JPH03137162A - 高度流動性ポリ硫化アリーレン成形組成物 - Google Patents
高度流動性ポリ硫化アリーレン成形組成物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、低分子量の液晶性エステル(アミド)を含有
する新規な、高度に流動性のポリ硫化アリーレン(PA
S)成形用組成物に、好ましくはポリ硫化フェニレン(
P P S)成形用組成物に関するものである。
する新規な、高度に流動性のポリ硫化アリーレン(PA
S)成形用組成物に、好ましくはポリ硫化フェニレン(
P P S)成形用組成物に関するものである。
硫化アリーレン重合体は、不活性であり、かつ高温に対
して抵抗性を有するのみでなく、高い比率のガラス繊維
および/または他の材料を充填し得る熱可塑物として、
電気工業および他の工業分野で重要性が増加している。
して抵抗性を有するのみでなく、高い比率のガラス繊維
および/または他の材料を充填し得る熱可塑物として、
電気工業および他の工業分野で重要性が増加している。
これらの重合体、特にポリ硫化p −7二二しン(P
P S)は、より容易に加工し得る材料として、特にこ
れまで硬化性可塑物(duroplast)の領域であ
った分野において、使用量が増加している。
P S)は、より容易に加工し得る材料として、特にこ
れまで硬化性可塑物(duroplast)の領域であ
った分野において、使用量が増加している。
射出成形に適した、任意にガラス繊維および/または鉱
物質充填剤を高濃度で含有するポリ硫化アリーレン成形
用組成物は、一般に、その熔融状態における低粘性を特
色としている。
物質充填剤を高濃度で含有するポリ硫化アリーレン成形
用組成物は、一般に、その熔融状態における低粘性を特
色としている。
したがって、これらの材料は一般に、なんらの困難もな
しに射出成形される。
しに射出成形される。
しかし、鋳型内の熔融物の流路が極めて長いならば、薄
壁成形品の製造において困難が生じ得る。
壁成形品の製造において困難が生じ得る。
特に、材料中の張力を避けるためにガラス繊維の好まし
い配向が得られるようにゲートを配置した場合メここの
ことが言える。この種の成形品の製造においては、熔融
物の粘性が低いにも拘わらず、鋳型を完全に充填するこ
とは困難であろう。これは、PPS 熔融物が冷却され
ると極めて急速に固化するためであろう。
い配向が得られるようにゲートを配置した場合メここの
ことが言える。この種の成形品の製造においては、熔融
物の粘性が低いにも拘わらず、鋳型を完全に充填するこ
とは困難であろう。これは、PPS 熔融物が冷却され
ると極めて急速に固化するためであろう。
このことの指標の一つは、たとえばPPS の結晶化温
度、すなわち重合体熔融物を冷却した場合に結晶化が始
まる温度が高いことである。DSC測定は、この結晶化
温度が約230ないし250℃であることを示している
。
度、すなわち重合体熔融物を冷却した場合に結晶化が始
まる温度が高いことである。DSC測定は、この結晶化
温度が約230ないし250℃であることを示している
。
したがって、熔融物の流路が長ければ、熔融物は鋳型に
充填する工程で既に十分冷却され、粘性の増加を伴って
固化を受けるであろう。このため、鋳をの完全な充填は
困難になるであろう。鋳型が完全に充填される前に熔融
物の固化が始まるならば、通常は、得られる鋳型成形生
成物の機械的強度は損なわれ、成形用組成物が強化剤ま
たは充填剤を含有しているならば、生成物はゲートから
ある距離において表面欠陥を示す。
充填する工程で既に十分冷却され、粘性の増加を伴って
固化を受けるであろう。このため、鋳をの完全な充填は
困難になるであろう。鋳型が完全に充填される前に熔融
物の固化が始まるならば、通常は、得られる鋳型成形生
成物の機械的強度は損なわれ、成形用組成物が強化剤ま
たは充填剤を含有しているならば、生成物はゲートから
ある距離において表面欠陥を示す。
したがって、完全な充填を保証するために、鋳型は迅速
lこ充jスされなければならない。多くの場合、このこ
とは、熔融粘性が十分に低いときにのみ可能である。
lこ充jスされなければならない。多くの場合、このこ
とは、熔融粘性が十分に低いときにのみ可能である。
したがって、任意に繊維を用いて、または鉱物質充填剤
を充填することにより強化したポリ硫化アリーレン成形
用組成物を加工するには、好ましくは重合体の高い結晶
化度に負の影響を与えることなく、顕著に低い粘性を得
るのが有利であろう。
を充填することにより強化したポリ硫化アリーレン成形
用組成物を加工するには、好ましくは重合体の高い結晶
化度に負の影響を与えることなく、顕著に低い粘性を得
るのが有利であろう。
しかし、硫化アリーレン重合体の分子量を低下させるこ
とにより熔融粘性を低下させる可能性は、ポリ硫化アリ
ーレンの分子量があまりに低い場合にはポリ硫化アリー
レン成形用組成物の機械的強度特性が劇的に減少すると
いう事実により制限される。
とにより熔融粘性を低下させる可能性は、ポリ硫化アリ
ーレンの分子量があまりに低い場合にはポリ硫化アリー
レン成形用組成物の機械的強度特性が劇的に減少すると
いう事実により制限される。
驚くべきことには、選択した低分子量の液晶性エステル
および/またはエステルアミドを添加することにより、
重合体の結晶化度に不利益な影響を与えることなく、か
つ、ポリ硫化アリーレンの分子量を減少させることなく
、ポリ硫化アリーレンの熔融粘性をか顕著に減少させ得
ることがここに見いだされたのである。
および/またはエステルアミドを添加することにより、
重合体の結晶化度に不利益な影響を与えることなく、か
つ、ポリ硫化アリーレンの分子量を減少させることなく
、ポリ硫化アリーレンの熔融粘性をか顕著に減少させ得
ることがここに見いだされたのである。
したがって本発明は、
A) 70−99.9重量%のポリ硫化アリーレン、
好ましくはポリ硫化 p−フェニレン、B)0.1−3
0重量%の1種または2種以上の式(I): 式中、 Arは単核であっても多核であってもよく、多核基の場
合には化学結合により連結していても融合した基であっ
てもよい、6−20個の炭素原子を有する芳香族基を表
し、 R1およびR1は相互に独立に H1塩素、O−C,−
C,−アルキル、O−Cs Cs−シクロアルキル、
OCm−Cz−アリール、C,−C4−アルキル、C,
−C,−シクロアルキル、CIC14−アリール、フッ
素化C1−C,−アルキル、フッ素化Cs Cs−シ
クロアルキル、またはフッ素化C@Cl4−アリールで
あって、フッ素化したアルキル、シクロアルキルもしく
はアリールは、少な(とも1個の、多い場合には全ての
水素原子がフッ素原子により置き換えられているものを
表すか、または式 (I)/a)ないしく1)/Q)(
数(I,a) −(I,Q)は基を示す順序を表してい
る) (これらの各式において、 X も R1およびR2と同様に Hないしフッ素化C
aC+a−アリールの意味を有する)の一つに相当する
基を表し、 MlおよびM2は同一であっても異なっていてもよく、
式1.1)ないしx、11):0 0 −N−N−−CH−N−−CH−CH−↓ ○ 0 は1.2.3または4を表し、 p はOまたは1を表すが、 p がOである場合には、 R’tには(Ia)、(Ib)、(Ic )または(I
d)のみが可能である に相当する一般的構造型の低分子量液晶性エステルおよ
び/またはエステルアミド、 ならびに/または 構造単位が不規則に分布している式(II) :−N
−N−および−N−C)!− ↓ (ここでも式(I,1) −(r、11)はその順に示
しである) に相当する二方向に結合している基を表しmは0、■ま
たは2を表し、 n はIまたは2を表し、 (!り 式中、 R3はC+−Cff。−アルキル基、好ましくはメチル
基、または置換されていることもある、好ましくは一置
換もしくは二置換されているC、−C2゜−アリール基
、好ましくは7エ二ル基を表し くR”−Cは常に末端基である)、 鳳 Ar“は6ないし24個の炭素原子を有する、(R3の
場合と同様の置換基により)置換されていることもある
二価の、単核または多核の、多核基の場合には直接に結
合していても融合していてもよい芳香族基を表し、 Ar’は6ないし30個の炭素原子を含有する、置換さ
れていることもある二価の、単核または多核の、多核基
の場合にはその連結の形状が異なっていてもよい芳香族
基を表し、R4およびR2はCaH2+wを表す (ここで、 mは0ないし40(R’)または3ないし40(R’)
である)か、 または、 置換されていることもある二価の単核または多核の、基
が多核用ある場合には化学結合により連結していても融
合基として結合していてもよい、6ないし24個の炭素
原子を有する芳香族基を表し、 Y′は0、CまたはNHを表すが、末端基−〇−R’に
連結している場合には Y′はOまたはNHを表し、 b は0ないし10.好ましくはOないし8、特に0な
いし4であり、 Cは工ないし9、好ましくは1ないし7、特にlないし
4であり、 d はOないし9、好ましくはOないし7、特にOない
し3であり、 e はOないし3、好ましくはOないし2であり、 量 末端基はR3−Cの型の構造要素により形成される に相当する構造型の液晶性エステルおよび/またはエス
テルアミドオリゴマー ならびに、 C) 任意に、成分A)およびB)の重量の合計を基準
にしてo、ooiないし約300重量%の他の添加剤よ
りなることを特徴とする新規な、高度に流動性のポリ硫
化アリーレン成形用組成物に関するものである。
好ましくはポリ硫化 p−フェニレン、B)0.1−3
0重量%の1種または2種以上の式(I): 式中、 Arは単核であっても多核であってもよく、多核基の場
合には化学結合により連結していても融合した基であっ
てもよい、6−20個の炭素原子を有する芳香族基を表
し、 R1およびR1は相互に独立に H1塩素、O−C,−
C,−アルキル、O−Cs Cs−シクロアルキル、
OCm−Cz−アリール、C,−C4−アルキル、C,
−C,−シクロアルキル、CIC14−アリール、フッ
素化C1−C,−アルキル、フッ素化Cs Cs−シ
クロアルキル、またはフッ素化C@Cl4−アリールで
あって、フッ素化したアルキル、シクロアルキルもしく
はアリールは、少な(とも1個の、多い場合には全ての
水素原子がフッ素原子により置き換えられているものを
表すか、または式 (I)/a)ないしく1)/Q)(
数(I,a) −(I,Q)は基を示す順序を表してい
る) (これらの各式において、 X も R1およびR2と同様に Hないしフッ素化C
aC+a−アリールの意味を有する)の一つに相当する
基を表し、 MlおよびM2は同一であっても異なっていてもよく、
式1.1)ないしx、11):0 0 −N−N−−CH−N−−CH−CH−↓ ○ 0 は1.2.3または4を表し、 p はOまたは1を表すが、 p がOである場合には、 R’tには(Ia)、(Ib)、(Ic )または(I
d)のみが可能である に相当する一般的構造型の低分子量液晶性エステルおよ
び/またはエステルアミド、 ならびに/または 構造単位が不規則に分布している式(II) :−N
−N−および−N−C)!− ↓ (ここでも式(I,1) −(r、11)はその順に示
しである) に相当する二方向に結合している基を表しmは0、■ま
たは2を表し、 n はIまたは2を表し、 (!り 式中、 R3はC+−Cff。−アルキル基、好ましくはメチル
基、または置換されていることもある、好ましくは一置
換もしくは二置換されているC、−C2゜−アリール基
、好ましくは7エ二ル基を表し くR”−Cは常に末端基である)、 鳳 Ar“は6ないし24個の炭素原子を有する、(R3の
場合と同様の置換基により)置換されていることもある
二価の、単核または多核の、多核基の場合には直接に結
合していても融合していてもよい芳香族基を表し、 Ar’は6ないし30個の炭素原子を含有する、置換さ
れていることもある二価の、単核または多核の、多核基
の場合にはその連結の形状が異なっていてもよい芳香族
基を表し、R4およびR2はCaH2+wを表す (ここで、 mは0ないし40(R’)または3ないし40(R’)
である)か、 または、 置換されていることもある二価の単核または多核の、基
が多核用ある場合には化学結合により連結していても融
合基として結合していてもよい、6ないし24個の炭素
原子を有する芳香族基を表し、 Y′は0、CまたはNHを表すが、末端基−〇−R’に
連結している場合には Y′はOまたはNHを表し、 b は0ないし10.好ましくはOないし8、特に0な
いし4であり、 Cは工ないし9、好ましくは1ないし7、特にlないし
4であり、 d はOないし9、好ましくはOないし7、特にOない
し3であり、 e はOないし3、好ましくはOないし2であり、 量 末端基はR3−Cの型の構造要素により形成される に相当する構造型の液晶性エステルおよび/またはエス
テルアミドオリゴマー ならびに、 C) 任意に、成分A)およびB)の重量の合計を基準
にしてo、ooiないし約300重量%の他の添加剤よ
りなることを特徴とする新規な、高度に流動性のポリ硫
化アリーレン成形用組成物に関するものである。
本発明はまた、本発明記載の硫化アリーレン重合体成形
用組成物の製造方法に関するものでもある。
用組成物の製造方法に関するものでもある。
本発明はさらに、本発明記載の成形用組成物の、たとえ
ば射出成形の方法による成形品製造、たとえば押出しに
よるフィルムの製造、および、たとえば熔融紡糸と任意
にその後の加工とによる繊維、フィラメント、単繊維(
monofilament fibre)および織物の
製造用の、ならびに他の物品、たとえば複合材料の製造
用の使用に関するものでもある。
ば射出成形の方法による成形品製造、たとえば押出しに
よるフィルムの製造、および、たとえば熔融紡糸と任意
にその後の加工とによる繊維、フィラメント、単繊維(
monofilament fibre)および織物の
製造用の、ならびに他の物品、たとえば複合材料の製造
用の使用に関するものでもある。
本発明記載の成形用jIlIy、物より製造した成形品
、フィルム、繊維、複合材料等も、本発明の主題である
。
、フィルム、繊維、複合材料等も、本発明の主題である
。
式(I)に相当する化合物:
特Iこ好ましい式(I)に対応する基A rsならびに
式(I1)に対応する基Ar’およびAr’は、基(A
rl)ないしく A r4)である:((Arl) −
(Ar4)はこの順に示しである)。
式(I1)に対応する基Ar’およびAr’は、基(A
rl)ないしく A r4)である:((Arl) −
(Ar4)はこの順に示しである)。
以下のものは好ましい基R1およびR2である:
H,CH,、OCR,、シクロヘキシル、フェニル、C
F、、0CF3.7ツ素化シクロヘキシルおよびフッ素
化フェニル(そのいずれにおいても、相当するフッ素化
されていない基の水素原子の少なくとも1個が、多い場
合には全てがフッ素により置換されている)。
F、、0CF3.7ツ素化シクロヘキシルおよびフッ素
化フェニル(そのいずれにおいても、相当するフッ素化
されていない基の水素原子の少なくとも1個が、多い場
合には全てがフッ素により置換されている)。
好ましい基−M−は式(I,1)、(I,2)、(I,
5)、(I,8)、(I,9)および(+、11)に相
当するものである。
5)、(I,8)、(I,9)および(+、11)に相
当するものである。
以下のものは好ましい指数m%n、o、p およびq
の組合わせである: m=0、n = L o = 1、p=0;m−0
、n = L o −1、p −1;m−0、n−
2、o−1、p−1; m 翼 n”o 其 p 雪1; m = 11n = L o = 2、p−1;m
= O,n −2、o−1、p−0;m−1、n−
=−2、O−1,p−1およびm = 1、n =
1%o −3、p−1゜式(I)に相当する化合物は
、熔融の過程において液晶相を通過することを特色とし
ている(液晶性化合物および液晶相の情報に関しては、
たとえば化学出版社(Verlag Chemie、
Weinhaim −New York) 1978年
刊行のデムス(D、 Demus) 。
の組合わせである: m=0、n = L o = 1、p=0;m−0
、n = L o −1、p −1;m−0、n−
2、o−1、p−1; m 翼 n”o 其 p 雪1; m = 11n = L o = 2、p−1;m
= O,n −2、o−1、p−0;m−1、n−
=−2、O−1,p−1およびm = 1、n =
1%o −3、p−1゜式(I)に相当する化合物は
、熔融の過程において液晶相を通過することを特色とし
ている(液晶性化合物および液晶相の情報に関しては、
たとえば化学出版社(Verlag Chemie、
Weinhaim −New York) 1978年
刊行のデムス(D、 Demus) 。
リヒター(L、 Richter) 、液晶の構造(T
extureor Liquid Crystals)
、または化学出版社(Verlag Chemie、
Weinheim −Deerfield) 198
0年刊行のケルカー(H,Kelker) 、 ハッツ
(R,Hatz) 。
extureor Liquid Crystals)
、または化学出版社(Verlag Chemie、
Weinheim −Deerfield) 198
0年刊行のケルカー(H,Kelker) 、 ハッツ
(R,Hatz) 。
液晶ハンドブック(Handbook of Liqu
id CrystaIs)を参照されたい。
id CrystaIs)を参照されたい。
式(I)に相当する好ましい化合物は、3ないし25個
の芳香族部分構造を含有するものであり、基Arは、単
核であるか多核であるかには無関係に、部分構造として
選択されている。式(I)の特に好ましい化合物は4な
いし15個の芳香族部分構造を含有するものであり、基
Arはここでも、単核であるか多核であるかには無関係
に、部分構造として選択されている。式(I)の特に好
ましい化合物は、4ないし10個の上に定義した意味で
の芳香族部分構造を有する。
の芳香族部分構造を含有するものであり、基Arは、単
核であるか多核であるかには無関係に、部分構造として
選択されている。式(I)の特に好ましい化合物は4な
いし15個の芳香族部分構造を含有するものであり、基
Arはここでも、単核であるか多核であるかには無関係
に、部分構造として選択されている。式(I)の特に好
ましい化合物は、4ないし10個の上に定義した意味で
の芳香族部分構造を有する。
以下の4種のグループの化合物(+、A)ないしく+、
D)は、式(I)に相当する化合物の例として挙げられ
るものである: (I,A) m = Oln −L o = 1
および0 である、 個の芳香族部分構造を有する (I.B) ここでも 0、 l、 式(I) %式% を有する式(I) の液晶性化合物 式(I,A) No。
D)は、式(I)に相当する化合物の例として挙げられ
るものである: (I,A) m = Oln −L o = 1
および0 である、 個の芳香族部分構造を有する (I.B) ここでも 0、 l、 式(I) %式% を有する式(I) の液晶性化合物 式(I,A) No。
1
l
2
No。
1
1
1
X’−H
X’−H
Hs
Hs
CH3
0CH。
CF3
CF。
I
I
(+、C)
である、
5個の芳香族部分構造を有する式(I)(+、D)
ここでも
である、
個の芳香族部分構造を有する式(り
の液晶性化合物
式(I)の化合物を0.1ないし30重量%の、好まし
くは1ないし20重量%の、最も好ましくは2ないし1
5重量%の量で硫化アリーレン重合体に添加する。
くは1ないし20重量%の、最も好ましくは2ないし1
5重量%の量で硫化アリーレン重合体に添加する。
式(I1)に相当する化合物:
式(I+)に対応する好ましい基R3は1ないし30個
の、最も好ましくは1ないし22個の炭素原子を存する
アルキル基、たとえばCH3、C2H,、C,H,、C
,H,、Cs Hl11Cg )(r s、C+ s
H3いC、、H,3、C、、H、、、C11H3y、C
,、H,、およびCod(4%であり、基CH,が特に
好ましく、また、式(!rD 、(Illa )および
(IV) : 式中、 xは水素、ハロケン、NO2、C,−C,−フルキル、
C,−C,−シクロアルキル、C6Cl4−アリール、
O−C,−C,−アルキル、0−C,−C,−シクロア
ルキル、フッ素化C,−C4−アルキル、フッ素化C、
−C、−シクロアルキルおよびフッ素化Cl−Cl4ア
リールを表す(“フッ素化“の語は既に上に定義した意
味を有する)。
の、最も好ましくは1ないし22個の炭素原子を存する
アルキル基、たとえばCH3、C2H,、C,H,、C
,H,、Cs Hl11Cg )(r s、C+ s
H3いC、、H,3、C、、H、、、C11H3y、C
,、H,、およびCod(4%であり、基CH,が特に
好ましく、また、式(!rD 、(Illa )および
(IV) : 式中、 xは水素、ハロケン、NO2、C,−C,−フルキル、
C,−C,−シクロアルキル、C6Cl4−アリール、
O−C,−C,−アルキル、0−C,−C,−シクロア
ルキル、フッ素化C,−C4−アルキル、フッ素化C、
−C、−シクロアルキルおよびフッ素化Cl−Cl4ア
リールを表す(“フッ素化“の語は既に上に定義した意
味を有する)。
に相当する芳香族基も好ましい。
式(V)および(Vl)に相当する芳香族基が基R3と
して特に好ましい: 式中、 Rは水素、ハロゲンたとえばフッ素、または塩素、C,
−C,−アルキル、CS+ C、−シクロアルキル、O
−Cr −C4−7/l/1−/l/、0CzCh−シ
クロアルキル、7ツ素化C1−C,−アルキルまたは7
ツ素化 C、−CS−シクロアルキルを表す(“フッ素
化“の語は上に定義した意味を有する)。
して特に好ましい: 式中、 Rは水素、ハロゲンたとえばフッ素、または塩素、C,
−C,−アルキル、CS+ C、−シクロアルキル、O
−Cr −C4−7/l/1−/l/、0CzCh−シ
クロアルキル、7ツ素化C1−C,−アルキルまたは7
ツ素化 C、−CS−シクロアルキルを表す(“フッ素
化“の語は上に定義した意味を有する)。
式中のRが水素である式(V)および(Vl)の芳香族
基が特に好ましい。
基が特に好ましい。
基R3−Cを誘導する好ましいモノカルボン置
酸には、とりわけ、安息香酸、4−メチル安息香酸、4
−メトキシ安息香酸および4−ビフェニルカルボン酸が
含まれる。これらの中で特に好ましいものは、とりわけ
、安息香酸、4−メチル安息香酸および4−ビフェニル
カルボン酸である。
−メトキシ安息香酸および4−ビフェニルカルボン酸が
含まれる。これらの中で特に好ましいものは、とりわけ
、安息香酸、4−メチル安息香酸および4−ビフェニル
カルボン酸である。
式(I1)中の二価の芳香族基(Arつには、以下の式
: (I) ( この各式において、 R′ないしR9はC−□04−アルキル(好ましくはメ
チルまたはエチル)、C,−C,−アルコキシ(好まし
くはメトキシまたはエトキシ)、C5−C,。−アリー
ルもしくはアリールオキシ(好ましくはフェニル、フェ
ニルオキシ、ナフチル、ナフチルオキシ、ビフェニル、
ビフェニルオキシ、トリルもしくはトリルオキシ)、c
y−c、、−アルキルアリール(好ましくはベンジル)
、ハロゲン(好マしくは塩素もしくは臭素)または水素
を表し、核とヒドロキシル基との間の原子価と、核とカ
ルボキシル基との間の原子価とは45ないし180’の
角度を形成する に相当する芳番族ヒドロキシカルボン酸のベースとなる
基が可能である。
: (I) ( この各式において、 R′ないしR9はC−□04−アルキル(好ましくはメ
チルまたはエチル)、C,−C,−アルコキシ(好まし
くはメトキシまたはエトキシ)、C5−C,。−アリー
ルもしくはアリールオキシ(好ましくはフェニル、フェ
ニルオキシ、ナフチル、ナフチルオキシ、ビフェニル、
ビフェニルオキシ、トリルもしくはトリルオキシ)、c
y−c、、−アルキルアリール(好ましくはベンジル)
、ハロゲン(好マしくは塩素もしくは臭素)または水素
を表し、核とヒドロキシル基との間の原子価と、核とカ
ルボキシル基との間の原子価とは45ないし180’の
角度を形成する に相当する芳番族ヒドロキシカルボン酸のベースとなる
基が可能である。
以下のものは、好ましい芳香族ヒドロキシカルボン酸で
ある:4−ヒドロキシー3−メチル安息香酸、4−ヒド
ロキシ−3−メトキシ安息香酸、4−ヒドロキシ安息香
酸、3−ヒドロキシ安息香酸および6−ヒドロキシ−2
−ナフトン酸。4−ヒドロキシ安息香酸、3−ヒドロキ
シ安息香酸および6−ヒドロキシ−2−す7トン酸が特
に好ましい。
ある:4−ヒドロキシー3−メチル安息香酸、4−ヒド
ロキシ−3−メトキシ安息香酸、4−ヒドロキシ安息香
酸、3−ヒドロキシ安息香酸および6−ヒドロキシ−2
−ナフトン酸。4−ヒドロキシ安息香酸、3−ヒドロキ
シ安息香酸および6−ヒドロキシ−2−す7トン酸が特
に好ましい。
上記の芳香族ヒドロキシカルボン酸は好ましくは、カル
ボキシル基に対して対称的(I,4−7エニレンもしく
は2.6−ナフチレン、または4,4′−ジフェニル位
)に配置したOH基を有する。
ボキシル基に対して対称的(I,4−7エニレンもしく
は2.6−ナフチレン、または4,4′−ジフェニル位
)に配置したOH基を有する。
式(If)に対応する二価の芳香族基(A r’)には
、式(IX) : HO−Z−OH(IX) 式中、 2 は6ないし30個の炭素原子を有する二価の、単核
または多核の芳香族基を表し、Zの構造は2個のOH基
がそれぞれ直接に芳香族系の炭素原子に結合しているよ
うなものであり、2個の原子価は45ないし180’の
角度を形成している に相当するジフェノールのベースとなる基が可能である
。
、式(IX) : HO−Z−OH(IX) 式中、 2 は6ないし30個の炭素原子を有する二価の、単核
または多核の芳香族基を表し、Zの構造は2個のOH基
がそれぞれ直接に芳香族系の炭素原子に結合しているよ
うなものであり、2個の原子価は45ないし180’の
角度を形成している に相当するジフェノールのベースとなる基が可能である
。
上記の芳香族基は1ないし4個のC,−C。
アルキル、C,−C,−アルコキシ、フェニル、フェノ
キシ、ベンジルまたはハロゲン基(好ましくは塩素また
は臭素)により置換されていてもよく、m/p−7エ=
レン、2,6−または1.5−す7チレンおよび4.4
゛−ジフェニレン基のみならず、酸素、硫黄、カルボニ
ル、スルホニルもしくはアゾメチン、C+C+sの、好
ましくはC,−C4のアルキレンもしくはアルキリデン
、(アルキル置換)シクロヘキシレンもしくはシクロへ
キシリデン、または−〇(CH,)、0− (ここで
n は2ないし4である)により結合しているフェニレ
ン基を含有していてもよい。
キシ、ベンジルまたはハロゲン基(好ましくは塩素また
は臭素)により置換されていてもよく、m/p−7エ=
レン、2,6−または1.5−す7チレンおよび4.4
゛−ジフェニレン基のみならず、酸素、硫黄、カルボニ
ル、スルホニルもしくはアゾメチン、C+C+sの、好
ましくはC,−C4のアルキレンもしくはアルキリデン
、(アルキル置換)シクロヘキシレンもしくはシクロへ
キシリデン、または−〇(CH,)、0− (ここで
n は2ないし4である)により結合しているフェニレ
ン基を含有していてもよい。
以下のものは、好ましいジフェノールの例である:ハイ
ドロキノン、 4.4’−ジヒドロキシジフェニル、4
.4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4.4’−
ジヒドロキシジフェニルエタン、4.4’−ジヒドロキ
シジフェノキシエタン、 3.5’−ジヒドロキシジフ
ェニル、 3.5’−ジヒドロキシジフェニルエーテル
、1,5−ジヒドロキシナフタレン、2.6−ジヒドロ
キシナフタレン、1.4−ジヒドロキシナフタレン、メ
チルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、エチル
ハイドロキノン。2.2’−ジメチル−4,4′−ジヒ
ドロキシジフェニル、3.3’、5゜5′−テトラメチ
ル−4,4′−ジヒドロキシジフェニル、1.2− (
2−クロロ−4−ヒドロキシフェノキシ)−エタン、4
−メトキシ−2,6−ジヒドロキシナフタレン、レゾル
シノール、3.4’−ジヒドロキシジフェニル、1.6
−ジヒドロキシナフタレン、l。
ドロキノン、 4.4’−ジヒドロキシジフェニル、4
.4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4.4’−
ジヒドロキシジフェニルエタン、4.4’−ジヒドロキ
シジフェノキシエタン、 3.5’−ジヒドロキシジフ
ェニル、 3.5’−ジヒドロキシジフェニルエーテル
、1,5−ジヒドロキシナフタレン、2.6−ジヒドロ
キシナフタレン、1.4−ジヒドロキシナフタレン、メ
チルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、エチル
ハイドロキノン。2.2’−ジメチル−4,4′−ジヒ
ドロキシジフェニル、3.3’、5゜5′−テトラメチ
ル−4,4′−ジヒドロキシジフェニル、1.2− (
2−クロロ−4−ヒドロキシフェノキシ)−エタン、4
−メトキシ−2,6−ジヒドロキシナフタレン、レゾル
シノール、3.4’−ジヒドロキシジフェニル、1.6
−ジヒドロキシナフタレン、l。
7−ジヒドロキシナフタレン、2.7−ジヒドロキシナ
フタレン、4−クロロレゾルシノール、4−7エニルレ
ゾルシノール、4−エトキシレゾルシノール、2.5−
ジクロロ−1,6−ジヒドロキシナフタレンおよび4−
メトキシ−2,7−ジヒドロキシナフタレン。
フタレン、4−クロロレゾルシノール、4−7エニルレ
ゾルシノール、4−エトキシレゾルシノール、2.5−
ジクロロ−1,6−ジヒドロキシナフタレンおよび4−
メトキシ−2,7−ジヒドロキシナフタレン。
ハイドロキノンおよび4.4′−ジヒドロキシジフェニ
ルが特に好ましいジフェノールである。
ルが特に好ましいジフェノールである。
式(I+)の二価の基(R4)には、式(X):HOO
C−R’−COOH(X) 式中、 R4はC,H!。
C−R’−COOH(X) 式中、 R4はC,H!。
(ここで、
mは0ないし40、好ましくは0ないし20または30
ないし38を表す) を表す に相当するジカルボン酸のベースとなる基、または好ま
しくは、6ないし24 Hの、好ましくは6ないし16
個の炭素原子を有し、2個の原子価が45ないし180
@の角度を包含する二価の芳香族基が可能である。この
二価の芳香族基は、■ないし4個のC,−C4−アルキ
ル、C,−C,−アルコキシ、フェニル、フェノキシも
しくはベンジル基により、またはハロゲン(好ましくは
塩素または臭素)により置換されていてもよく、1.4
− フェニレン基および1.5−または2,6−ナフチ
レン基、ならびに4,4′−または3.5′−ジフェニ
レン基のみならず、酸素、硫黄、カルボニル、スルホニ
ル、C+ C4のアルキレンもしくはアルキリデン、
シクロヘキシレンもしくはシクロへキシリデン、または
−〇 (CHz)−0(ここで n は1ないし 4
である)により(好ましくは対称(“バラ位置)置換で
)結合しているフェニレン基を含有していてもよい。
ないし38を表す) を表す に相当するジカルボン酸のベースとなる基、または好ま
しくは、6ないし24 Hの、好ましくは6ないし16
個の炭素原子を有し、2個の原子価が45ないし180
@の角度を包含する二価の芳香族基が可能である。この
二価の芳香族基は、■ないし4個のC,−C4−アルキ
ル、C,−C,−アルコキシ、フェニル、フェノキシも
しくはベンジル基により、またはハロゲン(好ましくは
塩素または臭素)により置換されていてもよく、1.4
− フェニレン基および1.5−または2,6−ナフチ
レン基、ならびに4,4′−または3.5′−ジフェニ
レン基のみならず、酸素、硫黄、カルボニル、スルホニ
ル、C+ C4のアルキレンもしくはアルキリデン、
シクロヘキシレンもしくはシクロへキシリデン、または
−〇 (CHz)−0(ここで n は1ないし 4
である)により(好ましくは対称(“バラ位置)置換で
)結合しているフェニレン基を含有していてもよい。
以下の脂肪族ジカルボン酸が好ましい:シュウ酸、コハ
ク酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、トリメ
チルアジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸および二量
体脂肪酸。
ク酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、トリメ
チルアジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸および二量
体脂肪酸。
シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸および二量体脂肪酸
を使用するのが特に好ましい。
を使用するのが特に好ましい。
好ましい芳香族ジカルボン酸には、その基が以下の二価
の基をベースとするものが含まれる:その2個の結合が
同軸的l二進の方向に延びる1、4−7エニレン、l、
4−ナフチレンまたは4.c−ビフェニレン、その逆方
向に延びる21’[の結合が相互に平行関係にある 1
.5−ナフチレン基、2.6−ナフチレン基および3,
5′−ビフェニレン基、ならびにその2個の結合が隣接
原子に位置せず、同軸的にも平行にも逆の方向には延び
ていない1゜3−7エニレン基、l、3−1l、6−1
1.7− もしくハ2,7−ナフチレン基または3,4
′−ビフェニレン基。
の基をベースとするものが含まれる:その2個の結合が
同軸的l二進の方向に延びる1、4−7エニレン、l、
4−ナフチレンまたは4.c−ビフェニレン、その逆方
向に延びる21’[の結合が相互に平行関係にある 1
.5−ナフチレン基、2.6−ナフチレン基および3,
5′−ビフェニレン基、ならびにその2個の結合が隣接
原子に位置せず、同軸的にも平行にも逆の方向には延び
ていない1゜3−7エニレン基、l、3−1l、6−1
1.7− もしくハ2,7−ナフチレン基または3,4
′−ビフェニレン基。
以下のものは好ましい芳香族ジカルボン酸である:l、
4−ナフタレンジカルボン酸、l、5−す7タレンジカ
ルポン酸、2.6−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニ
ル−4,4’−ジカルボン酸、ビフェニル−3,3/−
ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−4,4′−ジカル
ボン酸、ジフェニルエーテル−4,4′−ジカルボン酸
、メチルテレフタル酸、メトキシテレフタル酸、クロロ
テレフタル酸、4−クロロナフタレン−2,7−ジカル
ボン酸、2,6−および2.7−す7タレンジカルボン
酸、ビフェニル−3゜4′−ジカルボン酸、4−メチル
イソフタルメチルイソフタル酸、ジフェニルエーテル−
4.4’−ジクロロ−3.3′−ジカルボン酸ならびに
イソ−およびテレフタル酸。
4−ナフタレンジカルボン酸、l、5−す7タレンジカ
ルポン酸、2.6−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニ
ル−4,4’−ジカルボン酸、ビフェニル−3,3/−
ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−4,4′−ジカル
ボン酸、ジフェニルエーテル−4,4′−ジカルボン酸
、メチルテレフタル酸、メトキシテレフタル酸、クロロ
テレフタル酸、4−クロロナフタレン−2,7−ジカル
ボン酸、2,6−および2.7−す7タレンジカルボン
酸、ビフェニル−3゜4′−ジカルボン酸、4−メチル
イソフタルメチルイソフタル酸、ジフェニルエーテル−
4.4’−ジクロロ−3.3′−ジカルボン酸ならびに
イソ−およびテレフタル酸。
イソ−およびテレフタル酸が特に好ましい。
使用するジカルボン酸は排他的に脂肪族のものであって
も、芳香族のものであっても、または二者の混合物であ
ってもよい。芳香族ジカルボン酸を少なくとも部分的に
使用するのが好ましく、最も好ましくは、芳香族ジカル
ボン酸のみを使用する。
も、芳香族のものであっても、または二者の混合物であ
ってもよい。芳香族ジカルボン酸を少なくとも部分的に
使用するのが好ましく、最も好ましくは、芳香族ジカル
ボン酸のみを使用する。
式(I+)の二価の基(R′)には、式(XI) :H
2N−R’−Y (XI) 式中、 ReはC 、H !。
2N−R’−Y (XI) 式中、 ReはC 、H !。
(ここで、
mは3ないし40、好ましくは6ないし12を表す)
および5ないし20個の、好ましくは5ないし15個の
炭素原子(5もしくは6個の環炭素原子)を有する環状
脂肪族基を表し、YはOH%COOH もしくはNH,
を表すか、 または、 R5が6ないし24個の炭素原子を、好ましくは6ない
し16個の炭素原子を有する二価の芳香族基を表す に相当するアミノ化合物のベースとなる基が可能であり
、その2個の厘予価は45ないし180’の角度を形成
する。この二価の芳香族基は、1ないし4個のC r
− C 4−アルキル、C,−C,−アルコキシ、フェ
ニル、フェノキシもしくはベンジル基により、またはハ
ロゲン(好ましくは塩素または臭素)により置換されて
いてもよく、フェニレン基、ナフチレン基およびビフェ
ニレン基、ならびに酸素、硫黄、カルボニル、スルホニ
ル、C,−C,のアルキレンもしくはアルキリデン、シ
クロヘキシレンもしくはシクロへキシリデン、または−
o(cHx)、o− (ここでn は1ないし4である
)により結合しているフェニレン基により置換されてい
てもよい。
炭素原子(5もしくは6個の環炭素原子)を有する環状
脂肪族基を表し、YはOH%COOH もしくはNH,
を表すか、 または、 R5が6ないし24個の炭素原子を、好ましくは6ない
し16個の炭素原子を有する二価の芳香族基を表す に相当するアミノ化合物のベースとなる基が可能であり
、その2個の厘予価は45ないし180’の角度を形成
する。この二価の芳香族基は、1ないし4個のC r
− C 4−アルキル、C,−C,−アルコキシ、フェ
ニル、フェノキシもしくはベンジル基により、またはハ
ロゲン(好ましくは塩素または臭素)により置換されて
いてもよく、フェニレン基、ナフチレン基およびビフェ
ニレン基、ならびに酸素、硫黄、カルボニル、スルホニ
ル、C,−C,のアルキレンもしくはアルキリデン、シ
クロヘキシレンもしくはシクロへキシリデン、または−
o(cHx)、o− (ここでn は1ないし4である
)により結合しているフェニレン基により置換されてい
てもよい。
脂肪族アミノカルボン酸に替えて、対応するラクタムを
使用することもできる。たとえば ε−アミノカプロン
酸に替えてカプロラクタムを使用することができる。
使用することもできる。たとえば ε−アミノカプロン
酸に替えてカプロラクタムを使用することができる。
以下のものは、好ましい(環状)脂肪族アミノカルボン
酸である:ε−アミノカプロン酸およびカプロラクタム
、ω−アミノウンデカン酸、ω−アミノドデカン酸およ
びラウリルラクタム、ならびに4−アミノシクロヘキシ
ルカルボンアミノ安息香酸および6−アミノル2−ナフ
トン酸が好ましい芳香族アミノカルボン酸である。ε−
アミノカプロン酸またはカプロラクタム、4−アミノ安
息香酸および6−アミノ−2−ナフトン酸が特に好まし
い。
酸である:ε−アミノカプロン酸およびカプロラクタム
、ω−アミノウンデカン酸、ω−アミノドデカン酸およ
びラウリルラクタム、ならびに4−アミノシクロヘキシ
ルカルボンアミノ安息香酸および6−アミノル2−ナフ
トン酸が好ましい芳香族アミノカルボン酸である。ε−
アミノカプロン酸またはカプロラクタム、4−アミノ安
息香酸および6−アミノ−2−ナフトン酸が特に好まし
い。
以下のものは好ましいアミノフェノールの例である:3
−アミノフェノール、4−アミノフェノール、3−アミ
ノ−2−メチルフェノール、3−アミノ−4−メチルフ
ェノール、5−アミノ−1−す7トール、6−アミノ−
l−ナフトール、5−アミノ−2−ナフトール、7−ア
ミノ−2−ナフトール、8−アミノ−2−ナフトール、
6−アミノ−2−す7トールおよび4′−アミノ−l−
ヒドロキシビフェニル。4−アミノフェノール、3−ア
ミノフェノールおよび4′−アミノ−l−ヒドロキシビ
フェニルが特に好ましい。
−アミノフェノール、4−アミノフェノール、3−アミ
ノ−2−メチルフェノール、3−アミノ−4−メチルフ
ェノール、5−アミノ−1−す7トール、6−アミノ−
l−ナフトール、5−アミノ−2−ナフトール、7−ア
ミノ−2−ナフトール、8−アミノ−2−ナフトール、
6−アミノ−2−す7トールおよび4′−アミノ−l−
ヒドロキシビフェニル。4−アミノフェノール、3−ア
ミノフェノールおよび4′−アミノ−l−ヒドロキシビ
フェニルが特に好ましい。
式(II)に相当する好ましいオリゴマーは、平均とし
て3ないし25個の、好ましくは4ないし201′lI
ilの芳香族部分構造を含有し、その芳香族部分構造が
式(I)において定義した意味を有するものである。
て3ないし25個の、好ましくは4ないし201′lI
ilの芳香族部分構造を含有し、その芳香族部分構造が
式(I)において定義した意味を有するものである。
上記の式(I)のエステルの製造は、たとえば未公開の
西ドイツ特許出願P 3 824 365.2に与えら
れた示唆に従って、すなわち、対応するフェノール性化
合物またはそのアルカリ金属塩と芳香族カルボン酸の適
当な反応性誘導体との、公知のエステル化法による反応
で実施することができる。
西ドイツ特許出願P 3 824 365.2に与えら
れた示唆に従って、すなわち、対応するフェノール性化
合物またはそのアルカリ金属塩と芳香族カルボン酸の適
当な反応性誘導体との、公知のエステル化法による反応
で実施することができる。
式(II)に相当する上記の化合物は、熱互変性(th
ermotropic) L C 重合体の製造(直接
エステル化法(E P−A 00 8F3 546)
)にも使用される公知の無溶媒エステル交換法、酢酸エ
ステル法(E P−A Of 02 719および13
4 204)ならびにカルボン酸フェニルエステルとジ
フェノールトノ無溶媒エステル交換(ジフェニルエステ
ル法( E P −A 072 540, 070 5
39、024 499および45 499、D E−O
S 20 25 971ならびに EP070 53
9および132 637) ”)により製造する。
ermotropic) L C 重合体の製造(直接
エステル化法(E P−A 00 8F3 546)
)にも使用される公知の無溶媒エステル交換法、酢酸エ
ステル法(E P−A Of 02 719および13
4 204)ならびにカルボン酸フェニルエステルとジ
フェノールトノ無溶媒エステル交換(ジフェニルエステ
ル法( E P −A 072 540, 070 5
39、024 499および45 499、D E−O
S 20 25 971ならびに EP070 53
9および132 637) ”)により製造する。
式(II)に相当する化合物は、本件出願人自身の未だ
公開されていない西ドイツ特許用@P3 83J 12
1.6に記載されている。
公開されていない西ドイツ特許用@P3 83J 12
1.6に記載されている。
式(Iりの化合物は最も好ましくは酢酸エステル法およ
び/またはジフェニルエステル法により製造する。これ
らの化合物は4000 g1モル以内の、好ましくは2
500 g1モル以内の平均分子量(数平均)を有する
、上記の構造単位と分子量との双方が不規則に分布して
いてもよい、また、液晶性を有するオリゴマー混合物で
ある。これらは添加剤として、(I)に与えた量でポリ
硫化アリーレンに導入する。脂肪族単位を含有しない式
(Iりの液晶性オリゴマー化合物が好ましい。
び/またはジフェニルエステル法により製造する。これ
らの化合物は4000 g1モル以内の、好ましくは2
500 g1モル以内の平均分子量(数平均)を有する
、上記の構造単位と分子量との双方が不規則に分布して
いてもよい、また、液晶性を有するオリゴマー混合物で
ある。これらは添加剤として、(I)に与えた量でポリ
硫化アリーレンに導入する。脂肪族単位を含有しない式
(Iりの液晶性オリゴマー化合物が好ましい。
本件液晶性添加剤(I)および/または(II)は単独
にでも、いかなる混合物としてでも使用することができ
る。これらは好ましくは1ないし20重量%の、最も好
ましくは2ないし15重量%の量で使用する。
にでも、いかなる混合物としてでも使用することができ
る。これらは好ましくは1ないし20重量%の、最も好
ましくは2ないし15重量%の量で使用する。
本発明記載のポリ硫化アリーレン成形用組成物の製造は
、好ましくは無溶媒で実施する。熱可塑物の加工に通常
使用される全ての混合法、たとえば混練( knead
ing)または押出しが、本発明記載の硫化アリーレ
ン重合体の製造に適している。
、好ましくは無溶媒で実施する。熱可塑物の加工に通常
使用される全ての混合法、たとえば混練( knead
ing)または押出しが、本発明記載の硫化アリーレ
ン重合体の製造に適している。
本発明記載のポリ硫化アリーレン成形用組成物はまた、
添加剤C)、たとえば強化性物質(たとえばガラス繊維
または鉱物質充填剤)、UV安定剤、最北防止剤、可塑
剤、流動化剤、造核剤、重合体合金の混合相手(pol
ymaric alloying partner)、
(たとえば衝撃強度改良剤)、耐炎剤および他の添加剤
を、硫化アリーレン重合体と本発明に従って使用する添
加剤B)との重量の合計を基準にして0.001ないし
約300重量%の量で含有していてもよい。
添加剤C)、たとえば強化性物質(たとえばガラス繊維
または鉱物質充填剤)、UV安定剤、最北防止剤、可塑
剤、流動化剤、造核剤、重合体合金の混合相手(pol
ymaric alloying partner)、
(たとえば衝撃強度改良剤)、耐炎剤および他の添加剤
を、硫化アリーレン重合体と本発明に従って使用する添
加剤B)との重量の合計を基準にして0.001ないし
約300重量%の量で含有していてもよい。
本件改質ポリ硫化アリーレン成形用組成物は、その高い
結晶化度と組み合わせられた低い熔融粘性を特色として
いる。本件組成物は公知の方法で、たとえば成形品、フ
ィルムおよび他の製品の製造用に加工することができる
。
結晶化度と組み合わせられた低い熔融粘性を特色として
いる。本件組成物は公知の方法で、たとえば成形品、フ
ィルムおよび他の製品の製造用に加工することができる
。
本発明に従って改質した硫化アリーレン重合体はまた、
たとえば繊維、単繊維およびフィラメントの製造Iこ有
利に使用することができる。本発明に従って使用する液
晶性添加剤の硫化アリーレン重合体への添加はまた、熔
融紡糸に特に有利である。この目的には、個ffl+に
混和した材料を使用することもでき、これに替えて、紡
糸工程中に、紡糸ダイの前のいかなる点においても、各
添加剤を硫化アリーレン重合体に、たとえば熔融前の粒
状体に、または熔融物に添加することもできる。工程の
信頼性を増加させるためには、一定の温度において紡糸
装置中の、特に紡糸ダイの領域における圧力の上昇を減
少させることがしばしば望ましい。これは、本発明に従
って改質した硫化アリーレン重合体を使用すれば可能で
ある。
たとえば繊維、単繊維およびフィラメントの製造Iこ有
利に使用することができる。本発明に従って使用する液
晶性添加剤の硫化アリーレン重合体への添加はまた、熔
融紡糸に特に有利である。この目的には、個ffl+に
混和した材料を使用することもでき、これに替えて、紡
糸工程中に、紡糸ダイの前のいかなる点においても、各
添加剤を硫化アリーレン重合体に、たとえば熔融前の粒
状体に、または熔融物に添加することもできる。工程の
信頼性を増加させるためには、一定の温度において紡糸
装置中の、特に紡糸ダイの領域における圧力の上昇を減
少させることがしばしば望ましい。これは、本発明に従
って改質した硫化アリーレン重合体を使用すれば可能で
ある。
本発明記載の硫化アリーレン重合体を使用すれば、これ
に替えて、多くの場合に既に限界的なレベルに達してい
る紡糸温度を熔融粘性に変化を与えることなく低下させ
ることができ、したがって圧力の上昇を抑制することが
できる。これにより分解反応、ならびに、品質および加
工性に不利益な影響を与える副反応を抑制することが可
能である。また、温度の低下により、たとえばPPSを
紡糸する際に、紡糸ダイの外側領域における(たとえば
ダイの開口部における)低分子量成分の沈積を減少させ
ることが可能になる。結果として、紡糸した材料中の粘
着しあうフィラメントの数が減少し、単繊維および繊維
中の太い領域対細い領域の比率(ratio of t
hick/1hin areas)が低下したものが得
られる。
に替えて、多くの場合に既に限界的なレベルに達してい
る紡糸温度を熔融粘性に変化を与えることなく低下させ
ることができ、したがって圧力の上昇を抑制することが
できる。これにより分解反応、ならびに、品質および加
工性に不利益な影響を与える副反応を抑制することが可
能である。また、温度の低下により、たとえばPPSを
紡糸する際に、紡糸ダイの外側領域における(たとえば
ダイの開口部における)低分子量成分の沈積を減少させ
ることが可能になる。結果として、紡糸した材料中の粘
着しあうフィラメントの数が減少し、単繊維および繊維
中の太い領域対細い領域の比率(ratio of t
hick/1hin areas)が低下したものが得
られる。
本発明記載の硫化アリーレン重合体はまた、繊維製造の
次の段階、たとえば延伸(stretching)、巻
@ (crimping)および固定(f ixing
)における加工の信頼性を増加させる。このことは特に
、糸を延伸した場合のけば(fluff)形成の減少に
現れる。このことは、ひいては全体としての後処理速度
の増加を可能にする。
次の段階、たとえば延伸(stretching)、巻
@ (crimping)および固定(f ixing
)における加工の信頼性を増加させる。このことは特に
、糸を延伸した場合のけば(fluff)形成の減少に
現れる。このことは、ひいては全体としての後処理速度
の増加を可能にする。
本発明記載のポリ硫化アリーレン成形用組成物より得ら
れる紡糸した繊維はまた、より均一な密閉した(clo
sed)表面構造を特色としている。このことは、単繊
維および無@ (endless) yイラメントヤー
ンに特に適している。
れる紡糸した繊維はまた、より均一な密閉した(clo
sed)表面構造を特色としている。このことは、単繊
維および無@ (endless) yイラメントヤー
ンに特に適している。
これと異なる指示のない限り、熔融粘性はコントラヴイ
ス(Contravis) RM 300板−円錐(p
laie−cone)粘度計を用いて測定し、DSC測
定はパーキン・エル? −(Parkin−Elmer
) D S C系7装置を用いて行った。
ス(Contravis) RM 300板−円錐(p
laie−cone)粘度計を用いて測定し、DSC測
定はパーキン・エル? −(Parkin−Elmer
) D S C系7装置を用いて行った。
DSC測定により決定した冷却時の結晶化エンタルピー
(ΔHE)を、結晶化度の相対的尺度として使用した。
(ΔHE)を、結晶化度の相対的尺度として使用した。
実施例
実施例 l(本発明記載のものではない)本発明に従っ
て使用する式(I)に相当する低分子量液晶性エステル
の、P 3824365.2に従う製造例 第1段階; 4−ヒドロキシ安息香酸4−ヒドロキシフ
ェニル p−ヒドロキシ安息香91138.1gとハイドロキノ
ン110.1 gとを、ホウ酸2gおよびi酸2.5g
とともに、900 raQのキシレン中Iこけん濁させ
、もはや水が分離しなくなるまで還流下で加熱する。生
成物を吸引濾過し、乾燥し、着炭酸水素ナトリウム溶液
で洗浄し、再度乾燥し、5001I!12のアセトンに
溶解させる。この溶液から溶解しない物質を熱時に濾別
し、生成物を水から沈澱させ、吸引濾過し、乾燥する。
て使用する式(I)に相当する低分子量液晶性エステル
の、P 3824365.2に従う製造例 第1段階; 4−ヒドロキシ安息香酸4−ヒドロキシフ
ェニル p−ヒドロキシ安息香91138.1gとハイドロキノ
ン110.1 gとを、ホウ酸2gおよびi酸2.5g
とともに、900 raQのキシレン中Iこけん濁させ
、もはや水が分離しなくなるまで還流下で加熱する。生
成物を吸引濾過し、乾燥し、着炭酸水素ナトリウム溶液
で洗浄し、再度乾燥し、5001I!12のアセトンに
溶解させる。この溶液から溶解しない物質を熱時に濾別
し、生成物を水から沈澱させ、吸引濾過し、乾燥する。
収量:182g
融点: 245−247℃。
第2段階:4−(4−メチルベンゾイルオキシ)−安息
香II 4− (4−メチルベンゾイルオキシ)−フェ
ニルエステル 4−ヒドロキシ安息8M4−ヒドロキシフェニル345
.3 gとピリジン249gとを3000 mQの塩化
メチレンにけん濁させ、このけん濁液に4−メチル安息
香酸塩化物460gを、0°Cで3時間かけて添加する
。ついで、この反応混合物を室温で14時間撹拌する。
香II 4− (4−メチルベンゾイルオキシ)−フェ
ニルエステル 4−ヒドロキシ安息8M4−ヒドロキシフェニル345
.3 gとピリジン249gとを3000 mQの塩化
メチレンにけん濁させ、このけん濁液に4−メチル安息
香酸塩化物460gを、0°Cで3時間かけて添加する
。ついで、この反応混合物を室温で14時間撹拌する。
真空中で溶媒を蒸留除去し、残留物を1.4 Qの5%
塩酸とともに撹拌する。
塩酸とともに撹拌する。
不溶性の生成物を吸引濾過し、中性になるまで水で洗浄
し、乾燥する。
し、乾燥する。
収量:643g(理論量の85%)。
190−350℃の範囲の偏光顕微鏡下で、液晶相を検
出することができる。
出することができる。
実施例 2
320℃において37 38Pasの熔融粘性と10
0 s”−’の剪断勾配とを有する PPS 粒状体5
0 gを丸底フラスコ中で、1.5 gの4−(4−メ
チルベンゾイルオキシ)−安息香酸4−(4−メチルベ
ンゾイルオキシ)−フェニルエステル(LCエステル第
6号)と窒素下で混合(約3重量%の混合物中添加剤含
有量に相当)し、この混合物を320℃に加熱し、撹拌
により均質化した。
0 s”−’の剪断勾配とを有する PPS 粒状体5
0 gを丸底フラスコ中で、1.5 gの4−(4−メ
チルベンゾイルオキシ)−安息香酸4−(4−メチルベ
ンゾイルオキシ)−フェニルエステル(LCエステル第
6号)と窒素下で混合(約3重量%の混合物中添加剤含
有量に相当)し、この混合物を320℃に加熱し、撹拌
により均質化した。
重合体が融解したのち、この混合物を全体で30分撹拌
した。ついで、加熱浴を取り外し、混合物を室温に冷却
し、試料を切削(chop) した。
した。ついで、加熱浴を取り外し、混合物を室温に冷却
し、試料を切削(chop) した。
DSC試験および熔融粘性測定の結果は表1に与えであ
る。
る。
実施例 3
P550gと実施例1に記載したものと同一の液晶性添
加剤5.5g(−10重量%)との混合物を実施例1に
記載した方法で製造した。
加剤5.5g(−10重量%)との混合物を実施例1に
記載した方法で製造した。
DSC試験および熔融粘性測定の結果は表1に示しであ
る。
る。
表 1
添加剤の量 SV*’ AH工実施例 (重量
%) (P A S ) (J /g)2
3 28 44.13 10
17 45.5PPS −37−
3844,4 木)320℃、100 s−’における熔融粘性。
%) (P A S ) (J /g)2
3 28 44.13 10
17 45.5PPS −37−
3844,4 木)320℃、100 s−’における熔融粘性。
実施例4および5
5重量%の、および10重量%の4−ベンゾイルオキシ
安息香酸4−(4−ベンゾイルオキシ)−フェニルエス
テル(LCエステル15 号) ヲ用いて、実施例2の
記載と同様にして PPS を改質した。熔融粘性値
は表2に示しである。
安息香酸4−(4−ベンゾイルオキシ)−フェニルエス
テル(LCエステル15 号) ヲ用いて、実施例2の
記載と同様にして PPS を改質した。熔融粘性値
は表2に示しである。
表 2
添加剤% SV (PAS)
実施例 (重量%) (320℃、 100
s−’)5 3 5 10 O PPS 4 実施例6および比較例1 これらの実施例および比較例は、本発明に従って使用す
る添加剤の、ポリ硫化アリーレン繊維の製造に対する有
利な効果を示すものである。
s−’)5 3 5 10 O PPS 4 実施例6および比較例1 これらの実施例および比較例は、本発明に従って使用す
る添加剤の、ポリ硫化アリーレン繊維の製造に対する有
利な効果を示すものである。
140 Pas (320℃/毎秒10りの熔融粘性を
有するポリ硫化アリーレンを押出し紡糸装置中で熔融し
、紡糸して多フィラメント糸を形成させる。ついで、こ
の紡糸した材料を2段階後処理工程にかける(比較例1
)。
有するポリ硫化アリーレンを押出し紡糸装置中で熔融し
、紡糸して多フィラメント糸を形成させる。ついで、こ
の紡糸した材料を2段階後処理工程にかける(比較例1
)。
同一の粒状体から5%の4−ベンゾイルオキシ安息香酸
4〜(4−ベンゾイルオキシ)−7エ二ルエステル(L
Cエステル第5号)と混和して製造した PPS を、
同様の工程で紡糸した。
4〜(4−ベンゾイルオキシ)−7エ二ルエステル(L
Cエステル第5号)と混和して製造した PPS を、
同様の工程で紡糸した。
紡糸条件および後処理条件、ならびに得られたフィラメ
ントヤーンの機械的性質および熱的性質は、表3に概括
しである。
ントヤーンの機械的性質および熱的性質は、表3に概括
しである。
表 3
紡糸条件
融点(0C)
押出し構出口
ダイブロック
圧力上昇(バール)
押出し機
紡糸ポンプ
ダイ(開口数/直径
xチャンネル長)
スクリーンフィルター
(メッシュ幅Xnm)
引出し速度(m/分)
紡糸張力
実施例6
31
14
0
3
3010.2
×0.4
2
50
17.7
比較例1
30
15
0
0
3010.2
×0.4
2
50
18.3
後処理条件
段階1:(前延伸)
延伸温度(°c) 88 88延伸
度 1 : 3.64 1 : 3.6
4段階2:(後延伸+固定) 延伸1度(’0) 160 160延
伸度 1:1゜3 1:1.3全延伸度
1 : 4.73 1 : 4.73固
定温度(℃) (加熱ガレット) 190 203繊維
データ (フィラメントヤーン) タイター(60〜フイラメント) (d tex) 235 23
7強度(HzK −最大引張り力) (cN /dtex) 4−52
3.9伸長(H2KD = 最大引張り力に おける伸長(%’) 16.3 15.
1E−モデュラス(cN/dtex) 57.0
47.6TMA 破壊(’O) 277
277煮沸収縮(%) 0.15
0.3表3のデータから見られるように、本発
明記載のpps i放物から得られる繊維は、比較試料
からのものよりもかなり優れた性質を有する。
度 1 : 3.64 1 : 3.6
4段階2:(後延伸+固定) 延伸1度(’0) 160 160延
伸度 1:1゜3 1:1.3全延伸度
1 : 4.73 1 : 4.73固
定温度(℃) (加熱ガレット) 190 203繊維
データ (フィラメントヤーン) タイター(60〜フイラメント) (d tex) 235 23
7強度(HzK −最大引張り力) (cN /dtex) 4−52
3.9伸長(H2KD = 最大引張り力に おける伸長(%’) 16.3 15.
1E−モデュラス(cN/dtex) 57.0
47.6TMA 破壊(’O) 277
277煮沸収縮(%) 0.15
0.3表3のデータから見られるように、本発
明記載のpps i放物から得られる繊維は、比較試料
からのものよりもかなり優れた性質を有する。
その上、実施例6に用いた組成物は、比較試料よりも容
易に、かつ迅速に後処理することができる。比較試料を
後処理する場合には、より大きな速度で毛細管引裂き(
capillary tear)を生ずる。比較試料で
は、けばの形成もかなり増加する。
易に、かつ迅速に後処理することができる。比較試料を
後処理する場合には、より大きな速度で毛細管引裂き(
capillary tear)を生ずる。比較試料で
は、けばの形成もかなり増加する。
このことは、比較試料のフィラメントヤーンの機械的性
質(強度、E−モデュラス)がより劣ることに反映して
いる。
質(強度、E−モデュラス)がより劣ることに反映して
いる。
本発明記載のPPS 組成物から得られる糸のより均一
な、かつ、より平滑な表面構造は、ラスター電子顕微鏡
(REM)写真(第11第2、および第3図)を添加剤
を用いて処理していない繊維の同様な写真(第4、第5
および第6図)と比較すれば、明らかに認められる。
な、かつ、より平滑な表面構造は、ラスター電子顕微鏡
(REM)写真(第11第2、および第3図)を添加剤
を用いて処理していない繊維の同様な写真(第4、第5
および第6図)と比較すれば、明らかに認められる。
実施例 7(本発明記載のものではない)P 3831
121.8記載の無溶媒エステル化による10個の芳香
族部分構造を含有する、式(II)に相当する低分子量
液晶性エステルの製造例。
121.8記載の無溶媒エステル化による10個の芳香
族部分構造を含有する、式(II)に相当する低分子量
液晶性エステルの製造例。
p−ヒドロキシ安息香酸3−31 kg、ハイドロキノ
ン2.64 kg、安息香酸1.95 kg、イソフタ
ル酸2.66 kg、無水酢酸7.49 kgおよびマ
グネシウム粉末0.91 gを250のオートクレーブ
に秤量、導入した。この内容物を、毎時40 Qの速度
で導入した窒素流下で150°Cに加熱する。この温度
に達したのち、オートクレーブの内容物を激しく撹拌し
ながら、この温度に半時間維持する。
ン2.64 kg、安息香酸1.95 kg、イソフタ
ル酸2.66 kg、無水酢酸7.49 kgおよびマ
グネシウム粉末0.91 gを250のオートクレーブ
に秤量、導入した。この内容物を、毎時40 Qの速度
で導入した窒素流下で150°Cに加熱する。この温度
に達したのち、オートクレーブの内容物を激しく撹拌し
ながら、この温度に半時間維持する。
続いて蒸留が減速しtこところで、撹拌しながら温度を
段階的に270°Cに上昇させ、最終段階において30
ミリバールの真空を適用した。生成物をオートクレーブ
から取り出し、大きさを減少させた。収量: 8.8
7 kg (96%)この不規則な構造のII型の物質
は、190ないし350℃の範囲で、偏光顕微鏡下で液
晶相を示す。
段階的に270°Cに上昇させ、最終段階において30
ミリバールの真空を適用した。生成物をオートクレーブ
から取り出し、大きさを減少させた。収量: 8.8
7 kg (96%)この不規則な構造のII型の物質
は、190ないし350℃の範囲で、偏光顕微鏡下で液
晶相を示す。
実施例8および比較例2
ガラス繊維および鉱物質充填剤を用いて強化した、5重
量%の実施例7に従って製造した10個の芳香族部分構
造を有する式(I1)の低分子量液晶性エステルを含有
する、または LCエステルを含有しないPPS 組成
物を、ウニルナ−・フライプラー(Werner an
d Pflsiderer) Z S K32型二軸押
出し機中、323−325℃で製造した。
量%の実施例7に従って製造した10個の芳香族部分構
造を有する式(I1)の低分子量液晶性エステルを含有
する、または LCエステルを含有しないPPS 組成
物を、ウニルナ−・フライプラー(Werner an
d Pflsiderer) Z S K32型二軸押
出し機中、323−325℃で製造した。
機械的試験および粘性測定の結果は表4に記載しである
。
。
表 4
LCエステル
(実施例7を参照)
灰分含量(%)
E 、(M P a)
引張り強度(MPa)
熔融粘性” 1000 s−”
実施例8 比較例2
54.2
1074
53.5
01
56.7
1265
53.8
65
(320°C) 1500 s−’ 94
161高圧毛細管粘度計、L/D −30 この実施例は、本発明記載の成形用組成物が極めて良好
な*械的性質を保持しながら、はるかに低い粘性を有す
ることを示す。
161高圧毛細管粘度計、L/D −30 この実施例は、本発明記載の成形用組成物が極めて良好
な*械的性質を保持しながら、はるかに低い粘性を有す
ることを示す。
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
1、A)70ないし99.9重量%のポリ硫化アリーレ
ン、好ましくはポリ硫化p−フェニレン、B) 0.
1ないし30重量%の1種または2種以上の式(I): 式中、 Arは単核であっても多核であってもよく、多核基の場
合には化学結合により連結していても融合した基であっ
てもよい、6−20個の炭素原子を有する芳香族基を表
し、 R1およびR2は相互に独立にH1塩素、O−C,−C
,−アルキル、O−C,−C,−シクロアルキル、O−
C、−C1,−アリール、C,−C,−アルキル、Cs
Cs−シクロアルキル、cm Cl4−アリール、フ
ッ素化CIC,−アルキル、フッ素化C,−C,−シク
ロアルキル、7ブ素化CaC+4−アリール(すなわち
、フッ素化したアルキル、シクロアルキルもしくはアリ
ールにおいて、相当するフッ素化していないアルキル、
シクロアルキルもしくはアリールと比較して、少なくと
も1個の、多い場合には全ての水素原子がフッ素原子に
より置き換えられているもの)、または式(I)/a)
ないしく1)/12)0 x (基(I)/a)ないしく I ) IQ>はその順に
示しである) (これらの各式において、 X も上に R1およびR2に関して定義したHないし
フッ素化C1c 14〜アリールの基を表す) の一つに相当する基を表し、 また、上記の式(I)において、 MlおよびM2は同一であっても異なっていてもよく、
以下の式1.1ないし1.11ニーN−N−−CH−N
−−CH−CH−−N=N−および−N=CH− ↓ (式(I,1) −(I,11)はその順に与えである
) に相当する二方向に結合している基を表しm はO,l
または2であり、 n は1または2であり、 0 は12.3または4であり、 p はOまたは1であるが、 p が0である場合には、 R2には(Ia )、(Ib)、(Ic )または(I
d)のみが可能である に相当する一般的構造型の低分子量液晶性エステルおよ
び/またはエステルアミド、 および/または 構造単位が不規則に分布している式(I+) :(I
1) 式中、 R3はアルキル基、好ましくはメチル基を表すか、また
は置換されていることもある、好ましくは一置換もしく
は二置換されているアリール基、好ましくはフェニル基
を表しくR”−Cは常に末端基である)、 ぎ Ar&は6ないし24個の炭素原子を有する、(R3の
場合と同様の置換基により)置換されていることもある
二価の、単核または多核の、多核基の場合には直接に結
合していても融合していてもよい芳香族基を表し、 Ar’は6ないし30個の炭素原子を有する、置換され
ていることもある二価の、単核または多核の、多核基の
場合にはその連結の形状が異なっていてもよい芳香族基
を表し、R4およびR5はC,H,、を表す (ここで、 mは0ないし40(Rつまt;は3ないし40(R’)
である)か、 または、 置換されていることもある二価の単核または多核の、多
核基の場合には化学結合により連結していても融合によ
り結合していてもよい芳香族基を表してもよく、 Y′はO,CまたはNHを表し、式 C−R”の末端基に連結している場合には0 または
NHを表し、 b は0ないしIc1好ましくは0ないし8、最も好ま
しくはOないし4であり、 Cは1ないし9、好ましくは1ないし7、最も好ましく
は1ないし4であり、 d はOないし9、好ましくはOないし7、最も好まし
くはOないし3であり、 e はOないし3、好ましくはOないし2であり、 閣 末端基は式R’−Cに相当する型の構造要素により形成
される に相当する構造型の液晶性オリゴマーエステルおよび/
またはエステルアミド、 ならびに、 C) 任意に、成分A)およびB)の重量の合計を基準
にして0.001ないし約300重量%の他の添加剤よ
りなることを特徴とする新規な、高度に流動性のポリ硫
化アリーレン成形用組成物。
ン、好ましくはポリ硫化p−フェニレン、B) 0.
1ないし30重量%の1種または2種以上の式(I): 式中、 Arは単核であっても多核であってもよく、多核基の場
合には化学結合により連結していても融合した基であっ
てもよい、6−20個の炭素原子を有する芳香族基を表
し、 R1およびR2は相互に独立にH1塩素、O−C,−C
,−アルキル、O−C,−C,−シクロアルキル、O−
C、−C1,−アリール、C,−C,−アルキル、Cs
Cs−シクロアルキル、cm Cl4−アリール、フ
ッ素化CIC,−アルキル、フッ素化C,−C,−シク
ロアルキル、7ブ素化CaC+4−アリール(すなわち
、フッ素化したアルキル、シクロアルキルもしくはアリ
ールにおいて、相当するフッ素化していないアルキル、
シクロアルキルもしくはアリールと比較して、少なくと
も1個の、多い場合には全ての水素原子がフッ素原子に
より置き換えられているもの)、または式(I)/a)
ないしく1)/12)0 x (基(I)/a)ないしく I ) IQ>はその順に
示しである) (これらの各式において、 X も上に R1およびR2に関して定義したHないし
フッ素化C1c 14〜アリールの基を表す) の一つに相当する基を表し、 また、上記の式(I)において、 MlおよびM2は同一であっても異なっていてもよく、
以下の式1.1ないし1.11ニーN−N−−CH−N
−−CH−CH−−N=N−および−N=CH− ↓ (式(I,1) −(I,11)はその順に与えである
) に相当する二方向に結合している基を表しm はO,l
または2であり、 n は1または2であり、 0 は12.3または4であり、 p はOまたは1であるが、 p が0である場合には、 R2には(Ia )、(Ib)、(Ic )または(I
d)のみが可能である に相当する一般的構造型の低分子量液晶性エステルおよ
び/またはエステルアミド、 および/または 構造単位が不規則に分布している式(I+) :(I
1) 式中、 R3はアルキル基、好ましくはメチル基を表すか、また
は置換されていることもある、好ましくは一置換もしく
は二置換されているアリール基、好ましくはフェニル基
を表しくR”−Cは常に末端基である)、 ぎ Ar&は6ないし24個の炭素原子を有する、(R3の
場合と同様の置換基により)置換されていることもある
二価の、単核または多核の、多核基の場合には直接に結
合していても融合していてもよい芳香族基を表し、 Ar’は6ないし30個の炭素原子を有する、置換され
ていることもある二価の、単核または多核の、多核基の
場合にはその連結の形状が異なっていてもよい芳香族基
を表し、R4およびR5はC,H,、を表す (ここで、 mは0ないし40(Rつまt;は3ないし40(R’)
である)か、 または、 置換されていることもある二価の単核または多核の、多
核基の場合には化学結合により連結していても融合によ
り結合していてもよい芳香族基を表してもよく、 Y′はO,CまたはNHを表し、式 C−R”の末端基に連結している場合には0 または
NHを表し、 b は0ないしIc1好ましくは0ないし8、最も好ま
しくはOないし4であり、 Cは1ないし9、好ましくは1ないし7、最も好ましく
は1ないし4であり、 d はOないし9、好ましくはOないし7、最も好まし
くはOないし3であり、 e はOないし3、好ましくはOないし2であり、 閣 末端基は式R’−Cに相当する型の構造要素により形成
される に相当する構造型の液晶性オリゴマーエステルおよび/
またはエステルアミド、 ならびに、 C) 任意に、成分A)およびB)の重量の合計を基準
にして0.001ないし約300重量%の他の添加剤よ
りなることを特徴とする新規な、高度に流動性のポリ硫
化アリーレン成形用組成物。
2、上記の式(I)および/または(TI)に相当する
添加剤を好ましくは1ないし20重量%の、最も好まし
くは2ないし15重量%の量で使用することを特徴とす
る、上記の第1項記載の高度に流動性のポリ硫化アリー
レン成形用組成物。
添加剤を好ましくは1ないし20重量%の、最も好まし
くは2ないし15重量%の量で使用することを特徴とす
る、上記の第1項記載の高度に流動性のポリ硫化アリー
レン成形用組成物。
3.好ましくは以下のもの:
(I,A) m = 0、n −11o ” 1
およびp=oである、旦個の芳香族部分構造を有する式
(I)に相当する液晶性化合物 式(+ 、A) (+、B) ここでも m−0、n−1、o=1およ
びp−oである、4個の芳香族部分構造を有する式(I
)の液晶性化合物 (+、C) m = n −o −p −
1である、5個の芳香族部分構造を有する式(I)の液
晶性化合物 式(I,B) X’−H CH。
およびp=oである、旦個の芳香族部分構造を有する式
(I)に相当する液晶性化合物 式(+ 、A) (+、B) ここでも m−0、n−1、o=1およ
びp−oである、4個の芳香族部分構造を有する式(I
)の液晶性化合物 (+、C) m = n −o −p −
1である、5個の芳香族部分構造を有する式(I)の液
晶性化合物 式(I,B) X’−H CH。
CH3
F 3
1
X”−H
CH。
OCH。
F 3
1
(+、D)
ここでも
である、7
個の芳香族部分構造を有する式(I)
%式%
を式(I)1こ相当する添加剤として使用し、式(I1
)に相当する添加剤としては、好ましくは平均で3−2
0個の、最も好ましくは4−20 (:mの本件明細書
の本文に定義した意味を有する芳香族部分構造を有する
ものを使用し、上記の式(I1)の添加剤が4000
g1モル以内の、好ましくは2500 g1モル以内の
平均分子量(数平均)を有するものであることを特徴と
する、高度に流動性のポリ硫化アリーレン成形用組成物
。
)に相当する添加剤としては、好ましくは平均で3−2
0個の、最も好ましくは4−20 (:mの本件明細書
の本文に定義した意味を有する芳香族部分構造を有する
ものを使用し、上記の式(I1)の添加剤が4000
g1モル以内の、好ましくは2500 g1モル以内の
平均分子量(数平均)を有するものであることを特徴と
する、高度に流動性のポリ硫化アリーレン成形用組成物
。
4、式(I+)の液晶性化合物に使用する構造単位が、
好ましくは4−ヒドロキシ−3−メチル安息香酸、4−
ヒドロキシ−3−メトキシ安息香酸、4−ヒドロキシ安
息香酸、3−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2
−ナフトン酸、ハイドロキノン、4.4′−ジヒドロキ
シジフェニル、4.4’−ジヒドロキシジフェニルエー
テル、4.4’−ジヒドロキシジフェニルエタン、4.
4′−ジヒドロキシジフェノキシエタン、3.5’−ジ
ヒドロキシジフェニル、3.5’−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル、l、5−ジヒドロキシナフタレン、2.
6−ジヒドロキシナフタレン、1.4−ジヒドロキシナ
フタレン、メチルハイドロキノン、フェニルハイドロキ
ノン、2.2’−ジメチル−4,4′−ジヒドロキシジ
フェニル、3.3’、5.5’−テトラメチル−4,4
′−ジヒドロキシジフェニル、 1.2− (2−クロ
ロ−4−ヒドロキシフェノキシ)−エタン、4−メトキ
シ−2,6−ジヒドロキシナフタレン、レゾルシノール
、3.4’−ジヒドロキシジフェニル、1,6−ジヒド
ロキシナフタレン、1.7−ジヒドロキシナフタレン、
2.7−ジヒドロキシナフタレン、4−クロロレゾルシ
ノール、4−フェニルレゾルシノール、4−エトキシレ
ゾルシノーノペ2.5−ジクロロ−1,a−ジヒドロキ
シナフタレン、4−メトキシ−2,7−ジヒドロキシナ
フタレン、l、4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−
ナフタレンジカルボン酸、2.6−ナフタレンジカルボ
ン酸、ビフェニル−4,4’−ジカルボン酸、ビフェニ
ル−3,3’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−4
,4’−’;カルボン酸、ジフェニルエーテル−4,4
′−ジカルボン酸、メチルテレフタル酸、メトキシテレ
フタル酸、クロロテレフタル酸、4−クロロナフタレン
−2,7−ジカルボン酸、2.6−または2.7−す7
タレンジカルボン酸、ビフェニル−3,4′−ジカルボ
ン酸、4−メチルイソフタル酸、5−メチルイソフタル
酸、ジフェニルエーテル−4゜4′−ジクロロ−3,3
′−ジカルボン酸、イソ−およびテレフタル酸、ε−ア
ミノカプロン酸またはカプロラクタム、ω−アミノウン
デカン酸、ω−アミノドデカン酸またはラウリルラクタ
ム、4−アミノシクロへキシルカルボン酸、4−アミノ
安息香酸、6−アミノ−2−ナフトン酸、3−アミノフ
ェノール、4−アミノフェノール、3−アミノ−2−メ
チル7エ/−ル、3−アミノ−4−メチルフェノール、
5−アミ7−1−す7トール、6−アミノ−1−ナフト
ール、5−アミノ−2−ナフトール、7−アミノ−2−
す7トール、8−アミノ−2−す7トール、6−アミノ
−2−す7トール、4′−アミノ−1−ヒドロキシビフ
ェニル、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スペリン酸
、アゼライン酸、トリメチルアジピン酸、セバシン酸、
ドデカンニ酸、二量体脂肪酸、安息香酸、4−メチル安
息香酸、4−メトキシ安息香酸および4−ビフェニルカ
ルボン酸であることを特徴とする、上記の第1項記載の
高度に流動性のポリ硫化アリーレン成形用組成物。
好ましくは4−ヒドロキシ−3−メチル安息香酸、4−
ヒドロキシ−3−メトキシ安息香酸、4−ヒドロキシ安
息香酸、3−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2
−ナフトン酸、ハイドロキノン、4.4′−ジヒドロキ
シジフェニル、4.4’−ジヒドロキシジフェニルエー
テル、4.4’−ジヒドロキシジフェニルエタン、4.
4′−ジヒドロキシジフェノキシエタン、3.5’−ジ
ヒドロキシジフェニル、3.5’−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル、l、5−ジヒドロキシナフタレン、2.
6−ジヒドロキシナフタレン、1.4−ジヒドロキシナ
フタレン、メチルハイドロキノン、フェニルハイドロキ
ノン、2.2’−ジメチル−4,4′−ジヒドロキシジ
フェニル、3.3’、5.5’−テトラメチル−4,4
′−ジヒドロキシジフェニル、 1.2− (2−クロ
ロ−4−ヒドロキシフェノキシ)−エタン、4−メトキ
シ−2,6−ジヒドロキシナフタレン、レゾルシノール
、3.4’−ジヒドロキシジフェニル、1,6−ジヒド
ロキシナフタレン、1.7−ジヒドロキシナフタレン、
2.7−ジヒドロキシナフタレン、4−クロロレゾルシ
ノール、4−フェニルレゾルシノール、4−エトキシレ
ゾルシノーノペ2.5−ジクロロ−1,a−ジヒドロキ
シナフタレン、4−メトキシ−2,7−ジヒドロキシナ
フタレン、l、4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−
ナフタレンジカルボン酸、2.6−ナフタレンジカルボ
ン酸、ビフェニル−4,4’−ジカルボン酸、ビフェニ
ル−3,3’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−4
,4’−’;カルボン酸、ジフェニルエーテル−4,4
′−ジカルボン酸、メチルテレフタル酸、メトキシテレ
フタル酸、クロロテレフタル酸、4−クロロナフタレン
−2,7−ジカルボン酸、2.6−または2.7−す7
タレンジカルボン酸、ビフェニル−3,4′−ジカルボ
ン酸、4−メチルイソフタル酸、5−メチルイソフタル
酸、ジフェニルエーテル−4゜4′−ジクロロ−3,3
′−ジカルボン酸、イソ−およびテレフタル酸、ε−ア
ミノカプロン酸またはカプロラクタム、ω−アミノウン
デカン酸、ω−アミノドデカン酸またはラウリルラクタ
ム、4−アミノシクロへキシルカルボン酸、4−アミノ
安息香酸、6−アミノ−2−ナフトン酸、3−アミノフ
ェノール、4−アミノフェノール、3−アミノ−2−メ
チル7エ/−ル、3−アミノ−4−メチルフェノール、
5−アミ7−1−す7トール、6−アミノ−1−ナフト
ール、5−アミノ−2−ナフトール、7−アミノ−2−
す7トール、8−アミノ−2−す7トール、6−アミノ
−2−す7トール、4′−アミノ−1−ヒドロキシビフ
ェニル、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スペリン酸
、アゼライン酸、トリメチルアジピン酸、セバシン酸、
ドデカンニ酸、二量体脂肪酸、安息香酸、4−メチル安
息香酸、4−メトキシ安息香酸および4−ビフェニルカ
ルボン酸であることを特徴とする、上記の第1項記載の
高度に流動性のポリ硫化アリーレン成形用組成物。
5、式(]■)の液晶性化合物に使用する構造単位が、
最も好ましくはハイドロキノン、4.4’−ジヒドロキ
シジフェニル、4−アミノフェノール、3−アミンフェ
ノール、4′−アミノ−1−ヒドロキシビフェニル、4
−ヒドロキシ安息香酸、3−ヒドロキシ安息香酸、6−
ヒドロキシ−2〜す7トン酸、シュウ酸、コハク酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、二量体脂肪酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、1゜4−す7タレンジカルボン酸、l、
5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−す7タレンジカ
ルポン酸、4゜4′−ビフェニルジカルボン酸、アミノ
カプロン酸またはカプロラクタム、4−アミノ安息香酸
、6−アミノ−2−ナフトン酸、安息香酸、4−メチル
安息香酸および4−ビフェニルカルボン酸であることを
特徴とする、上記の第1項記載の高度に流動性のポリ硫
化アリーレン成形用組成物。
最も好ましくはハイドロキノン、4.4’−ジヒドロキ
シジフェニル、4−アミノフェノール、3−アミンフェ
ノール、4′−アミノ−1−ヒドロキシビフェニル、4
−ヒドロキシ安息香酸、3−ヒドロキシ安息香酸、6−
ヒドロキシ−2〜す7トン酸、シュウ酸、コハク酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、二量体脂肪酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、1゜4−す7タレンジカルボン酸、l、
5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−す7タレンジカ
ルポン酸、4゜4′−ビフェニルジカルボン酸、アミノ
カプロン酸またはカプロラクタム、4−アミノ安息香酸
、6−アミノ−2−ナフトン酸、安息香酸、4−メチル
安息香酸および4−ビフェニルカルボン酸であることを
特徴とする、上記の第1項記載の高度に流動性のポリ硫
化アリーレン成形用組成物。
6 、0.001ないし約300重量%の添加剤C)、
たとえば強化剤、可塑剤、酸化防止剤、顔料、耐候安定
剤(またはその組合わせ)、造核剤、重合体合金成分(
耐性耐衝撃強度改良剤)、および耐炎剤を含有していて
もよいことを特徴とする、上記の第1項記載の高度に流
動性のポリ硫化アリーレン成形用組成物。
たとえば強化剤、可塑剤、酸化防止剤、顔料、耐候安定
剤(またはその組合わせ)、造核剤、重合体合金成分(
耐性耐衝撃強度改良剤)、および耐炎剤を含有していて
もよいことを特徴とする、上記の第1項記載の高度に流
動性のポリ硫化アリーレン成形用組成物。
7、上記の第1項記載のポリ硫化アリーレン成形用組成
物より製造した成形品、フィルム、複合材料および他の
生成物。
物より製造した成形品、フィルム、複合材料および他の
生成物。
8、上記の第1rX記載のポリ硫化アリーレン成形用組
成物より製造した繊維、単繊維、フィラメントおよび織
布。
成物より製造した繊維、単繊維、フィラメントおよび織
布。
9、一般式(Dに相当する低分子量の液晶性エステルお
よび/またはエステルアミド、ならびに/または式(I
I)l:相当する液晶性エステルおよび/またはエステ
ルアミドの、LC−流動性改良剤としての、ポリ硫化ア
リーレンと添加剤(I)および/または(I1)との重
量の合計を基準にしてO1工ないし30重量%の量にお
ける、高度に流動性のポリ硫化アリーレン成形用組成物
の製造用の使用。
よび/またはエステルアミド、ならびに/または式(I
I)l:相当する液晶性エステルおよび/またはエステ
ルアミドの、LC−流動性改良剤としての、ポリ硫化ア
リーレンと添加剤(I)および/または(I1)との重
量の合計を基準にしてO1工ないし30重量%の量にお
ける、高度に流動性のポリ硫化アリーレン成形用組成物
の製造用の使用。
10、上記の第1項記載の成形用組成物の、成形品、フ
ィルム、繊維、単繊維、フィラメント、複合材料および
他の製品の製造用の使用。
ィルム、繊維、単繊維、フィラメント、複合材料および
他の製品の製造用の使用。
第1図は本発明記載の添加剤を含有する繊維セグメント
の電子顕微鏡写真である。 第2図は本発明記載の添加剤を含有する繊維の破壊表面
の電子顕微鏡写真である。 第3図は本発明記載の添加剤を含有する繊維の破壊表面
の第2図より倍率を上げた電子顕微鏡写真である。 第4図は添加剤を含有しない繊維セグメントの電子顕微
鏡写真である。 第5図は添加剤を含有しない繊維の破壊表面の電子顕微
鏡写真である。 第6図は添加剤を含有しない繊維の破壊表面の第5図よ
り倍率を上げた電子顕微鏡写真である。 図面のd・遵(内容に変更なし) 添力請If春 構兼「トc2ちシ 族178資ち゛令、イ5 仄遁と票 第2図 トー州 、8月m 手続補正書彷式) 平成2年11月5日
の電子顕微鏡写真である。 第2図は本発明記載の添加剤を含有する繊維の破壊表面
の電子顕微鏡写真である。 第3図は本発明記載の添加剤を含有する繊維の破壊表面
の第2図より倍率を上げた電子顕微鏡写真である。 第4図は添加剤を含有しない繊維セグメントの電子顕微
鏡写真である。 第5図は添加剤を含有しない繊維の破壊表面の電子顕微
鏡写真である。 第6図は添加剤を含有しない繊維の破壊表面の第5図よ
り倍率を上げた電子顕微鏡写真である。 図面のd・遵(内容に変更なし) 添力請If春 構兼「トc2ちシ 族178資ち゛令、イ5 仄遁と票 第2図 トー州 、8月m 手続補正書彷式) 平成2年11月5日
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、A)70ないし99.9重量%のポリ硫化アリーレ
ン、好ましくはポリ硫化p−フェニレン、B)0.1な
いし30重量%の1種または 2種以上の式( I ): ▲数式、化学式、表等があります▼ (式 I ) 式中、 Arは単核であっても多核であってもよく、多核基の場
合には化学結合により連結していても融合した基であっ
てもよい、6−20個の炭素原子を有する芳香族基を表
し、 R^1およびR^2は相互に独立にH、塩素、O−C_
1−C_4−アルキル、O−C_3−C_6−シクロア
ルキル、O−C_6−C_1_4−アリール、C_1−
C_4−アルキル、C_3−C_6−シクロアルキル、
C_6−C_1_4−アリール、フッ素化C_1−C_
4−アルキル、フッ素化C_3−C_6−シクロアルキ
ル、フッ素化C_6−C_1_4−アリール(すなわち
、フッ素化したアルキル、シクロアルキルもしくはアリ
ールにおいて、相当するフッ素化していないアルキル、
シクロアルキルもしくはアリールと比較して、少なくと
も1個の、多い場合には全ての水素原子がフッ素原子に
より置き換えられているもの)、または式( I )/a
)ないし( I )/l) ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ (基( I )/a)ないし( I )/l)はその順に示し
てある) (これらの各式において、 Xも上にR^1およびR^2に関して定義したHないし
フッ素化C_5−C_1_4−アリールの基を表す) の一つに相当する基を表し、 また、上記の式( I )において、 M^1およびM^2は同一であっても異なっていてもよ
く、以下の式 I . I ないし I .II:▲数式、化学式
、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
▼、▲数式、化学式、表等があります▼、 −N=N−、−CH=N−、−CH=CH−、−C≡C
−、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼および−N=CH− (式( I . I )−( I .II)はその順に与えてある
) に相当する二方向に結合している基を表し mは0、1または2であり、 nは1または2であり、 oは1、2、3または4であり、 pは0または1であるが、 pが0である場合には、 R^2には( I a)、( I b)、( I c)または(
I d)のみが可能である に相当する一般的構造型の低分子量液晶性エステルおよ
び/またはエステルアミド、 および/または 構造単位が不規則に分布している式(II):▲数式、化
学式、表等があります▼ (II) 式中、 R^3はアルキル基、好ましくはメチル基を表すか、ま
たは置換されていることもある、好ましくは一置換もし
くは二置換されているアリール基、好ましくはフェニル
基を表し (▲数式、化学式、表等があります▼は常に末端基であ
る)、 Ar^aは6ないし24個の炭素原子を有する、(R^
3の場合と同様の置換基により)置換されていることも
ある二価の、単核または多核の、多核基の場合には直接
に結合していても融合していてもよい芳香族基を表し、 Ar^bは6ないし30個の炭素原子を有する、置換さ
れていることもある二価の、単核または多核の、多核基
の場合にはその連結の形状が異なっていてもよい芳香族
基を表し、R^4およびR^5はC_mH_2_mを表
す(ここで、 mは0ないし40(R^4)または3ないし40(R^
5)である)か、 または、 置換されていることもある二価の単核または多核の、多
核基の場合には化学結合により連結していても融合によ
り結合していてもよい芳香族基を表してもよく、 Y′はO、▲数式、化学式、表等があります▼またはN
Hを表し、式 ▲数式、化学式、表等があります▼の末端基に連結して
いる場合には OまたはNHを表し、 bは0ないし10、好ましくは0ないし8、最も好まし
くは0ないし4であり、 cは1ないし9、好ましくは1ないし7、 最も好ましくは1ないし4であり、 dは0ないし9、好ましくは0ないし7、 最も好ましくは0ないし3であり、 eは0ないし3、好ましくは0ないし2 であり、 末端基は式▲数式、化学式、表等があります▼に相当す
る型の構造要 素により形成される に相当する構造型の液晶性オリゴマーエステルおよび/
またはエステルアミド、 ならびに、 C)任意に、成分A)およびB)の重 量の合計を基準にして0.001ないし約300重量%
の他の添加剤よりなることを特徴とする新規な、高度に
流動性のポリ硫化アリーレン成形用組成物。 2、特許請求の範囲第1項記載のポリ硫化アリーレン成
形用組成物より製造した成形品、フィルム、複合材料お
よび他の生成物。 3、特許請求の範囲第1項記載のポリ硫化アリーレン成
形用組成物より製造した繊維、単繊維、フィラメントお
よび織布。 4、一般式( I )に相当する低分子量の液晶性エステ
ルおよび/またはエステルアミド、ならびに/または式
(II)に相当する液晶性エステルおよび/またはエステ
ルアミドの、LC−流動性改良剤としての、ポリ硫化ア
リーレンと添加剤( I )および/または(II)との重
量の合計を基準にして0.1ないし30重量%の量にお
ける、高度に流動性のポリ硫化アリーレン成形用組成物
の製造用の使用。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3915067.4 | 1989-05-09 | ||
DE3915067A DE3915067A1 (de) | 1989-05-09 | 1989-05-09 | Leichtfliessende polyarylensulfid-formmassen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03137162A true JPH03137162A (ja) | 1991-06-11 |
Family
ID=6380281
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2115337A Pending JPH03137162A (ja) | 1989-05-09 | 1990-05-02 | 高度流動性ポリ硫化アリーレン成形組成物 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5151458A (ja) |
EP (1) | EP0398052A3 (ja) |
JP (1) | JPH03137162A (ja) |
DE (1) | DE3915067A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05230715A (ja) * | 1992-02-17 | 1993-09-07 | Kuraray Co Ltd | 高強力高弾性率繊維の製造方法 |
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CA2112781A1 (en) * | 1993-01-13 | 1994-07-14 | Paul C. Yung | Blends of liquid crystalline polymers and poly(arylene sulfide)s having reduced viscosities |
DE4325287A1 (de) * | 1993-07-28 | 1995-02-02 | Leybold Ag | Kunststoff für die Verwendung im Vacuum |
EP2562221A4 (en) * | 2010-04-23 | 2013-10-30 | Polyplastics Co | POLYARYLENE SULFIDE RESIN COMPOSITION |
CN102140233B (zh) * | 2011-02-18 | 2012-12-26 | 金发科技股份有限公司 | 低翘曲液晶聚合物组合物及其制备方法 |
WO2013101315A1 (en) | 2011-09-20 | 2013-07-04 | Ticona Llc | Low halogen content disulfide washed polyarylene sulfide |
JP5918855B2 (ja) | 2011-09-20 | 2016-05-18 | ティコナ・エルエルシー | ポリアリーレンスルフィド/液晶ポリマーアロイ及び、それを含む組成物 |
KR20140063838A (ko) | 2011-09-20 | 2014-05-27 | 티코나 엘엘씨 | 전자 장치용의 오버몰딩된 복합 구조체 |
US9365718B2 (en) | 2011-09-20 | 2016-06-14 | Ticona Llc | Low chlorine fiber filled melt processed polyarylene sulfide composition |
KR20140063835A (ko) | 2011-09-20 | 2014-05-27 | 티코나 엘엘씨 | 휴대용 전자 장치의 하우징 |
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US10233304B2 (en) | 2011-12-16 | 2019-03-19 | Ticona Llc | Boron-containing nucleating agent for polyphenylene sulfide |
WO2013090168A1 (en) | 2011-12-16 | 2013-06-20 | Ticona Llc | Injection molding of polyarylene sulfide compositions |
US9080036B2 (en) | 2011-12-16 | 2015-07-14 | Ticona Llc | Nucleating system for polyarylene sulfide compositions |
US9394430B2 (en) | 2012-04-13 | 2016-07-19 | Ticona Llc | Continuous fiber reinforced polyarylene sulfide |
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US4276397A (en) * | 1980-07-07 | 1981-06-30 | Celanese Corporation | Blend of polyarylene sulfide and wholly aromatic polyester |
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-
1989
- 1989-05-09 DE DE3915067A patent/DE3915067A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-04-26 EP EP19900107971 patent/EP0398052A3/de not_active Withdrawn
- 1990-04-27 US US07/515,705 patent/US5151458A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-05-02 JP JP2115337A patent/JPH03137162A/ja active Pending
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---|---|---|---|---|
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---|---|
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