頁左杓 同上 ６５０頁右横 実施例１ 第１表に示すようなハロゲン化銀カラー写真感光材料を
作製した。この試料をＡとした。

各層のハロゲン化銀乳剤は、以下に示したものを使用し
た。

シアンカプラー含有層用乳剤Ａ１： 石灰処理ゼラチン３０ｇを蒸溜水１０１００Ｏに添加し
、４０℃にて溶解後、硫酸でｐＨを３．８に調節し、Ｎ
、Ｎ−−ジメチルイミダゾリジン−２−千オン０．０２
ｇと塩化ナトリウム５．０ｇを添加して温度を５２．５
℃に上昇させた。硝酸銀６２．５ｇを蒸溜水７５０ｍ１
に溶解した液と塩化ナトリウム２１．５ｇを蒸溜水５０
０　ｍｌに溶解した液とを５２．５℃を保ちながら４０
分間で前記の液に添加混合した。更に硝酸銀６２．５ｇ
を蒸溜水５００　ｍｌに溶解した液と塩化ナトリウム２
１．５ｇを蒸溜水３００　ｍｌに溶解した液とを５２．
５℃の条件下で２０分間かけて添加混合した。

この添加混合に際しては、全ハロゲン化銀量に対してｌ
Ｘｌ０−８モル１モルＡｇの六塩化イリジウムニカリウ
ム、および１．５Ｘ１０−５モル１モルＡｇのへキサシ
アノ鉄（ｎ）カリウムを添加した得られた乳剤を電子項
微鏡にて観察したところ、約０６４６μの平均辺長を有
する粒子サイズ分布の変動係数０．１３の立方体の粒子
が形成されていた。

この乳剤を脱塩水洗した後、核酸０．２ｇ、平均粒子サ
イズ０，０５μの単分散の臭化銀乳剤（六塩化イリジウ
ムニカリウム１．２Ｘ１０−４モル１モルＡｇ含有）を
ハロゲン化銀で１．０モル％相当加えておいて、トリエ
チルチオ尿素的２Ｘ１０−６モル１モルＡｇにより化学
増感し、更に化合物（Ｖ−２３）を５Ｘ１０−６モル１
モルＡｇ、化合物（Ｉ−１）を１．ｌＸ１０−３モル１
モルＡｇ、化合物（Ｆ−１）を１．８Ｘ１０−３モル１
モルＡｇ添加した乳剤を調製しな、この乳剤の立方体粒
子のコーナ一部分に突起状の臭化銀局在相が形成されて
いるのが観察された。

マゼンタカプラー含有層用乳剤＾２： 前述のシアンカプラー含有層用乳剤と同様の方法により
調製した乳剤に対し、化合物（Ｖ−２３）の替わりに化
合物（Ｖ−４６）を１．ｌＸｌ０−５モル１モルＡｇ、
化合物（Ｉ−１）を０．６×１０−３モル１モルＡｇ、
化合物ＣＦ−１）を０゜９Ｘ１０−３モル１モルＡｇ添
加した乳剤を調製した。

イエローカプラー含有層用乳剤Ａ３： 前述のマゼンタカプラー含有層用乳剤と同様の方法によ
り調製した乳剤に対し、化合物（Ｖ−４６）の替わりに
化合物（Ｖ−４０）と化合物（Ｖ−４１）をそれぞれ０
．６Ｘ１０−４モル１モルＡｇづつ添加し、かつ化合物
（Ｆ−１）を添加しない点のみが異なる乳剤を調製した
。

乳剤Ａ１〜Ａ３と同様の調製法にて、平均粒子サイズ０
．３０μｍおよび０．７０μｍのハロゲン化銀乳剤Ｂ１
〜Ｂ３．０１〜Ｃ３を調製し同様の塗布試料ＢおよびＣ
を作製した。

これらの試料Ａ〜Ｃには、画像の鮮鋭度を向上させるた
めに、化合物（Ｄ−３）、（Ｄ−５）、（Ｄ−６）を、
それぞれ０゜ ０２０　ｇ　／　ｒｒｒ、 ０゜ ００２　ｇ　／　ｎｒ、 ０゜ ００２　ｇ　／　ｒｒｒの塗布量となるように塗布した
。

ＣＤ−１） （Ｄ−２） （Ｄ−３） （１−１） （Ｆ−１） （Ｓ−１） （Ｄ−４） （Ｄ−５） （Ｄ−６） （Ｓ−３） Ｃ＊　ＩＩ　ｓ ｅｌｌ□ＣＯＯＣＩＩｍＣＩＣ００ＣＩＩ（ｃｕｔ）ａ ＣＩＩｘＣＯＯＣＩＩｔＣＩＩＣ４１１ｖａｌｌｓ Ｃ００（：ｌ１ｌＣＩＩＣ４１１１ （ＣＩｌ　ｍ）　ｑ 馳 （Ｈ−１） （Ｈ−２） υＩＩ （Ｈ−３） ０■ （Ｘ−４） １１ （Ａ−１） Ｉ （Ｈ−４） １１＋１ ＣＢ−１） （Ｐ−１） 一←ＣｌＩＣｌｌｍ−チ「− Ｃ０ＮＩＩＣａｌｌ＊（ｔ） 分子量約６万 （已−１） 同様に、塗布銀量と、染料の塗布量による感度設定を第
２表のように変更した試料Ｄ−Ｍを作製した。試ｆ４Ｄ
、Ｇ、Ｊ、Ｍは乳剤Ａ１〜Ａ３、試料Ｅ、Ｈ，には乳剤
８１〜Ｂ３、試料Ｆ、１．Ｌは乳剤Ｃ１〜Ｃ３を用いた
。

第２表 第２表において、ＣＬ、　ＭＬ、　ＹＬはそれぞれシア
ン、マゼンタ、イエロー発色乳剤層を表わす、また、感
度設定値は染料を添加しないときに対する感度の低下を
相対感度として表わしている。

ゼラチンの硬化剤として下記の３種の化合物をモル比で
３：２：１になるように使用した。

ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ
ＯＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２０ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ
２ ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２ これらの塗布試料Ａ−Ｍそれぞれに対して、発光波長６
７０ｎｍ、７５０ｎｍ、８１０ｎｍの三種のレーザダイ
オードを用いて、４００ｄｐｉ。

一画素平均露光時間２Ｘ１０−７秒で走査しつつ電気的
に出力変調した光により濃度１．０のステップ関数露光
を与え、直ちに以下の発色現像処理１を施した。

瓜皿工亘　　　　汲−一庶 発色現像　　　　４０℃ 漂白定着　　　　４０℃ リンス１　　　４０℃ リンス２　　　４０℃ リンス３　　　４０℃ 乾　　燥　　　　　９０℃ 時間 １５秒 １５秒 １５秒 １５秒 １５秒 １５秒 １隻里孟爪 エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ。

Ｎ−、Ｎ−−テトラメチレン ホスポン酸 Ｎ、Ｎ−ジ（カルボキシメチル） ヒドラジン Ｎ、Ｎ−ヂエチルヒドロキシル アミン修酸塩 トリエタノールアミン 亜硫酸ナトリウム 塩化カリウム ３．０　　ｇ ４．５　　ｇ 　　ｇ 　　ｇ ４ｇ ６ｇ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　０．０１ｇ炭酸カ
リウム　　　　　　　　　　２５．０ｇＮ−エチル−Ｎ
−（β−メタ ンスルホンアミドエチル）− ３−メチル−４−アミノアニ リン硫酸塩　　　　　　　　　　５．ＯｇＷＨＩＴＥＸ
−４（住人化学製＞１．４ｇ水と加えて　　　　　　　
　　　１０００ｍｌｐＨ１０，０５に調整 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム （５５ｗｔ％） 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸 鉄（１）アンモニウム エチレンジアミン四酢酸 ニナトリウム 臭化アンモニウム 氷酢酸 ００ｍ１ １７．０ｇ ５５．０ｇ ５．０　　ｇ ４０．０ｇ ９．０　　ｇ 水を加えて　　　　　　　　　　１０００ｍ１００Ｏ５
，８０に調整 丈乙玉箪 イオン交換水（カルシウムイオン３ｐｐｍ以下、マグネ
シウムイオン２ｐｐｍ以下） 処理工程１を通した試料のシアン、マゼンタ、イエロー
の各ステップ濃度変化をミクロ反射濃度計で測定し、そ
の滲みの程度により鮮鋭度を比較した。得られた結果を
第３表に示した。鮮鋭度は最小濃度十０．２０と最小濃
度＋０．０５の点を結ぶ直線の勾配で代表させ、試料Ａ
の各発色層の値を１００として相対的に表示した。

第３表 本発明の試料Ａは、比較試料Ｂ−Ｍのいずれよりも明ら
かに滲みが少なく鮮鋭度が高い、また、染料による感度
低下を大きくした試料Ａ〜Ｆと染料による感度低下の少
ない試料Ｇ−Ｌをそれぞれ比較すると、本発明の０．４
６μｍの平均粒子サイズのハロゲン化銀乳剤を用いた試
料Ｇからの鮮鋭度の向上が他の平均粒子サイズのハロゲ
ン化銀乳剤を用いた試料よりも大きく、またマゼンタ発
色層の塗布銀量が０．２４ｇ／耐の試料りの試料Ｊに対
する良化よりも程度が大きいことが理解される。

また、本発明の平均粒子サイズのハロゲン化銀乳剤を用
いた試料において、塗布銀量が少ない場合に染色を強め
ることによる鮮鋭度の改良の度合いが大きいことも示さ
れた。

実施例２ 実施例１において行なった処理工程１を下記のように変
更して処理工程２とし、実施例１に用いた試料Ａ−Ｍを
処理した０Ｍ光は実施例１の場合と同様に行なった。

処理工程　　　　温−一速 発色現像　　　　３５℃ 漂白定着　　　　３５℃ リンス１　　　２５℃ リンス２　　　２５℃ リンス３　　　２５℃ 乾　　燥　　　　　８０℃ 咋−匝 ４５秒 ４５秒 ３０秒 ３０秒 ３０秒 ６０秒 処理工程２においても、感度については実施例１と同様
の結果を得た。

実施例３ 第４表に示すようなハロゲン化銀カラー写真感光材料を
作製した。この試料をＮとした。

各層のハロゲン化銀乳剤は、以下に示したちのを使用し
た。

赤感層用乳剤Ｎ１： 石灰処理ゼラチン３０ｇを蒸溜水１０１００Ｏに添加し
、４０２℃にて溶解後、ｐＨを７．０に調節し、Ｎ、Ｎ
″−ジメチルイミダゾリジン−２−千オン０．０２ｇと
塩化ナトリウム５．Ｏｇを添加して温度を５２．５℃に
上昇させた。硝酸銀６２．５ｇを蒸溜水７５０　ｍｌに
溶解した液と塩化ナトリウム２１．５ｇを蒸溜水５００
ｍ１に溶解した液とを５２．５℃を保ちながら４０分間
で前記の液に添加混合した。更に硝酸銀６２．５ｇを蒸
溜水５００ｍ１に溶解した液と塩化ナトリウム２１．５
ｇを蒸溜水３００ｍ１に溶解した液とを５２．５℃の条
件下で２０分間かけて添加混合した。得られた乳剤を電
子顕微鏡にて観察したところ、約０゜４７μの平均辺長
を有する立方体粒子から成る粒子サイズ分布の変動係数
０．１４の乳剤であったこの乳剤を脱塩水洗した後、核
酸０，２ｇ、化合物（Ｖ−４３）ＩＸＩＯ−４モル１モ
ルＡｇ、平均粒子サイズ０．０５μの単分散臭化銀乳剤
（六塩化イリジウムニカリウム２Ｘ１０−５モル１モル
Ａｇ含有）をハロゲン化銀で０．６モル％相当加えてお
いて、トリエチルチオ尿素的２Ｘ１０−６モル１モルＡ
ｇにより化学増感し、更に化合物（工Φ −１）を７Ｘ１０−４モル１モルＡｇ化合物（Ｆ−１）
を１．５Ｘ１０−３モル１モルＡｇ添加した。

緑感層用乳剤Ｎ２： 石灰処理ゼラチン３０ｇを蒸溜水１０１００Ｏに添加し
、４０℃にて溶解後、ＰＨを７．０に調節し、塩化ナト
リウム６．５ｇを添加して温度を６０℃に上昇させた。

硝酸銀６２．５ｇを蒸溜水７５０ｍ１に溶解した液と塩
化ナトリウム２１．５ｇを蒸溜水５００ｍ１に溶解した
液とを６０℃を保ちながら４０分間で前記の液に添加混
合した。更に硝酸銀６２．５ｇを蒸溜水５００ｍ１に溶
解した液と塩化ナトリウム２１．５ｇを蒸溜水３００　
ｍｌに溶解した液とを６０℃の条件下で２０分間かけて
添加混合した。

得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、約０．
５８μの平均辺長の立方体粒子から成る粒子サイズ分布
の変動係数０．１２の乳剤であった。

この乳剤を脱塩水洗した後、核酸０．２ｇ、化合物（Ｖ
−７６）４ｘ１０−４モル１モルＡｇ、（Ｖ−６１）５
Ｘ１０−５モル１モルＡｇ、平均粒子サイズ０．０５μ
の単分散の臭化銀乳剤（六塩化イリジウムニカリウム２
．５Ｘ１０−５モル１モルＡｇ含有）をハロゲン化銀で
０．３モル％相当加えておき、トリエチルチオ尿素的２
．０Ｘ１０−６モル１モルＡｇにより化学増感し、更に
化合物（ニー１）を０．８Ｘ１０−３モル１モルＡｇ添
加した。

青感光性層用乳剤Ｎ３： 石灰処理ゼラチン２０ｇを蒸溜水１０１００Ｏに添加し
、４０℃にて溶解後、硫酸でｐＨを３．８に調節し、塩
化ナトリウム５．５ｇを添加して温度を７５℃に上昇さ
せた。硝酸銀１２．５ｇを蒸溜水１５０ｍ１に溶解した
液と塩化ナトリウム４゜３ｇを蒸溜水１００ｍ１に溶解
した液とを７５℃を保ちながら３０分間で前記の液に添
加混合した。

更に硝酸銀１１２．５ｇを蒸溜水１１００ｍｌに溶解し
た液と塩化ナトリウム３８．７ｇを蒸溜水６５０ｍ１に
溶解した液とを７５℃の条件下で４０分間かけて添加混
合した。

得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、平均辺
長的０．８２μの立方体粒子より成る、粒子サイズ分布
の変動係数０．１１の乳剤であった。

この乳剤を脱塩水洗した後、核酸０．２ｇ、化合物（Ｖ
−６９）２Ｘ１０−３モル１モルＡｇ、（Ｖ−７１）　
２Ｘ　１０−３モル１モルＡｇ、平均粒子サイズ０．０
５μの単分散の臭化銀乳剤（六塩化イリジウムニカリウ
ムｌＸｌ０−５モル１モルＡｇ含有）をハロゲン化銀で
０．４モル％相当加えておいて、トリエチルチオ尿素的
１．２Ｘ１０−６モル１モルＡｇにより化学増感し、更
に化合物（■−１）を９Ｘ１０−４モル１モルＡｇ添加
した。

この試料には、イラジェーションを防止して画像の鮮鋭
度を向上させるために、化合物（Ｄ−１）、（Ｄ−２）
、（Ｄ−３）、（Ｄ−４）をそれぞれ０．００８ｇ／ｒ
ｄ、０．００３ｇ／ｍ２、０゜ｏ　１６’ｇ／耐、０．
０４０ｇ／イとなるように塗布した。またゼラチンの硬
化剤は実施例１の試料Ａと同様のものを使用した。

更に、上記のハロゲン化銀乳剤Ｎ２に対して、同様の方
法により平均粒子サイズ０．３０μｍおよび０．７０μ
ｍの乳剤Ｎ４、Ｎ５を調製した。これらの乳剤を試料Ｎ
の第５層の乳剤Ｎ２に置換え、また染料の塗布量と塗布
銀量を変えることにより、第５表に示す塗布試料を作製
した。試料Ｑ、Ｔ、Ｗには乳剤Ｎ２、試料０．Ｒ，Ｕ、
Ｘには乳剤Ｎ４、試料ｐ、ｓ、ｖ、ｙには乳剤Ｎ５を用
いた。

第５表 これらの試料Ｎ〜Ｙに０，１秒の白色露光を青色・緑色
・赤色フィルターと空間周波数１０Ｃ／ｍｍのＣＴＦチ
ャートを通して与えたのち、実施例２と同様の現像処理
を施した。

得られた処理済み試料の各発色濃度をミクロ反射濃度計
で測定し、得られたＣＴＦ値を第６表に示した。ＣＴＦ
値は空間周波数ＯＣ／ｍ　ｍにおける値を１として相対
的に表した。

第６表 第６表において、本発明の試料Ｎは本発明外の試料０〜
Ｙに比較して明らかにＣＴＦ値が高いことが分かる。

また、本発明の範囲まで染色を行なった試料Ｎ〜Ｓと本
発明の範囲まで染色を行なっていない試料Ｔ〜Ｙを比較
すると、本発明の範囲にある平均粒子サイズを有するハ
ロゲン化銀乳剤を本発明の塗布銀量の範囲で用いた試料
Ｎの試料Ｔに対するＣＴＦ値の上昇に比べて、それ以外
の試料におけるＣＴＦ値の上昇は小さく、このような系
においてのみ、染色を強固に行うことがより大きな鮮鋭
度の向上をもたらすという点で予想外であり、本発明の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料が優れていることがよ
く理解される。

実施例４ 実施例３において作製した試料Ｎの染料の塗布量を変更
して、赤感層の感度設定値を８％とした試料、緑感層の
感度設定値を１５％とした試料、青感層の感度設定値を
２５％にした試料をそれぞれ作製し、実施例３と同様に
してＣＴＦ値を調べた。これらの試料は、それぞれ順に
赤感層、緑感層、青感層のＣＴＦ値が試料Ｎより更に向
上していたが、解像力チャートをグレイ露光で焼付けた
場合に、色のずれた滲みが観察され、眉間の鮮鋭度のバ
ランスがくずれていて好ましくなかった。

本発明における眉間の感度の設定、即ち染色量の設定の
重要さが理解される。

（発明の効果） 本発明により、良好な鮮鋭度を有し、塗布銀量の少ない
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができ
る。またこのハロゲン化銀写真感光材料は迅速処理性に
優れており、カラーペーパーや赤外分光増感したカラー
プリント感光材料においても優れた総合特性を有する感
光材料を提供することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）反射支持体上に、実質的に沃化銀を含まない塩化
   銀または塩臭化銀乳剤を含み、それぞれ異なる波長領域
   に感光ピーク波長を有するシアン発色性ハロゲン化銀乳
   剤層・マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層・イエロー発
   色性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ有するハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記乳剤層中
   の少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤が平均粒子サイズ
   ０．３５μｍ〜０．６５μｍであり、かつ該ハロゲン化
   銀乳剤層のハロゲン化銀塗布量が銀換算で０．１９ｇ／
   ｍ＾２以下であり、全ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化
   銀総塗布量が銀換算で０．７８ｇ／ｍ＾２以下であり、
   更に支持体上の水溶性または脱色性染料の塗布量が、最
   も長波長の感光ピークを有するハロゲン化銀乳剤層の感
   度が３５％以下１０％以上、二番目に長波長の感光ピー
   クを有するハロゲン化銀乳剤層の感度が５０％以下２０
   ％以上、最も短波長の感光ピークを有するハロゲン化銀
   乳剤層の感度が７０％以下３０％以上に低下するように
   設定されていることを特徴とするハロゲン化銀カラー写
   真感光材料。
2. （２）反射支持体が、二酸化チタンを１３重量％以上含
   有する耐水性樹脂層および／または親水性コロイド層に
   より少なくとも片面が被覆された支持体であることを特
   徴とする特許請求項（１）に記載のハロゲン化銀カラー
   写真感光材料。
3. （３）シアンおよび／またはマゼンタ発色性ハロゲン化
   銀乳剤層が、ピラゾロアゾール型カプラーを含有してい
   ることを特徴とする特許請求項（１）または（２）に記
   載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。