JPH03144441A - 直接ポジハロゲン化銀材料を現像する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、１２．０以下のｐＨ値を有するハイドロキノ
ン系現像溶液で満足できる最高濃度を有する直接ポジ像
を形成するため、写真感光性ハロゲン化銀材料を現像核
生成剤の存在下に現像する方法に関する。

ハロゲン化銀写真においで、ネガ像を使用せずに、又は
ネガ像を作る中間処理をせずにポジ像を作る写真方法は
直接ポジ法と称される。かかる写真方法により使用する
ための写真感光性材料及び写真乳剤はそれぞれ直接ポジ
材料及び直接ポジ乳剤と称される。

種々の直接ポジ写真方法が知られている。最も有用な方
法には、予めかぶらせたハロゲン化銀粒子を減感剤の存
在下に光に対して露出し、それらを現像することを含む
方法、及び主として粒子内部に感光性スペックを有する
ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤に像に従
った露光を受けさせ、露光した乳剤を現像核生成剤の存
在下に現像することを含む方法がある。

本発明は後者の方法ｆこ関係する。主として粒子内に感
光性スペックを含有し、主として粒子内に潜像を形成す
るハロゲン化銀乳剤は内部潜像型ハロゲン化銀乳剤とし
て引用され、従って主として粒子の表面に潜像を形成す
るハロゲン化銀粒子とは区別される。

主として粒子内部に形成された潜像をいわゆる内部現像
剤によって現像することは知られている、しかし本発明
により使用する方法、材料及び乳剤はその種の現像に関
するものではなくて、むしろいわゆる表面現像剤を用い
る種類の現像に関する。

表面現像剤によって現像核生成剤の存在下に露光した内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤を現像して直接ポジ像を形成
する方法、及びかかる方法ｆこおいて使用する写真乳剤
及び写真感光性材料は、英国特許（ＧＢ　−Ａ　）第１
０１ｌ０６２号、第１ｌ５１３６３号、第１ｌ９５８３
７号、特公昭４３−２９４０５号、米国特許第２４５６
９５３号、第２４９７８７５号、第２４９７８７６号、
第２５８８９８２号、第２５９２２５０号、第２６７５
３１８号、第３２２７５５２号、第３７６１２７６号、
第４５４０６５５号に記載されている。

直接ポジ像を作るための内部潜像型の方法において、現
像核生成剤は現像溶液中に混入できるが、通常は写真乳
剤層又は写真感光性材料の別の層中に混入される、そし
て現像核生成剤はハロゲン化銀粒子の表面で吸着される
。直接ポジ像を作るための前記方法において使用できる
現像核生成剤には、例えばＺｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ　ｆ
ｕｅｒＷｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｅ　（１９５３年）第４８巻第４８頁、
及びＤＤ−Ａ第５０２４号、ドイツ特許（ＤＥ　−Ａ　
）第３０２１４２３号、及び米国特許第２５６３７８５
号、第２５８８９８２号、第３２２７５５２号、第４２
４５０３７号、第４３７４９２３号、第４５４０６５５
号、及びリサーチ・ディスクロジャー２３５１０、第３
１０頁〜第３４８頁及びそれらの中に引用されている文
献に記載されている如く、ヒドラジン及びそれらの誘導
体を含む。

内部潜像型ハロゲン化銀乳剤中での現像核生成剤のかぶ
り形成作用は、使用する現像溶液のｐＨが充分に高いと
き、即ち少なくとも１ｌであるときにのみ開始させられ
る。特σこｆ）ｍａｘ　／こついての満足できる結果に
到達させるためには、１２〜１３という高い値までｐＨ
を増大させることが普通である。かかる高い値に現像溶
液のｐＨを増大させることは、溶液の空気酸化に対する
増大した感受性をもたらす。酸化生成物は写真特性にお
ける実質的な変化、特に低下したＩ）ｍａｘを生ぜしめ
る。

従って本発明の目的は、１２．０以下のｐＨ値を有する
ハイドロキノン系現像溶液を用いて満足できる最大濃度
を有する直接ポジ像を形成するため、写真本光性ハロゲ
ン化銀材料を現像核形成剤の存在下に現像する方法を提
供することにある。

本発明の他の目的は以下の説明から明らかになるであろ
う。

ここζこ前記目的は、 （１）支持体及び少なくとも一つの内部潜像型ノ＼ロゲ
ン化銀乳剤層を含有する写真感光性ハロゲン化銀材料を
像に従って露光し、そして（２）前記露光したハロゲン
化銀材料を、■例えばヒドラジン及びその誘導体の群の
少なくとも１種の現像核生成剤及び（Ｂ）ぎ酸、蓚酸、
グリオキシル酸又はこれらの塩からなる群から選択した
化合物及び／又はポリエチレングリコールからなる群か
ら選択した化合物の濃度増大量の存在下に、（Ｃ）　１
　ｌ！についてハイドロキノン２５９未満及び（Ｄ）　
１　／について少なくとも１種のアルカノールアミン５
〜１００ｇ、好ましくは１ｌについて少なくとも１種の
アルカノールアミン１０〜６０９を含有し、１２．０以
下のｐＨを有するハイドロキノン系現像溶液で現像する ことを含む直接ポジ像の製造のための方法４こよって達
成されることを見出した。

意外ｉども、現像核生成剤の存在下に、内部潜像を含有
する露光された写真感光性ハロゲン化銀材料を現像する
ことにより、前記現像のため、１２．０以下のｐＨを有
し、１ｌについてハイドロキノン２５９未満を含有する
ハイドロキノン表面型現像剤の使用をしたときでさえも
、前記現像を、ぎ酸、蓚酸、グリオキシル酸又はこれら
の塩の群の化合物及び／又はポリエチレングリコールの
群から選択した化合物の濃度増大量の存在下に行うなら
ば、そして前記現像剤に少なくとも１種のアルカノール
アミンを１ｌについて５〜１００ｇの量で加えるならば
、満足できる最大濃度を有する直接ポジ像を得ることが
できることを確立した。

以下の説明において、例えば本発明の方法及びそのため
に使用する材料に使用する現像核生成剤、アルカノール
アミン及び濃度増大剤について詳細を示す。

本発明により使用するための現像核生成剤はその目的の
ために知られている任意の化合物であることができる。

好適な現像核生成剤ｆこは、例えば硫黄化合物例えばチ
オ尿素ジオキサイド、ホスホニウム塩例えばテトラ−（
ヒドロキシメチル）−ホスホニウムクロライド、ヒドロ
キシルアミン、ビス−（ｐ−アミノエチル）−サルファ
イド及びそれらの水溶性塩、レダクチン酸及びその誘導
体例えば４，４，５．５−テトラメチルーレダクチン酸
、こうじ酸、アスコルビン酸、２−ヒドロキシ−１，３
−シクロヘキサンジオン、２−アセトキシ−１，２−ジ
ー（２−ピリジル）−エタノン、２−ヒドロキシ−１２
−ジー（２−ピリジル）−エタノン、反応性Ｎｔ［シク
ロアンモニウム四級塩、及びヒドラジン系化合物例えば
１〜ジフェニル−ヒドラジン塩酸塩及び１．２−ジピリ
ジル−ヒドラジン塩酸塩がある。

反応性Ｎ置換シクロアンモニウム四級塩の群の好適な現
像核生成剤は下記−紋穴（１）に相当する： 式中Ｒは水素、アルキル基、置換アルキル基、アラルキ
ル基、置換アラルキル基、アルカリール基、置換アルカ
リール基、アリール基又は置換アリール基を表わし、Ｚ
は複素環式核又は置換複素環式核を完結するのに必要な
原子を表わし、これらの複素環式核は縮合複素環又は炭
素環式環を担持してもよい、Ｘはアニオンである。

一般式（Ｔ）に相当する代表的な現像核生成剤は下記構
造式を有する： 本発明により使用するための他の好適な現像核生成剤に
は下記一般式（Ｉ［）に相当するヒドラジン系化合物が
ある： （ＩＩ）　　　Ｒ’　−Ｎ）（−ＮＨ−Ｇｏ　−Ｒ”式
中Ｒ′及びＲ１は同じか又は異なり、水素、アルキル基
、置換アルキル基、アリール基、又は置換アリール基を
表わす。

本発明により使用するための好ましい現像核生成剤には
、フェニルヒドラジン例えば１〜ホルミル−２−フェニ
ル−ヒドラジン、１〜ｐ−アセトアミドフェニル−２−
アセチル−ヒドラジン、及び１〜［２−（２，４−ジ−
ｔ−ペンチル−フェノキシ）−プロピオンアミドフェニ
ル〕−２−ホルミル−ヒドラジンがある。

他の好適なヒドラジン系現像核生成剤の群には複素環式
窒素含有核又は置換複素環式窒素含有核例えばチオヒダ
ントイン族及びメルカプトテトラゾリル核を含有するヒ
ドラジンがある。

かかる化合物の例には下記化合物（ＩｒＤ及び（７）が
ありｈ 複素環式窒素含有核を含有する本発明により使用するの
に好ましいヒドラジン系現像核生成剤の群には、ピラゾ
リジン−３−オン−１〜イル−フェニル基又は置換ピラ
ゾリジン−３−オン−１〜イル−フェニル基を担持する
ヒドラジンがある。かかる好ましい現像核生成剤の例に
は下記構造式（■〜（ＸＩｒｌ）による化合物があるニ
ー紋穴（Ｉ［）に相当する現像核生成剤の興味ある群は
水溶性化ポリヒドロキシ部分を含有するフェニルヒドラ
ジンである。この群の代表例は下記一般式（ＸＩＶ）に
相当する： 式中ｎは１〜１０の正の整数であり、Ｒ１は水素、アル
キル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基
、複素環式基、又は置換複素環式基である。

一般式（ＸＩＶ）ｆこおけるＲｓによって表わされる複
素環式基の好適な例には置換されていてもよいピラゾリ
ジン−３−オン−１〜イル基がある。

−紋穴（ＸＩＶ）による現像核生成剤の例には、ｎが４
又は５であり、Ｒ８が水素を表わす化合物がある。

前述した現像核生成剤の少なくとも２種の混合物を有利
に使用できる。

現像核生成剤の核生成量は写真材料の現像中存在させる
その目的のため、例えば感光性ハロゲン化銀乳剤層中に
、又はそれと水透過性関係ｆこある親水性コロイド層中
に混入できる。或いはそれらは現像浴又は別の浴に加え
ることもできる。

ハロゲン化銀乳剤層中で使用するとき、現像核生成剤は
ハロゲン化銀１モルについて１０−４モル〜１０モルの
濃度で存在させる。

少なくとも１種の現像核形成剤を含有する写真層を形成
する組成物を被覆する前に、現像核生成剤は有機溶媒に
溶解し、前記組成物に加えることができる。例えば銀１
モルについて現像核生成Ａ’ｌ１ｌ．３Ｘ１０　モルを
、Ｎ−メチル−ピロリドン中の３．５％溶液の形で加え
る。

好ましい実施態様によれば、現像核生成剤は分散した形
で、前記乳剤層又は前記親水性コロイド層を形成する親
水性コロイド組成物に加える。これらのヒドラジンが親
水性コロイド層、好ましくは内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤層中に分散した形で存在するとき、現像したとき得ら
れる直接ポジ像は非常に微細な粒子を有する。

現像核生成剤は、それらを先ず少なくとも１種の水非混
和性溶媒溶媒又は油形成剤中に溶解し、形成された溶液
を親水性コロイド好ましくはゼラチン及び分散剤を含有
する水性相に加え、混合物を均質化装置中に通し、かく
して水性媒体中の油状溶液の分散液を形成し、分散液を
親水性コロイド組成物例えばゼラチンハロゲン化銀乳剤
と混合し、形成した組成物通常の方法で被覆して、油状
膜でとりまかれた現像核生成剤の粒子がゲルマトリック
ス全体に分散している系を作ることによって、前記乳剤
層又は前記親水性コロイド層を形成する親水性コロイド
組成物中に混入できる。油形成剤中への現像核生成剤の
溶解は、後で蒸発によって除去される補助低沸点水非混
和性溶媒の使用によって容易にすることができる。

現像核生成剤は少なくとも１種の既知の油形成剤例えば
フタル酸のアルキルエステルの助けにより親水性コロイ
ド組成物中に分散できる。

油形成剤は広い範囲の濃度で、例えばそれによって分散
せしめられる現像核生成剤の量ｌど封して０．１〜１０
重量部、好ましくは０．５〜２重量部の範囲の量で使用
できる。

油形成剤を、水に不溶性か又は殆ど不溶性であり、アル
キルアセテート例えばエチルアセテートの如き高くても
１５０℃の沸点を有する補助溶媒の少なくとも１種と組
合せることが有用である。

本発明の好ましい実施態様によれば現像核生成剤を、油
形成剤及び溶媒の不存在下に水性親水性コロイド溶液、
好ましくは水性ゼラチン溶液と混合し、形成された混合
物を均質化装置中に通し、得られた分散液を前記乳剤層
又は前記親水性コロイド層を形成する前記親水性コロイ
ド組成物に加え、支持体上に前記親水性コロイド組成物
を被覆することによって、前記ハロゲン化銀乳剤層又は
前記親水性コロイド層を形成する親水性コロイド組成物
中に現像核生成剤を混入する。

均質化装置は分散液を作るため普通に使用される任意の
装置、例えば超音波電力発生器、ボールミル、サンドミ
ル、及びコロイドミルの如きミルであることができる。

本発明による直接ポジ写真感光性材料においては、現像
核生成剤は内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層中に混入する
ことが好ましい。しかしながら現像核生成剤は、内部潜
像型ハロゲン化銀乳剤層と水透過性関係にある親水性コ
ロイド層中ｌども混入できる。かかる親水性コロイド層
は本発明による直接ポジ写真感光性材料の一部を作る任
意の層であることができる。例えばそれは感光性層、中
間層、フィルター層、保ａｉｍ、ハレイジョン防止層、
応力防止層、下塗層又は任意の他の層であることができ
る。換言すれば現像核生成剤が内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤層に拡散することを阻止しないならば任意の層であ
ることができる。

本発明ｌどより使用する現像核生成剤は、内部潜像型乳
剤を表面現像溶液で現像するとき、例えば少なくとも１
．５０の満足できる最大濃度値を生せしめる量で層に混
入するのが好ましい。

量は広い範囲で変えることができ、ハロゲン化銀乳剤の
種類、現像核生成剤の化学構造、及び現像条件によって
決る。それにも拘らず内部潜像型ハロゲン化銀乳剤中の
ハロゲン化銀１モルについて約０．１〜約１５９の量、
更に好ましくはハロゲン化銀１モルについて約０．６〜
約９ｇの量が一般に有効である。現像核生成剤を内部潜
像型ハロゲン化銀乳剤層と水透過性関係ｌζある親水性
コロイド層中に混入するとき、組合された内部潜像型乳
剤層中に含有された銀の量を考慮に入れながら前述した
量で現像核生成剤を混入することが適切である。

内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は、それを内部型現像溶液
で現像したとき得られる最大濃度が、それを表面型現像
溶液で現像したとき遠戚しうる最大濃度を越える乳剤で
ある。本発明により使用するのに好適である内部潜像型
乳剤は、これらの乳剤を透明支持体上に被覆し、１ｌ１
００秒〜１秒の一定時間光に対して露出し、次いで後述
する如き内部型現像溶液Ａで２０℃で３分間現像したと
き、前述した如く露光したハロゲン化銀乳剤を後述する
如き表面型現像溶液Ｂで２０℃で４分間現像したとき得
られる最大濃度より少なくとも５倍大である最大濃度を
生ぜしめる。

内部型現像溶液Ａ ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　　１５
９七ツメチル−ｐ−アミノフェノールサルフェート　　
１５９無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　５０９
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ水酸
化ナトリウム　　　　　　　　　　　２５９結晶チオ硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　２０９水で　　　
　　　　　　　　　　　　　　１ｌにする。

表面型現像溶液Ｂ ｐ−ヒドロキシフェニルグリシン　　　　　　　　１０
９結晶炭酸ナトリウム　　　　　　　　　１００９水で
　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｌにする。

本発明により使用できる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は
例えば米国特許第２５９２２５０号、第３２０６３１３
号、第３２７１ｌ５７号、第３４４７９２７号、第３５
１ｌ６６２号、第３７３７３１３号、第３７６１２７６
号、英国特許第１０２７１４６号及び特公昭５２−３４
２１３号に記載されている。しかしながら１本発明によ
り使用するハロゲン化銀乳剤はこれらの文献に記載され
たハロゲン化銀乳剤に限定されない。

本発明方法において使用するのに好適である内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤は、一般に予めかふらせてないか又は
僅かにしかかぶらせてない、そして化学的に熟成してな
いか僅かにしか熟成してない乳剤である。

写真乳剤は、例えばパリのポール・センテール１９６フ
年発行、ピー・グラフキッド著「Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　
Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ、及
びロンドンのザ・フォーカル・プレス１９６６年発行、
ジーーｘフ・ダフィン著、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｏ　
Ｅｍｕｌｓｉｏｎｃｈｅｍｌｓｔｒｙ　、及びロンドン
のザ・フォーカル◆プレス１９６６年発行、グイ・エル
・ツェリキマン著、Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉ
ｎｇ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓ　ｉ　ｏｎ
に記載されている如き種々の方法で製造できる。

本発明方法ｆこおいて使用する写真ハロゲン化銀乳剤は
、ハロゲン化物及び銀溶液を、温度、濃度、添加順序及
び添加速度の部分的に又は完全ｆこ制御された条件で混
合することによって製造できる。ハロゲン化銀は単一ジ
ェット法、二重ジェット法、又は変換法によって沈澱さ
せることができる。変換法が特に好適であることが証明
された。この方法によれば大なる可溶性のハロゲン化銀
がより小さい可溶性のハロゲン化銀に変換される。例え
ば塩化銀乳剤は水溶性臭化物及びできるなら沃化物の存
在下に（それらの量は最終的に求められる組成物に関し
て選択する）塩化臭化沃化銀又は臭化沃化銀乳剤に変換
される。この変換は、非常にゆっくりと、幾つかの連続
工程で、即ちより可溶性のハロゲン化銀の一部をある時
間で変換することによって行うのが好ましい。増大した
内部潜像感度を有する乳剤を作ることができる別の方法
は英国特許第１０１ｌ０６２号に記載されている。

本発明で使用する写真乳剤のハロゲン化銀粒子は立方晶
又はへ面体晶の如き規則的結晶形を有することができ、
或いはそれ病は転移形を有してもよい。それらは又球も
しくは板状形の如き不規則形を有してもよく、或いは前
記規則結晶形と不規則結晶形の混合物を含む複合結晶形
を有していてもよい。

ハロゲン化銀粒子は多層粒子構造を有してもよい。簡単
な例によれば、粒子は芯及び鞘を有することができ、そ
れらは異なるハロゲン化銀組成を有することができ、そ
して／又はドープ剤添加の如き異なる変性を受けていて
もよい。

異なる構成の芯及び鞘を有すること以外に、ハロゲン化
銀粒子は又中間の異なる相を含んでもよい。

本発明の方法ｆこ使用する写真乳剤を形成するため、別
々に作った２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合すること
ができる。

ハロゲン化銀粒子の平均粒度は０．１〜２．　Ｏｔｌｍ
、好ましくは０．３〜０．８μｍの範囲であることがで
きる。

本発明の方法で使用する写真乳剤のハロゲン化銀粒子の
粒度分布は均質分散又は不均質分散であることができる
。均質分散粒度分布は粒子の９５％が、平均粒度から３
０％より大きく偏差しない粒子を有するとき得られる。

ハロゲン化銀に加えて、乳剤は、例えば銀ベンゾトリア
グレート及び銀ベヘネートの如き有機銀塩も含有できる
。

ハロゲン化銀結晶はＲｈ”、Ｉｒ″、ｃｄ２＋、Ｚｎ′
ｐｂ　　でドープできる。

写真乳剤は、露光された乳剤の現像中に、沃素イオン及
び／又は臭素イオン（感光性乳剤自体によって提供され
るかかるイオンを越えて）を提供する物質を含有できる
。かかる化合物及びそれらを用いる方法は英国特許第１
ｌ９５８３７号ｆこ記載されている。

乳剤は洗わずにそのままであることができる、或いはそ
れは通常の方法例えば透析により、凝集及び再分散によ
り、又は超沖過により脱塩することができる。

普通には本発明方法で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
は化学的に増感されなかった。しかしながら、それは成
る程度まで予めかぶらせていてもよく又は化学的に増感
されていてもよい。

化学的増感は例えば前述したビー・グラフキッドのＣｈ
ｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｌｑｕｅ　、ジー・エフ・ダフインのＰｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　ＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　
、　ウ゛イ・エル・ツエリクマンのＭａｋｉｎｇａｎｄ
　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｏ　Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎ　、及びアカデミツシエ・ヘアラーグスゲゼ
ルシャフト１９６８年発行、バー・フリーザー編、　Ｄ
ｉｅＧｌｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｓｏｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅに記載されている
如く行うことができる。前記文献に記載されている如く
、化学的増感は少量の硫黄含有化合物、例えばチオサル
フェート、チオシアネート、チオ尿素、サルファイド、
メルカプト化合物、及びローダミンの存在下に熟成を行
うことによって行うことができる。乳剤は又金−硫黄熟
成剤により、又は還元剤例えば英国特許第７８９８２３
号に記載されている如き錫化合物、アミン、ヒドラジン
誘導体、ホルムアミジン−スルフィン酸及びシラン化合
物により増感することもできる。化学増感は又少量のＩ
ｒ％Ｒｈ、　Ｒｕ、　Ｐｂ、　Ｃｄ、　Ｈｇ、　Ｔｌ、
Ｐｄ、ｐｔ又はＡｕで行うこともできる。これらの化学
増感法の一つ又はそれらの組合せを使用できる。

ハロゲン化銀のスペクトル光感度は３００〜９００　ｎ
ｍを含む任意所望のスペクトル範囲ｆζ、例えば比較的
長波長の青色光、緑色光、赤色光、赤外光に、通常のモ
ノ又はポリメチン染料、例えば酸性又は塩基性シアニン
、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノール、ス
チル染料又は他の染料、又トリもしくは多核メチン染料
例えばローダシアニン又はネオシアニンによって、適切
に増感して調整できる。かかるスペクトル増感剤は例え
ばニューヨークのジオン・ウィリー・アンド・サンズ１
９６４年発行、エフ・エム・ハマー著Ｔｈｅ　Ｃｙａｎ
ｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　ＲｅｌａｔｅｄＣｏｍｐｏ
ｕｎｄｓに記載されている。ハロゲン化銀のスペクトル
光感度は又レーザー光、例えばヘリウム−ネオンレーザ
−光、アルゴンレーザー光、及び固体レーザー光によっ
て露光するため調整することもできる。レーザー光に対
する光感度を調整するため使用できる染料は、例えばＪ
Ａ−Ａ第６２／２８４３４４号、第６２／２８４３４５
号、第６２／１４１５６１号、第６２／１０３６４９号
、第６２／１３９５５５号、第６２／１０５１４７号、
第６２／１０５１４８号、第６２１０７５６３８号、第
６２１０６２３５３号、第６２１０６２３５４号、第６
２１０６２３５５号、第６２／１５７０２７号、第６２
／１５７０２８号、第６２／１ｌ３１４８号、第６１ｌ
２０３４４６号、第６２１００３２５０号、第６０１０
６１７５２号、第５５１０７０８３４号、第５１ｌ１ｌ
５８２１号、第５１ｌ１ｌ５８２２号、第５１ｌ１０６
４２２号、第５１ｌ１０６４２３号、第５１ｌ１０６４
２５号：　ＥＰ　−Ａ第１００６５４号及びそれらの中
で引用された文献に記載されている。ハロゲン化銀は又
形成された感光性材料を像に従って露光する前に安全光
条件で取り扱いできるように、主として４００〜５４０
ｎｍの範囲でのスペクトル感度を与え、そして５４０ｎ
ｍを実質的に越えて感度が拡大しない染料で増感するこ
ともできる。その目的のために使用できる好適な染料は
例えば米国特許第４６８６１７０号に記載されている。

本発明により使用できる他の有用な増感染料は、例えば
米国特許第２５０３７７６号、第２５２６６３２号、第
３５２２０５２号、第３５５６８００号、第３５６７４
５８号、第３６１５６１３号、第３６１５６３２号、第
３６１５６３５号、第３６１５６３８号、第３６１５６
４３号、第３６１７２９３号、第３６１９１’　９７号
、第３６２５６９８号、第３６２８９６４号、第３６３
２３４９号、第３６６６４８０号、第３６６７９６０号
、第３６７２８９７号、第３６７７７６５号、第３６７
９４２８号、第３７０３３７７号、第３７０５８０９号
、第３７１３８２８号、第３７４５０１４号、第３７６
９０２５号、第３７６９０２６号、第３７７０４４０号
、第３７７０４４９号、英国特許第１４０４５１ｌ号及
びベルギー特許第６９１８０７号に記載されている。

本発明で使用する増感染料は通常のネガハロゲン化銀乳
剤で使用する濃度に殆ど等しい濃度で使用する。特に、
増感染料は、ハロゲン化銀明如τ　ｎ）日ヨ　★　／Ｔ
ｌ　　＃　　＃木ｋｈ　　−ｒりλｈｄ＆　　ｆ　　ｃ
ｋｙ　　斥庁　＾ｋ　　ｒｗ　　−−＋１ｌ　　＋めな
い程度の染料濃度で使用するのが有利である。増感染料
は、ハロゲン化銀１モルについて約１．　ＯＸ　１０”
〜約５　Ｘ　１０−’モルの濃度、特にハロゲン化銀１
モルについて約４　Ｘ　１０−’〜２×１０−４モルの
濃度で使用するのが好ましい。

それ自体はスペクトル増感活性を有しない他の染料、又
は実質的可視放射線を吸収しない成る種の他の化合物は
、それらを前記スペクトル増感剤と共に乳剤中に混入し
たとき強化増感効果を有することができる。好適な強化
増感剤には例えば米国特許第３４５７０７８号に記載さ
れている如き電気陰性置換基の少なくとも一つを含有す
る複素環式メルカプト化合物１例えば米国特許第２９３
３３９０号及び第３６３５７２１号ｌζ記載されている
如き窒素含有複素環式環置換アミ／スチルベン化合物、
例えば米国特許第３７４３５１０号に記載されている如
き芳香族有機酸／ホルムアルデヒド縮合生成物、カドミ
ウム塩及びアザインデン化合物がある。

は、写真感光性ハロゲン化銀材料中に、好ましくは内部
潜像型ハロゲン化銀乳剤層中に混入するとよい、しかし
濃度増大化合物は内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層と水透
過性関係にある親水性コロイド層中ｆども混入できる。

前述した如くかかる親水性コロイド層は、本発明による
直接ポジ写真感光性材料の一部を作る任意の層、例えば
感光性層、中間層、フィルター層、保護層、ハレイジョ
ン防止層、応力防止層、下塗層、又は他の層であること
ができる。写真材料中に混入するとき、濃度増大化合物
は４〜６００■／−好ましくは４０〜３００ｆｎｇ／ｒ
ｒｅの量で存在させる。濃度増大化合物を親水性コロイ
ド層中に混入するとき、その中に塩の形、例えばぎ酸又
は蓚酸のナトリウム又はカリウム塩の形で存在させる。

又内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層と直接水透過性関係に
ない親水性コロイド層中４こ濃度増大化合物を混入する
こともできる、何故ならば例えば不透過性支持体が前記
乳剤層と前記親水性コロイド層の間でバリヤーを構成す
るからである。その場合、濃度増大化合物は、露光した
材料を現像溶液又は前処理浴で処理する間に、前記現像
浴又は前記前処理浴を介してハロゲン化銀乳剤層に向っ
て拡散し、そこでその効果を有する。かかる層には例え
ば支持体の裏側で被覆された、そして異なる目的を果す
層がある。かかる層の例には例えば裏塗層、カール防止
層及び帯電防止層がある。

濃度増大化合物は又０．２〜３０９／ｌ、好ましくは１
〜１０　ｇ／ｌの量で現像溶液に加えてもよい。ａ度増
大化合物は又別の処理溶液、例えば前処理浴に加えるこ
ともできる。濃度増大化合物を現像溶液又は前処理浴に
加えるとき、その中に酸の形で又は塩の形で存在させる
。

本発明による濃度増大化合物としで蓚酸を用いるのが好
ましい、何故ならそれは最高の濃度増大効果を有し、従
って低濃度で使用できるからである。

本発明の処理方法においては、任意の既知の方法を使用
できる。特に本発明の処理方法は基本的４こ現像工程及
び定着工程を含む。停止工程及び洗浄工程をもし所望な
らば同様に含むことができる。処理温度は通常１８℃〜
５０℃の範囲内で選択する。しかしながら所望によって
１８℃より低い温度及び５０℃より高い温度も使用でき
る。処理時間は、処理される材料の機械的強度に悪い影
響を与えず、分解が生じないならば広い範囲で変えるこ
とができる。

本発明により露光された写真材料を現像するため使用す
るハイドロキノン系現像溶液は少なくとも１種のアルカ
ノールアミンを含有し、これは−級、二級及び三級アル
カノールアミンから選択できる。好適なアルカノールア
ミンには例えばＮ、Ｎ、Ｎ−１〜ジェタノールアミン、
２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−プロパン−１゜３
−ジオール、Ｎ−メチル−ジェタノールアミン、Ｎ−エ
チル−ジェタノールアミン、ジイソプロパツールアミン
、Ｎ、Ｎ−ジェタノールアミン、３．３′−アミノ−ジ
ブロバノール、２−アミノ−２−メチル−プロパン−１
，３−ジオール、Ｎ−プロピル−ジェタノールアミン％
Ｎ−ブチルージェタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−
エタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−エタノールアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−インプロパノールアミン、１〜
アミノ−プロパン−２オール、Ｎ−エタノールアミン、
Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチル−エタノール
アミン、Ｎ−エチル−プロパツールアミン、３−アミノ
−プロパツール、３−ジメチルアミン−プロパツール、
４−アミノ−ブタノール及び５−アミノ−ペンタン−１
〜オールがある。

アルカノールアミン又はアルカノールアミンの混合物は
現像溶液中に１〜１００９／ｇ、好ましくは１０〜６０
９／ｌの量で存在させる。

本発明の処理方法で使用する現像溶液においては、現像
主薬としてハイドロキノン単独、又はハイドロキノンと
１〜フェニル−３−ビラソリジノン化合物及びｐ−４−
メチルアミノフェノールの群の二次現像主薬の組合せを
使用できる。ハイドロキノンの特別の例にはハイドロキ
ノン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノ
ン、クロロハイドロキノン、及びブロモハイドロキノン
を含む。使用するハイドロキノンの量は２５９／１未満
である。

ハイドロキノンと組合せて使用できる特に有用な１〜フ
ェニル−３−ピラゾリジノン現像主薬には１〜フェニル
−３−ピラゾリジノン、１〜フェニル−４−メチル−３
−ピラゾリジノン、１〜フェニル−４−エチル−５−メ
チル−３〜ピラゾリジノン、及び１〜フェニル−４，４
−ジメチル−３−ピラゾリジノンがある。

Ｎ−メチル−ｐ−アミンフェノール及び２゜４−ジアミ
ノフェノールは現像主薬としてのハイドロキノンと組合
せて使用できる。

本発明の処理方法において使用する二次現像上ＩＫｌ）
ｉｌ−フェニル−３−ピラゾリジノン化合物の群の一つ
であるとき、それは２〜２０９／１の量で存在させるの
が好ましい。二次現像主薬がｐ−Ｎ−メチル−アミノフ
ェノールであるとき、それは１０〜４０９／ｌの量で存
在させるのが好ましい。

前述した如く本発明方法で使用する現像溶液のｐＨは１
２．０より高くあってはならない。殆どの場合ｐＨ値は
少なくとも１０であり、好ましくはそれｌｉ　１ｌ．０
〜１ｌ．８の範囲である。

現像溶液は亜硫酸塩例えば亜硫酸ナトリウムの如き保恒
剤を４５〜１６０９／／の範囲の量で含有する。

現像溶液は、ナトリウム及びカリウムの水酸化物、リン
酸及び／又はケイ酸のアルカリ金属塩例えばリン酸トリ
ナトリウム、ナトリウム又はカリウムのオルトケイ酸塩
、メタケイ酸塩、ヒドロジシリケート、及び炭酸ナトリ
ウムの如きアルカリ供与性物質を含有する。アルカリ供
与性物質は一部又は全部をアルカノールアミンで置換で
きる。

現像溶液は炭酸塩、例えば炭酸すｌ−ＩＪウム、炭酸カ
リウム、リン酸三ナトリウム、及びメタ硼酸ナトリウム
の如き緩衝剤を含有できる。

かぶり（Ｄｍｉｎ　）の形成を減少させるため、現像溶
液は更に臭化物例えば臭化カリウムの如き無機かぶり防
止剤及び／又はベンズイミダゾール例えば５−ニトロー
ペンズイミダンール、ベンゾトリアゾール及び５−メチ
ル−ベンゾトリアゾールの如きベンゾトリアゾールの如
き有機かぶり防止剤を含有する。

現像溶液は例えば調色剤、現像促進剤、酸化保恒剤、界
面活性剤、消泡剤、水軟化剤、スラッジ防止剤、潜在硬
化剤を含む硬化剤、及び粘度調整剤の如き他の成分を含
有できる。

既知の方法による現像溶液の再生も勿論可能である。

現像は低ｐＨを有する水性溶液で停止することができる
（これはしばしば必要ない）。例えば酢酸及び硫酸を含
有し、緩衝剤を含有する３、５以下のｐＨを有する水性
溶液が好ましい。

オルトリン酸二水素ナトリウム及びオルトリン酸水素二
ナトリウムの混合物を含有する緩衝された停止浴組成物
が好ましい。

通常の定着溶液を使用できる。有用な定着剤の例には定
着剤として知られている有機硫黄化合物のみならずチオ
サルフェート、チオシアネート等を含む。定着溶液は硬
化剤として水溶性アルミニウム塩を含有できる。

停止浴は低ｐＨを有する水性溶液であることができる。

例えば酢酸及び硫酸を含有し、緩衝剤を含有する３、５
以下のｐＩ（を有する水性溶液が好ましい。

本発明方法で使用する写真感光性ハロゲン化銀材料は内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤層を含有し、これはゼラチン
ハロゲン化銀乳剤層であるのが好ましい。しかしながら
ゼラチンの代りｆこ又はゼラチンと組合せて、種々の他
の親水性コロイドをハロゲン化銀用バインダーとして使
用できる。

ハロゲン化銀用バインダーとして使用できる他の好適な
親水性コロイドには合成、半合成、又は天然重合体があ
る。ゼラチンの代りの合成代替物には例えばポリビニル
アルコール、ポリーＮ−ビニルピロリドン、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール、ポリアクリルア
ミド、ポリアクリル酸、及びそれらの誘導体、特ｆこそ
れらの共重合体がある。ゼラチンの代りの他の合成代替
物にはポリ（エチルアクリレート）のラテックスの如き
ラテックスがある。ゼラチンの代りの天然代替物には例
えば他の蛋白質例えばゼイン、アルブミン及びカゼイン
、セルロース誘導体、サツカライド、澱粉及びアルギン
酸塩がある。一般にゼラチンの代りの半合成代替物には
変性天然生成物、例えばゼラチンをアルキル化又はアシ
ル化剤で変性して、又はゼラチンに重合性モノマーをグ
ラフト化して得られたゼラチン誘導体、及びヒドロキシ
アルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、フ
タロイルセルロース、及びセルロースサルフェートの如
きセルロース誘導体がある。かかる他のバインダーの存
在はしばしば直接ポジ像の形成に有利な写真効果を有す
る。ポリビニルピロリドン及び前記ポリ（エチルアクリ
レート）のラテックスの添加はしばしば直接ポジ像の最
大濃度を増大する。

写真材料の寸法安定性を改良するのに好適な添°加剤も
親水性コロイドと共に混入できる。この種の化合物の好
適例には例えば水溶性の又は殆ど溶解しない合成重合体
、例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ（
メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート
、（メタ）アクリレート、ビニルエステル、アク１ロニ
トリル、オレフィン及びスチレンの重合体、又は上記単
量体とアクリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカ
ルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
スルホアルキル（メタ）アクリレート及びスチレンスル
ホン酸の共重合体の分散液を含む。

バインダーは、適切な硬化剤との反応によって充分な抵
抗層を与えるよう、できる限り官能基の大きな数とすべ
きである。かかる官能基には特にアミノ基があるが、カ
ルボキシル基、ヒドロキシ基、及び活性メチレン基もあ
る。

ゼラチンはライム処理又は酸処理ゼラチンであることが
できる。かかる種類のゼラチンは例えばアカデミツク・
プレス１９７７年発行、ニー−ジー・ワード及びニー・
コーラ編、　ＴｈｅＳｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　Ｇｅ１ａｔｉｎの第２９５頁〜第
２９６頁に記載されている。ゼラチンは又日本写真科学
会誌１９６６年、第１６号第３０頁に記載されている如
く酵素処理ゼラチンであることもできる。

写真感光性材料の製造、貯蔵、又は処理中の感度の低下
又はかぶり形成を防ぐため写真乳剤に種々の化合物を加
えることができる。これらの目的のために非常に多くの
化合物が知られており、それら４こは芳香族又は複素環
例えばメルカプトトリアゾールと水銀の単極又は塩様化
合物、匍単な水銀塩、スルホニウム水銀複塩及び他の水
銀化合物を含む。他の好適な安定剤にはアザインデン、
好ましくはテトラもしくはペンタアザインデン、特にヒ
ドロキシ又はアミノ基で置換されたもの、例えば４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−テトラアザ
インデンがある。この種の化合物はＺ、　Ｗｉｓｓ、　
ＰｈｏｔｏｇｒＰｈｏｔｏｐｈｙｓ、　Ｐｈｏｔｏｃｈ
ａｍ、　１９５２年、第４７巻第２頁〜第２７頁ｆこ記
載されている。他の好適な安定剤ｆこは例えば複素環式
メルカプト化合物例えば１〜フェニル−５−メルカプト
テトラゾール、３−メチルーベンヅチアゾール、四級ベ
ンゾチアゾール誘導体、ベンゾトリアゾールがある。安
定剤の特別の例はケー・ミース著、Ｔｈｅ’ｒｈｅｏｒ
ｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｘｃ　Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ第３版（１９６６年）に記載されており、これ
には最初に報告された化合物及び追加化合物が、例えば
米国特許第１７５８５７６号、第２１ｌ０１７８号、第
２１３１０３８号、第２１７３６２８号、第２３０４９
６２号、第２３２４１２３号、第２３９４１９８号、第
２４４４６０５号、第２４４４６０６号、第２４４４６
０７号、第２４４４６０８号、第２４７６５３６号、第
２５６６２４５号、第２６．９４７１６号、第２６９７
０４０号、第２６９７０９ｇ号、第２７０８１６２号、
第２７２８６６３号、第２７２８６６４号、第２７２８
６６５号、第２８２４００１号、第２８４３４９１号、
第２８８６４３７号、第３０５２５４４号、第３１３７
５７７号、第３２２０８３９号、第３２２６２３１号、
第３２３６６５２号、第３２５１６９１号、第３２５２
７９ｇ号、第３２８７１３５号、第３３２６６８１号、
第３４２０６６８号及び第３６２２３３９号、及び英国
特許第８９３４２８号、第４０３７８９号、第１ｌ７３
６０９号及び第１２００１８８号に記載されていること
を引用している。

ハロゲン化銀乳剤は他の成分、例えば現像促進剤、湿潤
剤及び硬化剤を含有できる。ノ＼ロゲン化銀乳剤層及び
／又は他の親水性コロイド層のバインダーは、特に使用
するノシインダーがゼラチンであるとき、適切な硬化剤
例えばエポキサイド系のもの、エチレンイミン系のもの
、ビニルスルホン系のもの例エバ１　、３−　ビニルス
ルホニル−２−プロパツール、クロム塩例えば酢酸クロ
ム及びクロム明ばん、アルデヒド例えばホルムアルデヒ
ド、グリオキサール、及びグルタルアルデヒド、Ｎ−メ
チロール化合物例えばジメチロール尿素及びメチロール
ジメチルヒダントイン、ジオキサン誘導体例えば２．３
−ジヒドロキシ−ジオキサン、活性ビニル化合物例えば
１．３．５−トリアクリロイル−へキサヒドロ−５−ｈ
リアジン、活性ハロゲン化合物例えば２．４−ジクロロ
−６−ヒドロキシ−８−トリアジン、及びムコハロゲン
酸例えばムコクロル酸及びムコフェノキシクロル酸で硬
化できる。これらの硬化剤は単独で又は組合せて使用で
きる。バインダーは又ヨーロッパ特許出願第８９２０１
８６５．６号に記載されたリン化合物及びカルバモイル
ピリジニウム塩の如き急速反応性硬化剤で硬化すること
もできる。

沃素イオンを放出する化合物例えば沃化カリウムを写真
ハロゲン化銀乳剤に混入できる。更に本発明方法で使用
する現像溶液は沃素イオンも含有できる。

本発明方法で使用する写真感光性材料はフィルター染料
として又は照射防止もしくはノ）レイジョン防止の如き
他の種々の目的のため親水性コロイド層中に水溶性染料
を含有できる。かかる染料にはオキソノール染料、ヘミ
オキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、
シアニン染料及びアゾ染料を含む。これらの中、オキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染
料が有用である。

本発明方法で使用する写真感光性材料の親水性コロイド
層が染料又は紫外線吸収剤を含有するとき、これらの化
合物はカチオン重合体、例えば英国特許第１４６８４６
０号及び第６８５４７５号、米国特許第２６７５３１６
号、第２８３９４０１号、第２８８２１５６号、第３０
４８４８７号、第３１８４３０９号、第３４４５２３１
号、及び第３９８６８７５号及びドイツ特許第１９１４
３６２号に記載されている重合体によって媒染すること
ができる。

本発明方法で使用する写真感光性材料は写真乳剤層又は
少なくとも一つの他の親水性コロイド層中に各種の界面
活性剤を含有できる。好適な界面活性剤には、非イオン
界面活性剤例えばサポニン、アルキレンオキサイド例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／
ポリプロピレングリコール縮合生成物、ポリエチレング
リコールアルキルエーテルもしくはポｊエチレングリコ
ールアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコー
ルエステル、ポリエチレングリコールソルビタンエステ
ル、ポリアルキレングリコールアルキルアミンもしくは
アルキルアミド、シリコーン−ポリエチレンオキサイド
アダクト、グリシドール誘導体、多価アルコールの脂肪
酸エステル及びサツカライドのアルキルエステル；カル
ボキシ、スルホ、ホスホ、硫酸もしくはホスホン酸エス
テル基の如キ酸基を含有するアニオン界面活性剤；両性
界面活性剤例えばアミノ酸、アミノアルキルスルホン酸
、アミノアルキルサルフェートもしくはホスフェ−１・
、アルキルベタイン、及びアミン−Ｎ−オキサイド：及
びカチオン界面活性剤例えばアルキルアミン塩、脂肪族
、芳香族もしくは複素環式四級アンモニウム塩、脂肪族
もしくは複素環式環含有ホスホニウムもしくはスルホニ
ウム塩を含む。かかる化合物は種々の目的のため、例え
ば被覆助剤として、帯電を防止する化合物として、滑性
を改良する化合物として、分散乳化を容易にする化合物
として、接着防止もしくは低下する化合物として、及び
写真特性例えば高コントラスト、増感及び現像促進を改
良する化合物として使用できる。

現像促進は種々の化合物、好ましくは例えば米国特許第
３０３８８０５号、第４０３８０７５号及び第４２９２
４００号に記載されでいるものの如き少なくとも４００
の分子量を有するポｊアルキレン誘導体の助けにより遠
戚できる。

本発明方法で使用する写真感光性材料は更にハロゲン化
銀乳剤層中に種々の他の添加剤例えば紫外線吸収剤、艶
消剤、又はスペーシング剤、滑剤及び可塑剤を含有でき
る。

好適な紫外線吸収剤には例えば米国特許第３５３３７９
４号に記載されている如きアリール置換ベンゾトリアゾ
ール化合物、米国特許第３３１４７９４号及び第３３５
２６８１号に記載されている如き４−チアゾリドン化合
物、　ＪＰ　−Ａ第２７８４／７１号に記載されている
如きベンゾフェノン化合物、米国特許第３７０５８０５
号及び第３０３８５号ｆこ記載されている如きコハク酸
エステル化合物、米国特許第４０４５２２９号に記載さ
れている如きブタジェン化合物、及び米国特許第３７０
０４５５号ζこ記載されている如きベンゾキサゾール化
合物がある。

好適なスペーシング剤には例えば微粒子化シノ力粒子及
び米国特許第４６１４７０８号に記載されている如き重
合体ビーズがある。

一般にスペーシング剤の平均粒度は０．２〜１０μｍで
ある。スペーシング剤はアルカリに可溶性又は不溶性で
あることができる。アルカリ不溶性スペーシング剤は通
常写真材料中に永久的に残る、一方アルカリ可溶性スペ
ーシング剤は通常アルカリ性処理浴中でそこから除去さ
れる。

好適なスペーシング剤は例えばポリメチルメタクリレー
ト、アクリル酸とメチルメタクリレートの共重合体、及
びヒドロキシプロピルメチルセルロースへキサヒドロフ
タレートから作ることができる。他の好適なスペーシン
グ剤は米国特許第４６１４７０８号に記載されている。

艶消剤及び／又は滑剤を本発明方法で使用する直接ポジ
写真感光性材料の乳剤層及び／又は保護層に加えるこ之
ができる。好適な艶消剤には例えば０．２〜６μｍの適
切な粒度を有するポリ（メチルメタクリレート）の如き
水分散性ビニル重合体及び無機化合物例えばハロゲン化
銀及び硫酸ストロンチウムバリウムがある。滑剤は写真
材料の滑性を改良するために使用する。滑剤の好適な例
には例えば液体パラフィン、高級脂肪酸のエステルの如
きワックス、多弁素化炭化水素もしくはその誘導体、シ
リコーン例えばポリアルキルポリシロキサン、ポリアル
キルポリシロキサン、ポリアルキルアリールポリシロキ
サン、及びそのアルキレンオキサイド付加誘導体がある
。

本発明方法で使用する写真感光性材料のため種々の写真
支持体を使用できる。ハロゲン化銀乳剤は支持体の一側
上又は両側上ｆこ被覆できる。

支持体は透明又は不透明であることができる。

好適な支持体には例えばバライタ被覆紙、樹脂被覆紙例
えばポリオレフィン被覆紙、合成紙、セルローストリア
セテートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィル
ム、又は他のプラスチックベース又はガラス板がある。

直接ポジ像を作るための第一工程において、写真感光性
ハロゲン化銀材料を像に従って露光する。この露光はフ
ラッシュ露光の如き高強度露光、日光露光の如き通常の
強度の露光、印刷機ｆこよる露光の如き低強度露光、又
は更に低い強度の露光の何れかであることができる。露
光のため使用する光源は感光性材料の波長感度Ｆこマツ
チさせるべきである。天然光（太陽光）、白熱ランプ、
ハロゲンランプ、水蒸気ランプ、蛍光灯、電子フラッシ
ュランプにより発光する光、又は金属燃焼バルブにより
発光する光を使用できる。紫外から赤外までの範囲の波
長での光を発するガス、染料又は半導体レーザーのみな
らずプラズマ光源も本発明方法で使用する写真感光性ハ
ロゲン化銀材料を露光するための光源として好適である
。線形光源又は平面光源のみならず蛍光領域を有するマ
イクロシャッター装置（ＣＲＴ等）（その蛍光は電子線
ｆこよって発光する蛍光物質によって作られる）、又は
ランタントープ鉛−チタンジルコネート（ＰＬＺＴ　）
又は液晶表示（ＬＣＤ　）も同様に本発明方法において
使用する写真感光性ハロゲン化銀材料を露光するための
光源として使用できる。必要ならば露出光のスペクトル
分布はカラーフィルターで制御できる。

直接ポジ像を製造する第二工程において、像に従って露
光したハロゲン化銀材料は例えば現像溶液中に浸漬する
ことによって飽和させる。

例えば像に従って露光したハロゲン化銀材料は現像溶液
を含有するトレー中に導く。

現像主薬は写真感光性ハロゲン化銀材料中に部分的には
完全に混入できる。それらは材料の製造段階の間に混入
してもよく、又は直接ポジ像の現像前に写真材料を湿潤
する処理液ｆこよって後の段階で導入してもよい。この
方法においては、表面現像剤は実質的に現像主薬を含有
しない単なるアルカリ性液にすることができる。

かかるアルカリ性水性液（しばしば活性剤と称される）
は長時間活性を有する、即ち急速に消耗することのない
利点を提供する。予備処理液は現像核生成剤の少なくと
も一部を含有でき、又現像溶液中に混入される他の成分
も含有できる。現像核生成剤及び／又は濃度増大化合物
を含有する処理液（こよる写真材料の湿潤は、通常の方
法、例えば浸漬又は材料の一側を例えばリッタローラー
により、ポンド中に含有させたペーストを拡布すること
により、又は噴霧により行うことができる。

本発明の方法で使用する写真感光性ハロゲン化銀材料は
種々異なる目的に供しつる。本発明により直接ポジ像を
作ることができる応用分野には例えばグラフィックアー
ト記録法、銀塩拡散転写反転法、マイクロフィルム記録
法、映画写真黒白ネガ用複製法、赤外レーザー記録法、
Ｘ線記録法、陰極線記録法、写真植字法等がある。

本発明を下記実施例によって更に詳細（こ説明する。し
かしながら本発明はこれらに限定するものではない。実
施例中で下記略記号を使用する′ ｒ　Ｄｅｖ時間」は現像時間を表わす ｒ　Ｄｅｖ、　Ｎｕｃ　Ｊは現像核生成剤を表わすｒ　
ＤＩ　Ｊは濃度増大化合物を表わすｒ　ＡＡ　Ｊはアル
カノールアミンを表わすｒ　ＨＱ　Ｊはハイドロキノン
を表わすｒ　ＡＰ　Ｊはｐ　−Ｎ−メチル−アミノフェ
ノールを表わす ｒ　ＦＰＡ　Ｊは１〜ホルミル−２−フェニル−ヒドラ
ジンを表わす ｒ　ＤＭＰＡ　ＪはＮ−ジメチル−プロパン−ルアミン
を表わす ｒｐｏｌｏｏＪは１００の分子量を有するポリエチレン
グリコールを表わす 実施例　１ 内部潜像型直接ポジゼラチンハロゲン化銀乳剤は、塩化
銀の芯（４モル％）及び臭化沃化銀の鞘（９５／１モル
％）を有する粒子を形成するため、水溶性臭化物及び沃
化物の存在下に塩化銀乳剤を変換することによって作っ
た。平均粒子直径は０．４μｍであった。

現像核形成剤１〜ホルミル−２〜フェニル−ヒドラジン
の分散液は、ゼラチンの２０％水溶液３００ｇ及び現像
核生成剤６０９の混合物を１２０分サンドミル中に通し
て作った。

分散液をハロゲン化銀５ｇについて２００　Ｍｑの濃度
でハロゲン化銀乳剤に加えた。

形成された乳剤をセルローストリアセテート支持体上に
１〜についてハロゲン化銀６．５９の割合で被覆し、乾
燥した。

得られた感光性材料の幾つかの試料を、米国ミネソタ州
ウェルスレー、ウィリアムストリート４５のＥＧ　ａｎ
ｄ　Ｇ　工ＮＣ，によって市販されているＵ４６０フラ
ッシュライトによって発光させた白色光に１０−５秒間
同様に露光した、次いで３５℃の温度でハイドロキノン
系現像溶液（浴）で現像した、前記現像液は下記成分を
含有していた：脱イオン水　　　　　　　　　７００１
ｌＩｌハイドロキノン　　　　　　　（量は表１参照）
ｐ−Ｎ−メチル−アミノフェノール　（ｉは表１参照）
濃度増大化合物　　　　　　（ｉｔは表１参照）アルカ
ノールアミン　　　　（量は表１参照）亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　１ｌ０ｇ水酸化ナトリウム　　　　　
　　　１８ｇ炭酸ナトリウム　　　　　　　　　４０９
臭化カリウム　　　　　　　　　　　３ｇ脱イオン水で
　　　　　　　　　　１ｌにした。

ＤｍａＸ値及びＤｍｉｎ値を測定し、表１に示す。

現像時間、ハイドロキノンの含有量、二次現像主薬ｐ−
Ｎ−メチル−アミノフェノールの含有量、現像溶液のｐ
Ｈ値、現像核生成剤、濃度増大化合物及びその添加量、
アルカノールアミン及びその添加量は表１に特記する。

表　　１ ４０　１５　１ｌ．２５　　ＦＰＡ　　　−−ＤＭＰＡ
　　４０　２．４５　０．１０４０１５１ｌ．２５　Ｆ
ＰＡ修酸蓚酸５　ＤＭＰＡ　４０２．５５０．１ｌ２４
　３０　１ｌ．２５　　ＦＰＡ　　　−−ＤＭＰＡ　　
４０　０．８６　０．１０２４３０１ｌ．２５　ＦＰＡ
修酸蓚酸ＯＤＭＰＡ　４０　２．０１　０．１２２４３
０１ｌ．２５　ＦＰＡ修酸蓚酸ＯＤＭＰＡ　４０　２．
４２０．１８表表に示した結果から、ハイドロキノンの
４０９という大量を含有し、１２より低いｐＨを有する
ハイドロキノン系現像溶液に蓚酸を加えると［）ｍａｘ
の僅かな増大をもたらすことが明らかである。しかしな
がらハイドロキノンの含有量を本発明に従って２５９未
満にしたとき、蓚酸の添加はＤｍａＸにおける実質的な
増大をもたらす。

実施例　２ １〜ホルミル−２−フェニル−ヒドラジン現像核生成剤
の分散液を含有する感光性材料の第一系列の試料を実施
例１に記載した如くして作り、露光した。

１〜ホルミル−２−フェニル−ヒドラジンの代りに構造
式（Ｘ）を有する現像核生成剤の同じ量を用いたことの
み変えて第一系列と異なる感光性材料の第二系列の試料
を実施例１に記載した如くして作り、露光した。

全試料を下記成分を含有し、１ｌ．５のｐＨ値を有する
ハイドロキノン系現像溶液で３５℃で４５秒間現像した
： 脱イオン水　　　　　　　　　　　　７００＃！／ハイ
ドロキノン　　　　　　　　　　　　２４９ｐ−Ｎ−メ
チル−アミノフェノール　　　　　　３０ｇ濃度増大化
合物　　　　　　　（表１に特記した）ＤＭＰＡ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　４０　ｔｔｔｌ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　　５０９水酸化ナトリ
ウム 炭酸ナトリウム 臭化ナトリウム 脱イオン水で ８９ ０９ ３ｇ １ｌにした。

ＤｍａＸ及びＤｍｉｎを測定し、表２に示す。現像核生
成剤及び濃度増大化合物及びその添加量は表２ｆこ示す
。

表　　２ す　　　シ　　　　　　　−　　　　１．８４　　０．
１４ぎ　　酸　　　　　１０　　１．９４　　０．１７
　　　１・４５　　０．１７ｐｏｌｏｏ　　　’　　１
０　　１．９４　０．１５　　１・５９　０・１６修　
　酸　　　　　　５　　２．０４　　０．１６　　　１
・６４　０・１８グリオキシル酸　　５　　１．９６　
　０．１２　　　１・５５　０・１３表２ｆこ示した結
果から、１ｌ．５のみのｐＨを有し、ハイドロキノン２
４９のみを含有するハイドロキノン系現像溶液に、濃度
増大化合物ぎ酸、ｐｏ　１００、グリオキシル酸及びグ
リオキシル酸と蓚酸の混合物を加えると、増強されたＤ
ｍａＸ値をもたらすことが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）支持体及び少なくとも一つの内部潜像型ハロ
   ゲン化銀乳剤層を含有する写真感光性ハロゲン化銀材料
   を像に従つて露光し、そして（２）前記露光したハロゲ
   ン化銀材料を、 （Ａ）少なくとも１種の現像核生成剤及び（Ｂ）ぎ酸、
   修酸、グリオキシル酸又はこれらの塩から なる群から選択した化合物及び／又はポリエチレングリ
   コールからなる群から選択した化合物の濃度増大量の存
   在下に、（Ｃ）１ｌについてハイドロキノン２５ｇ未満
   及び（Ｄ）１ｌについて少なくとも１種のアルカノール
   アミン５〜１００ｇを含有し、１２．０以下のｐＨを有
   するハイドロキノン系現像溶液で現像する ことを特徴とする直接ポジ像を製造する方法。 ２、前記現像核生成剤がフェニルヒドラジドである請求
   項１記載の方法。 ３、前記現像核生成剤が、ピラゾリジン−３−オン−１
   −イル−フエニル基又は置換ピラゾリジン−３−オン−
   １−イル−フエニル基を有するヒドラジンである請求項
   １記載の方法。 ４、前記現像核生成剤を、前記乳剤層を形成するか又は
   それと水透過性関係にある親水性コロイド層を形成する
   親水性コロイド組成物に、分散した形で加えた請求項１
   〜３の何れか１項記載の方法。 ５、前記現像核生成剤及び水性親水性コロイド溶液を混
   合し、形成された混合物を均質化装置中に通し、得られ
   た分散液を親水性コロイド組成物に加え、前記親水性コ
   ロイド組成物を支持体上に被覆することにより、ハロゲ
   ン化銀乳剤層又はそれと水透過性関係にある親水性コロ
   イド層を形成する親水性コロイド組成物に現像核生成剤
   を混入した請求項１〜４の何れか１項記載の方法。 ６、現像核生成剤が前記ハロゲン化銀乳剤層中に、ハロ
   ゲン化銀１モルについて約０．６〜約９ｇの量で存在す
   る請求項１〜５の何れか１項記載の方法。 ７、濃度増大化合物が修酸である請求項１〜６の何れか
   １項記載の方法。 ８、写真材料中に混入したとき前記濃度増大化合物がそ
   の中に４０〜３００ｍｇ／ｍ＾２の量で存在する請求項
   １〜７の何れか１項記載の方法。 ９、現像溶液に加えたとき前記濃度増大化合物がその中
   に１〜１０ｇ／ｌの量で存在する請求項１〜８の何れか
   １項記載の方法。 １０、少なくとも１種のアルカノールアミンが現像溶液
   中に１０〜６０ｇ／ｌの量で存在する請求項１〜９の何
   れか１項記載の方法。