JPH03133116A - 積層型セラミックチップコンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、積層型セラミックチップコンデンサ、特に誘
電体層の改良に関する。

〈従来の技術〉 積層型セラミックチップコンデンサは通常、内部電極用
のペーストと、誘電体層用のペーストとをグリーンシー
ト法や印刷法等により積層し、一体向時焼成して製造さ
れる。

そして内部電極には一般に、ＰｄやＰｄ合金が用いられ
ているが、Ｐｄは高価であるため、比較的安価なＮｉや
Ｎｉ合金が使用されつつある。

ところで、内部電極をＮｉやＮｉ合金で形成する場合は
、大気中で焼成を行うと電極が酸化してしまう。

このため、一般に、脱バインダ後は、ＮｉとＮｉＯの平
衡酸素分圧よりも低い酸素分圧で焼成し、熱処理により
誘電体層を再酸化させている。

この場合、誘電体材料の緻密化を図るため、通常鉱化剤
としてＳｉＯ２が加えられる。　さらには、工程中にＡ
ｌ２−０ｓ等が混入することが多い。

これらとＢａＯ，Ｔｉ０ｚ等を含むいわゆる粒界相成分
は、還元雰囲気中で焼成を行うと、絶縁抵抗の低下をも
たらすものと考えられる。

また、誘電体層の還元による絶縁抵抗の低下等を防止す
るため、Ｍｎの添加や、Ｃａ置換等も行われている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかし、ＮｉやＮｉ合金製の内部電極を有する積層型チ
ップコンデンサは、大気中で焼成して製造されるＰｄ製
の内部電極を有する積層型チップコンデンサにくらべ、
絶縁抵抗の寿命が圧倒的に短く、信頼性が低いという問
題がある。

本発明の目的は、ＮｉないしＮｉ合金製内部電極を有す
る積層型チップコンデンサの誘電体層を改、良すること
により寿命が長く、信頼性の高い積層型セラミックチッ
プコンデンサを提供することにある。

く課題を解決するための手段〉 このような目的は、下記の本発明（１）〜（１１）によ
って達成される。

（１）内部電極と誘電体層とを有する積層型セラミック
チップコンデンサであって、 下記式で表わされる組成の誘電体酸化物を含有し、Ｙ、
Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｌ
ｌ、ＳｎおよびＰの酸化物および／または焼成により酸
化物になる化合物から選ばれる１種以上を、酸化物換算
で、０．００５〜０．５重量％添加した誘電体材料と、
ＮｉまたはＮｉ合金の内部電極材料とを積層して焼成し
たものであることを特徴とする積層型セラミックチップ
コンデンサ。

式　　［（Ｂａ＋−ｘ−ｙｃａｍｓｒｙ）０］＋ａ’　
（Ｔｉｔ−＊Ｚｒ１）Ｏｓ（上記式中、０．０５≦ｘ≦
０．２５．０≦ｙ≦０．０５．０．０５≦ｚ≦０．２０
、ｉ、ｏｏｏ≦ｍ≦１．０２０である。）（２）前記誘
電体材料がさらに、Ｌｉ酸化物および／または焼成によ
りＬｉ酸化物になる化合物を含有する上記（１）に記載
の積層型セラミックチップコンデンサ。

（３）酸素分圧１０−￣７ａｔｍ以下にて焼成し、温度
９００〜１２００℃、酸素分圧１００−８ａｔ以上にて
熱処理を行ったものである上記（１）または２に記載の
積層型セラミックチップコンデンサ。

（４）内部電極と誘電体層とを有する積層型セラミック
チップコンデンサであって、 下記式で表わされる組成の誘電体酸化物を含有し、Ｌｉ
酸化物および／または焼成によりＬｉ酸化物になる化合
物を酸化物換算で、ｏ、ｏｏｓ〜０．５重量％添加した
誘電体材料と、ＮｉまたはＮｉ合金の内部電極材料とを
積層して、酸素分圧１０−￣７ａｔｍ以下にて焼成し、
温度９００〜１２００℃、酸素分圧１０−￣７ａｔｍ以
上にて熱処理を行ったものであることを特徴とする積層
型セラミックチップコンデンサ。

式　　［（Ｂａｌ−ｘ−ｙＣａｘＳｒｙ）Ｏ］＋ａ’　
（Ｔｉｔ−ｘｚｒｇ）ｏａ（上記式中、０．０５≦ｘ≦
０．２５．０≦ｙ≦０．０５．０．０５≦ｚ≦０．２０
．１．０００≦ｍ≦１．０２０である。）（５）前記誘
電体材料がさらに、酸化ケイ素および／または酸化マン
ガンを含有する上記（１）ないしく４）のいずれかに記
載の積層型セラミックチップコンデンサ。

（６）前記酸化ケイ素の含有量が、０．０５〜０．２５
重量％であり、前記酸化マンガンの含有量が、０．０１
〜０．５０重量％である上記（５）に記載の積層型セラ
ミックチップコンデンサ。

（７）前記誘電体層はグレインと粒界相で構成され、前
記誘電体層の断面での粒界相の面積比が２％以下である
上記（１）ないしく６）のいずれかに記載の積層型セラ
ミックチップコンデンサ。

（８）前記粒界相が、Ａｌ２２０ｓ　、Ｓｔｏｗおよび
／末たはＰ酸化物を含有する酸化物相である上記（７）
に記載の積層型セラミックチップコンデンサ。

（９）前記内部電極の周囲に前記誘電体層とは異なる組
成の酸化物層を形成した上記（１）ないしく８）のいず
れかに記載の積層型セラミックチップコンデンサ。

（１０）前記酸化物層に、Ｍｎ、ＰおよびＦｅの酸化物
から選ばれる１種以上が含まれる上記（９）に記載の積
層型セラミックチップコンデンサ。

（１１）前記酸化物層がＰ酸化物を含む層と、Ｍｎ酸化
物を含むＭとを有する上記（９）に記載の積層型セラミ
ックチップコンデンサ。

く作用〉 本発明の積層型セラミックチップコンデンサには、所定
の化合物を添加したチタン酸バリウム系の誘電体材料を
用いる。

そして、脱バインダ処理後、所定の条件で焼成および熱
処理を行って製造される。

このような本発明の積層型セラミックチップコンデンサ
は、従来の無添加のチップコンデンサにくらべ寿命が約
２〜１０倍に増大し、優れた信頼性が得られる。

なお、特公昭６０−２０８５１号公報には、（（ａａｘ
ｃａｙｓｒ　ｚ）ｏ）ｋ（ＴｉｎＺｒ　１−ｎ）０２か
らなる基本成分と、Ｌ　ｉ　２０やＳｉｎｇを含有する
ガラスとを含む誘導体磁器物質あるいは、さらにＭ　ｎ
　Ｏ＊を添加した誘電体磁器物質を用いたＮｉ合金製の
内部電極を有する積層型セラミックチップコンデンサが
開示されている。

しかし、Ｌｉを単独添加した本発明の積層型セラミック
チップコンデンサとは焼成あるいは熱処理時の酸素分圧
が異なる。

このため、寿命の長いチップコンデンサを得ることは困
難である。

加えて、前記公報には、本発明によって得られる選択的
効果、すなわち従来のものにくらべ寿命が圧倒的に長い
という効果は示唆すらされていない。

〈発明の具体的構成〉 以下、本発明の具体的構成を詳細に説明する。

第１図および第２図には、それぞれ本発明の積層型セラ
ミックチップコンデンサの好適例が示される。

積層型チップコンデンサｌは、内部電極２１．２５と、
誘電体層３とが交互に積層され、各内部電極２１．２５
に接続している１対の外部電極５１．５５を有するもの
である。

本発明では、内部電極２１，２５は、ＮｉまたはＮｉ合
金から形成され、この場合、Ｎｉ合金としては、Ｎｉを
９５重量％以上含有するＮｉと、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａ
４等の１種以上との合金であることが好ましい。

これらは、本発明に従い、十分な寿命や信頼性を得るこ
とができる。

なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、微量成分として、Ｏ
，１重量％以下のＰ等が含有されていてもよい。

内部電極２１．２５の厚み等の諸条件は目的や用途に応
じ適宜決定をすればよいが、通常厚みは、１〜５　ｐｍ
、特に２〜３μｍ程度である。

誘電体層３は、グレインと粒界相で構成されている。

誘電体層３の材質は、下記式で表わされる組成の誘電体
酸化物を含有するものである。

式［（Ｂａｔ−ｘ−ｙ　ＣａＸ５ｒｙ）Ｏ］ｎ＋’（Ｔ
ｉｔ−！Ｚｒ１）０２この場合、Ｘは０．０５〜０．２
５、好ましくは０．０６〜０．１０、ｙは０〜０．０５
、好ましくはＯ〜０．０１．２は０．０５〜０．２ｏ、
好ましくは０．１５〜ｏ、２０、ｍは１．０００〜１．
０２０、好ましくは１、．００２〜１．０１５である。

そして、さらに酸化ケイ素および／または酸化マンガン
を含有するものが好ましい。

この場合酸化ケイ素の含有量は０．０５〜０．２５重量
％程度、 酸化マンガンの含有量は０．０１〜０．５０重量％程度
が好ましい。

そして、酸化ケイ素をＳ　ｉ　Ｏｚの形で含有し、酸化
マンガンをＭｎＯの形で含有するものが好適である。

また、Ａρ酸化物、Ｎｉ酸化物、Ｍｇ酸化物、Ｃｏ酸化
物、Ｈｆ酸化物等が０．５重量％程度以下含有されても
よい。

そして、本発明ではさらに、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ％Ｚ
ｒ、Ｖ、Ｍｏ％Ｚｎ％Ｃｄ。

Ｔｉ２、ＳｎおよびＰの酸化物から選ばれる１種以上が
、最も安定な酸化物であるＹ２Ｏ３Ｇ　ｄ　ａ　Ｏａ、
Ｔｂ１Ｏａ、Ｄｙ２Ｏ３、Ｚｒ０２Ｖ＊　Ｏｓ、ＭｏＯ
ｓ、Ｚ　ｎ　Ｏ％Ｃｄ　Ｏ％Ｔ　４２　ｔ　Ｏ３、Ｓ　
ｎ　ＯｚおよびＰａ５ｓ換算で合計０．００５〜０．５
重量％、好ましくはｏ、ｏｉ〜０．２５重量％、特に好
ましくは６．０５〜０．２０重量％程度含まれる。

さらには、前記酸化物に加え、Ｌｉ酸化物が含有されて
もよい。　この場合は、Ｌ　ｉ　ｚ　Ｏで換算し、合計
量が前記範囲であることが好ましい。

また、前記酸化物にかえ、Ｌｉ酸化物のみがＬ　ｉ　ａ
　Ｏ換算で０．００５〜０．５重量％、好ましくは０．
０１〜０．２５重量％、特に好ましくは０．０５〜０．
２０重量％程度含まれる。

なお、通常Ｐはリン酸塩の形で含有され、Ｐ以外は通常
、上記の最も安定な酸化物の形で含有される。

そして、Ｐは誘電体層３中主に粒界相に含まれ、Ｐ以外
は主にグレイン中に含まれる。

なお、上記以外の元素の酸化物および上記範囲外の添加
量では本発明の効果は実現しない。

誘電体層３の積層数や厚み等の諸条件は、目的や用途に
応じ適宜決定すればよい。

通常積層数は、１〜１００、特に５〜５０程度であり、
厚みは、５〜５０ｕ、特に１０〜２０−程度である。

また、誘電体層３のグレインの平均粒子径は、１〜５−
程度であることが好ましい。

そして、本発明では、誘電体層３を構成するグレイン以
外の部分である粒界相の面積比が、誘電体層３の任意の
断面にて、２％以下、好ましくは０．５〜１．５％、特
に好ましくは０．５〜１．０％程度であることが好まし
い。

前記範囲をこえると寿命が短（なり、信頼性が低下する
傾向にある。

また、あまり小さくは誘電体層３の形成が困難であり、
誘電体の緻密化が不十分となる傾向にある。

なお、粒界相の面積比の測定には、走査型電子顕微鏡を
用いて写真を撮り、これから求めればよい。

この粒界相は、通常誘電体材料あ′るいは内部電極材料
を構成する材質の酸化物や、別途添加された材質の酸化
物、さらには工程中に不純物として混入する材質の酸化
物を成分とし、通常ガラスないしガラス質で形成されて
いる。

そして、本発明では、粒界相が、５ｉＯｚを１５重量％
以上、より好ましくは２５〜５０重量％程度、ＡＩ２＊
　ｏａを１５重量％以上、より好ましくは２０〜５０重
量％程度含有する酸化物相であることが好ましい。

さらには、前述したようにＰ酸化物が ０．０５〜１．０重量％、より好ましくは０．１〜０．
６重量％程度含有する酸化物相であることが好ましい。

このような場合には、本発明の寿命向上効果はより一層
向上する。

また、粒界相には、その他に、５５重量％以下の範囲で
、例えばＣａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂａ％Ｎｉ、
Ｓｒ等が何らかの酸化物の形で、含有されてもよい。

この場合、Ｓ　ｉ　ＯｚやＢａ％Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｍｎ等は、主に誘電体材料の構成中から供給され、
Ａｌ１．Ｏ，は、主に工程中に不純物として混入し、Ｆ
ｅ、Ｐ等は主に内部電極材料および誘電体材料の不純物
等から供給されて粒界相を形成する。

また、本発明では、第２図に示されるように内部電極２
１．２５の周囲に誘電体層３とは異なる組成の酸化物層
４が形成されることが好ましい。

酸化物層４の材質は各種酸化物の１種以上を含有するも
のであればよく、そのときさらに優れた寿命向上効果が
得られる。

この場合、酸化物層４に、Ｍｎ酸化物、Ｐ酸化物および
Ｆｅ酸化物等から選ばれる１種ないし２種以上が含まれ
ていると、さらに寿命が延び、−層優れた信頼性が得ら
れる。

このうち本発明ではＭｎ酸化物が含まれていると特に高
い効果が認められる。

Ｍｎ酸化物の場合、その含有量はＭｎＯ換算で１〜９９
重量％、より好ましくは１０〜６０重量％、特に好まし
くは３０〜４５重量％程度であることが好ましい。

なお、Ｍｎ酸化物を含有する場合、その他に例えばＡβ
、Ｓｔ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｆｅ％Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ等が
、通常、酸化物の形で、含有される。

Ｍｎ酸化物やＳＬ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ等は、
主に誘電体材料の構成中から供給され、Ｎｉは内部電極
材料中から供給され、さらに、Ｆｅ、Ｐ、Ａρ等は主に
内部電極材料および誘電体材料の不純物等から供給され
て酸化物層中に含有される。

Ｐ酸化物の場合、その含有量はＰ２Ｏ３換算で０．１〜
９９重量％、より好ましくは３〜３０重量％、特に好ま
しくは１５〜２５重量％程度であることが好ましい。

なお、Ｐ酸化物を含有する場合、その他に例えばＴｉ、
Ｂａ％Ｆｅ％ＡＩ２、ＳＬ、Ｃａ、ｚ、ｒ、Ｉｖｌｎ等
が、通常、酸化物の形で含有される。

Ｐ酸化物は、通常、誘電体材料中に不純物として含有さ
れるかもしくは、添加されたＰ化合物から酸化物層中に
含有される。　そして、通常リン酸塩の形で含有される
。

また、Ｔｉ、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｒ％Ｓｉ％Ｍｎ等は、主に
誘電体材料の構成中から供給され、さらにＦｅ、Ａβ等
は主に内部電極材料および誘電体材料の不純物等から供
給されて酸化物層中に含有される。

これら、ＭｎおよびＰの酸化物は、酸化物層中に析出し
たとき、負荷時のＮｉイオンのマイグレーシ３ンを防止
するバリアー層として働くものであると考えられる。

Ｆｅ酸化物の場合、その含有量はＦｅｚｅ３換算で０．
１〜９９重量％、より好ましくは０．５〜３０重量％、
特に好ましくは５〜２０重量％程度であることが好まし
い。

なお、Ｆｅ酸化物を含有する場合、その他に例えばＡｊ
２、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｐ等
が、通常、酸化物の形で含有される。

Ｆｅ酸化物は主に内部電極材料および誘電体材料の不純
物等から供給されて酸化物層中に含有される。

また、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｂａ％Ｚｒ％Ｍｎ等は、主に
誘電体材料の構成中から供給され、Ｎｉは、内部電極材
料中から供給され、さらにＡβ、Ｐ等は主に内部電極材
料や誘電体材料の不純物等から供給されて酸化物層中に
含有される。

ところで誘電体層３を構成するグレイン中には、原料自
体に含まれるＦｅ成分あるいは工程中に含まれてくるＦ
ｅ成分が含まれていて、寿命短縮の原因となっている。

従って、Ｆｅ酸化物の場合は、前記Ｍｎ酸化物やＰ酸化
物とは異なり、酸化物層４に集め、グレイン中のＦｅ成
分を減少させて寿命を向上させるものであると考えられ
る。

このような酸化物層４の厚みは０．０１〜１μ、特に０
．０５〜０．２ＪＪＪａ程度であることが好ましい。

前記範囲未満では本発明の効果が減少する傾向にあり、
前記範囲をこえるとコンデンサとしての本来の機能であ
る蓄電能力を低下させる。

つまり容量値の低下をもたらすだけでなく、破壊電圧の
低下、寿命の短縮等、信頼性も低下する。

また、酸化物層４は、１層構造でもよいが、第２図に示
されるように２層構造であれば本発明の寿命はさらに向
上する。

２層構造の場合は、一方の層にＰ酸化物、他方の層にＭ
ｎ酸化物を特に高濃度に含むものが好ましい。　そして
、Ｆｅ酸化物がさらに含まれていれば一層効果的である
。

この場合、Ｐ酸化物は下層酸化物８４１に含まれ、Ｍｎ
酸化物は上層酸化物層４５に含まれる。　このため、下
層酸化物層４１が下地層となり１層の場合に比べ容易に
酸化物層４５を形成できる。　具体的には、酸化物層４
５を形成でき、加えて、Ｍｎ酸化物の含有量を多（でき
る。

なお、Ｆｅ酸化物は、通常上層酸化物層４５に含まれる
が、下層酸化物層４１に含まれていてもよい。

上層酸化物層４５のＭｎ酸化物の含有量は、Ｍ　ｎ　Ｏ
換算で１〜９９重量％、好ましくは１０〜５０重量％、
特に好ましくは２５〜４０重量％程度であることが好ま
しい。

また、上層酸化物層４５のＦｅ酸化物の含有量は、Ｆ　
ｅ　＊　Ｏｓ換算で０゜１〜９９重量％、好ましくは０
．１〜２５重量％、特に好ましくは５〜１５重量％程度
であることが好ましい。

なお、さらに７１　％　Ｎ　ｌ　ｓ　Ｃａ　％　Ｂ　ａ
　ｓＺｒ、Ａβ、Ｓｔ、Ｐ等が酸化物の形で含有されて
いてもよい。

また、下層酸化物層４１のＰ酸化物の含有量は、Ｐ２Ｏ
３換算で０．１〜９９重量％、好ましくは３〜３０重量
％、特に好ましくは１５〜２５重量％程度であることが
好ましい。

なお、さらに、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ％Ｚｒ。

Ａβ、Ｓｉ％Ｍｎ、Ｎｉ等が酸化物の形で含有されてい
てもよい。

この場合、上層酸化物層４５の厚みは ０．００５〜０．９９５ｐＸ、特に０．０５〜０．２−
程度であることが好ましい。

また、下層酸化物層４１の厚みは０．００５〜０．９９
５ｕ、特に０．０５〜０．２ｐ程度であることが好まし
い。

なお、このほか酸化物層４は３層以上の構造であっても
よい。

そして、酸化物層４には、後述のように誘電体材料に添
加されたＬｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｙ％Ｚｒ％Ｍｏ、Ｃｄ
％Ｓｎ、Ｇｄ％Ｔｂ。

Ｄｙ、Ｔｉ等の１種以上が酸化物の形で含有されていて
もよい。

外部電極５１．５５には、通常ＣｕやＣｕ合金あるいは
ＮｉやＮｉ合金等を用いる。

なお、ＡｇやＡｇ−Ｐｄ合金等ももちろん使用可能であ
る。

外部電極５１．５５の厚みは任意であり、目的や用途に
応じ適宜決定すればよいが、通常１０〜５０μ程度であ
る。

そして、このような積層型チップコンデンサｌの形状や
サイズは、目的や用途に応じ適宜決定すればよい。　例
えば直方体状の場合は、通常１．６〜３．２ｍｍＸ０．
８〜１．６ｍｍＸ０．６〜１．２ｍｍ程度である。

本発明の積層型セラミックチップコンデンサは下記のと
おり製造される。

まず、誘電体層３用ペースト、内部電極２１．２５用ペ
ーストおよび外部電極５１．５５用ペーストをそれぞれ
製造する。

誘電体層３用のペーストを製造する際に用いる誘電体の
原料粉末としては、通常、後述される誘電体酸化物の組
成に応じ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｓ　ｒ　ｓ　Ｃａ　−Ｚ　ｒ等
の酸化物とを用いればよい。

この場合、さらに酸化ケイ素および／または酸化マンガ
ンを用いればより一層高い効果が得られる。

またこれらは焼成により酸化物になる化合物、例えば炭
酸塩、硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、有機金属化合物等
を用いてもよい。

さらには、酸化物と、焼成により酸化物になる化合物と
を併用してもよい。

これらの原料粉末は、通常、平均粒子径０．１〜５−程
度のものが用いられる。

このような原料粉末から誘電体材料を得るには例えば下
記のようにすればよい。

まず出発原料を所定の量比に配合し、例えば、ボールミ
ル等により湿式混合する。

次いで、スプレードライヤー等により乾燥させ、その後
仮焼し、酸化ケイ素と、酸化マンガンと、下記式の誘電
体酸化物とを得る。

なお、仮焼け、通常８００−１３００℃にて、２〜ｌＯ
時間程度、空気中にて行う。

式［（Ｂａｔ−ｘ−ｙ　ｃａＸｓｒｙ）ｏＬ−（”ｒｉ
ｌ−Ｘｚｒりｏ２上記において、Ｘは０．０５〜０．２
５、好ましくは０．０６〜０．１０、ｙは０〜０．０５
、好ましくはＯ〜０．０１．２はＯ，ＯＳ〜０゜２０、
好ましくは０．１５〜０．２０％ｍは１．０００〜１．
０２０、好ましくは１．００２〜１．０１５である。

また、酸化ケイ素の含有量は、０．０５〜０．２５重量
％、特に０．１０〜０．２０重量％程度、酸化マンガン
の含有量は、０．００５〜２重量％、特に０．００５〜
０．５重量％程度が好ましい。

この場合、酸化ケイ素はＳｉＯ２、酸化マンガンはＭｎ
Ｏが好適である。

なお、酸化ケイ素や酸化マンガンの添加は仮焼の後に行
ってもよい。

次いで、上記誘電体酸化物に、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ％Ｄｙ、
Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ％Ｚｎ、Ｃｄ。

Ｔρ、ＳｎおよびＰの酸化物および／または焼成により
酸化物になる化合物から選ばれる１種以上を添加する。

さらには、Ｌｉ酸化物および／または焼成によりＬｉ酸
化物になる化合物を添加してもよい。

または、前記酸化物や化合物にかえ、Ｌｉ酸化物および
／または焼成によりＬｉ酸化物になる化合物のみを添加
する。

酸化物になる化合物としては、例えば炭酸塩、硫酸塩、
シュウ酸塩、硝酸塩、有機金属化合物等が挙げられ、こ
れらの１種以上を併用してもよい。

この場合、添加量は、最も安定な酸化物であ６Ｌｉ＊０
１Ｙ２　Ｏ３、Ｇｄ＊　０−１Ｔ　ｂ　ａ　Ｏｓ、Ｄ３
／ｉｏｓ、ＺｒＯ２、Ｍ２Ｏ６、Ｍ２Ｏ３、ＺｎＯ。

Ｃｄ０１Ｔρａ　Ｏｘ　、５ｎｏ２およびＰｚＯｓ換算
で合計０．００５〜０．５重量％、好ましくは０．０１
〜０．２５重量％、特に好ましくは０．０５〜０．２０
重量％程度である。

前記範囲未満では寿命が短（、信頼性が低下する傾向に
ある。

前記範囲をこえるとコンデンサとしての本来の機能であ
る蓄電能力を低下させる。　つまり容量値の低下をもた
らすだけでなり、゛破壊電圧の低下、寿命の短縮等、信
頼性も低下する。

次いで、ジェットミルあるいはボールミル等にて所定粒
径となるまで粉砕し、誘電体材料を得る。

誘電体層３用のペーストを調整する際に用いられる結合
剤、可塑剤、分散剤、溶剤等の添加剤は種々のものであ
ってよい。　また、ガラスフリットを添加してもよい。

結合剤としては、例えばエチルセルロース、アビエチン
酸レジン、ポリビニール・ブチラールなど、 可塑剤としては、例えばアビエチン酸誘導体、ジエチル
蓚酸、ポリエチレングリコール、ポリアルキレングリコ
ール、フタール酸エステル、フタール酸ジブチルなど、 分散剤としては、例えばグリセリン、オクタデシルアミ
ン、トリクロロ酢酸、オレイン酸、オクタジエン、オレ
イン酸エチル、モノオレイン酸グリセリン、トリオレイ
ン酸グリセリン、トリステアリン酸グリセリン、メンセ
ーデン油など、 溶剤としては、例えばトルエン、テルピネオール、ブチ
ルカルピトール、メチルエチルケトンなどが挙げられる
。

このペーストを調整する際の誘電体材料の全体に対する
割合は５０〜８０重量％程度とし、その他、結合剤は２
〜５重量％、可塑剤は０．１〜５重量％、分散剤は０．
１〜５重量％、溶剤は２０〜５０重量％程度とする。

そして、前記誘電体材料とこれらを混合し、例えば３本
ロール等で混線してペースト（スラリー）とする。

内部電極２１．２５用のペーストを製造する際に用いる
導体材料としては、ＮｉやＮｉ合金さらにはこれらの混
合物を用いる。

このような導体材料は、球状、リン片状等。

その形状に特に制限はなく、またこれらの形状のものが
混合したものであってもよい。

また、平均粒子径は０．１〜１０声、さらには０．１〜
１−程度のものを用いればよい。

有機質ビヒクルは、バインダーおよび溶剤を含有するも
のである。

バインダーとしては、例えばエチルセルロース、アクリ
ル樹脂、ブチラール樹脂等公知のものはいずれも使用可
能である。

バインダー含有量は１〜５重量重量％上する。

溶剤としては、例えばテルピネオール、ブチルカルピト
ール、ケロシン等公知のものはいずれも使用可能である
。

溶剤含有量は２０〜５５重量％程度とする。

この他、総計１０重量％程度以下の範囲で、必要に応じ
、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステ
ル等の分散剤や、ジオクチルフタレート、ジブチルフタ
レート、ブチルフタリルグリコール酸ブチル等の可塑剤
や、デラミ防止、焼結抑制等の目的で、誘電体、絶縁体
等の各種セラミック粉体等を添加することもできる。

また、有機金属レジネートを添加することも有効である
。

外部電極５１．５５用のペーストは、上記の導体材料粉
末を含有する通常のペーストを用いればよい。

このようにして得られた内部電極２１．２５用ペースト
と、誘電体３用ペーストは、印刷法、転写法、グリーン
シート法等により、それぞれ交互に積層される。

次に、所定の積層体サイズに切断した後、脱バインダ処
理および焼成を行う。　そして、誘電体層３を再酸化さ
せるため、熱処理を行う。

脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、特に下
記の条件で行うことが好ましい。

昇温速度：ｌＯ〜３００℃／時間、 特に５０〜ｂ 保持温度＝６００〜１２００℃、 特に７００〜９００℃ 保持時間＝０．５〜５時間 特に１〜３時間 酸素分圧：　１０−’〜１０−”ａｔｍ　。

特に１０１〜１０−￣７ａｔｍ 雰囲気用ガスには、加湿したＮ２ガス等を用いることが
好適である。

焼成は酸素分圧１０−￣７ａｔｍ以下、より好ましくは
、１０−’〜１０−”　ａｔｍにて行うことが好ましい
。

前記範囲をこえると、内部電極２１．２５が酸化する傾
向にあり、またあまり小さすぎると電極材料が異常焼結
を起こし、途切れてしまう傾向にある。

そして、そのほかの焼成条件は下記の条件が好ましい。

昇温速度：５０〜ｂ 特に２００〜３００℃／時間 保持温度：１２５０〜１４００℃、 特に１３００〜１３８０℃ 保持時間：０．５〜８時間 特に１〜３時間 冷却速度：５０〜ｂ 特に２００〜３００℃／時間 雰囲気用ガスには、加湿したＮ２とＨ２の混合ガス等を
用いることが好適である。

熱処理は、保持温度ないし最高温度を９００〜１２００
℃、より好ましくは、９００〜１１００℃、特に好まし
くは１０００〜１１００℃として行うことが好ましい。

前記範囲未満では誘電体材料の酸化が不十分なために寿
命が短（なる傾向にあり、前記範囲をこえると内部電極
のＮｉが酸化し、容量が低下するだけでなく、誘電体素
地と反応してしまい、寿命も短（なる傾向にある。

熱処理の際の酸素分圧は、１０−￣７ａｔｍ以上、より
好ましくは１Ｏ−４〜１０−￣７ａｔｍが好ましい。

前記範囲未満では、誘電体層３や酸化物層４の再酸化が
困難であり、前記範囲をこえると内部電極２１．２５が
酸化する傾向にある。

そして、そのほかの熱処理条件は本肥の条件が好ましい
。

保持時間二〇〜６時間、 特に２〜５時間 冷却速度＝５０〜５００℃／時間 特に１００〜３００℃／時間 雰囲気用ガスには、加湿したＮ２ガス等を用いることが
好適である。

なお、Ｎ２ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウ
ェッター等を使用すればよい。

この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。

また、脱バインダ処理、焼成および熱処理は、それぞれ
を連続して行っても、独立に行ってもよい。

なお、独立に行う場合は、焼成に際しては。

脱バインダ処理の保持温度までは、Ｎ２ガス雰囲気下で
昇温し、また、熱処理の保持温度ないし最高温度まで冷
却した後は、Ｎ２ガス雰囲気下で冷却する。

また、熱処理を行う際は、保持温度ないし最高温度まで
は、Ｎｔガス雰囲気下で昇温する。

このようにして得られた焼結体には、例えばバレル研磨
、サンドブラスト等にて端面研磨を施し、外部電極用ペ
ーストを焼きつけて外部電極５１．５５を形成する。

そして、必要に応じ、外部電極５１．５ｓ上のめっき等
によりパッド層を形成する。

〈実施例〉 以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例１ 出発原料 ＢａＣ０，：。６５．２８重量％ Ｔｉ０ｇ　　：２３．７２重量％ Ｚｒ０ｚ　　　：　　７．４９重量％ ＣａＣ０，：　　２．８８重量％ ＳｉＯ□　　：Ｏ，１８重量％ ＭｎＣ０ａ　　：　　０．２０重量％ 上記の出発原料をアルミナ製ボールミルで１６時時間式
混合した。

次いで、スプレードライヤーで乾燥させた後、空気中に
て、１２００℃の温度で、３時間仮焼し、下記式で表わ
される組成の誘電体酸化物と、Ｓ　１０　ｇ　と、Ｍｎ
Ｏとを得た。

［（Ｂａａ、　ｅｚｃａｏ、　ａｓ）Ｏ］　１．００４
　・（Ｔｉｏ、　ａａＺｒｏ、　＋　ｙ）Ｌ：９９．５
２重量％ ５ｉＯ−：０．１８重量％ ＭｎＯ：０．３重量％ そして、Ｐａ５ｓを０．１重量％添加し、ボールミルで
１６時時間式粉砕し、平均粒子径１．４−のチタン酸バ
リウム系の誘電体材料を得た。

この誘電体材料を用いて、下記に示される配合比にて、
３本ロールにより混練し、スラリー化して誘電体層用ペ
ーストとした。

誘電体材料　　：１００重量部 テルピネオール：　２８重量部 トルエン　　　：　１４重量部 分散剤　　　　　　　０．２重量部 ラッカー　　　：３６．５重量部 次に下記に示される配合比にて、３本ロールにより混練
し、スラリー化して内部電極用ペーストとした。

Ｎｉ　　　　　　　　：４４．６重量％テルピネオール
　　：５２重量％ エチルセルロース　：　３重量％ ベンゾトリアゾール二　０．４重量％ これらのペーストを用い、以下のようにして第１図に示
される積層型セラミック”手ツブコンデンサ１を製造し
た。

まず、誘電体層用ペーストと、内部電極用ペーストを用
いて、印刷法により交互に積層した。

なお誘電体Ｎ３の積層数は２０層である。

次いで所定サイズに切断した後、脱バインダ処理、焼成
および熱処理を連続して下記の条件にて行った。

Ｉ匹工ｌｌヱ１ 昇温速度：５０℃／時間 保持温度＝８００℃ 保持時間＝２時間 雰囲気用ガス：加湿したＮ２ガス 酸素分圧：　１０−￣７ａｔｍ 昇温速度：２００℃／時間 保持温度：１３４０℃ 保持時間＝２時間 冷却速度＝３００℃／時間 雰囲気用ガス：加湿したＮ２と Ｎ２の混合ガス 酸素分圧：　１０−￣７ａｔｍ バエ１ 保持温度：１０００℃ 保持時間：２時間 冷却速度：３００℃／時間 雰囲気用ガス：加湿したＮ２ガス 酸素分圧：１０°￣７ａｔｍ なお、それぞれの雰囲気用ガスの加湿には、ウェッター
を用い、水温５〜７５℃にて行った。

得られた焼結体の端面なサンドブラストにて研磨した後
、Ｉｎ−Ｇａ合金を塗布して、試験用電極を形成した。

このようにして製造した積層型セラミックチップコンデ
ンサ１のサイズは、３．２ｍｍＸ１　、６ｎｍＸ　１　
、２ｍｍであり、誘電体層３の厚みは１６−１内部電極
２１．２５の厚みは２．５−である。

また、誘電体層３のグレインの平均粒子径は、３．０戸
である。

そして、誘電体層３の断面の走査型電子顕微鏡写真を撮
り、粒界相の面積比を測定したところ１．８％であり、
内部電極２１．２５の周囲には酸化、初層は形成されて
いなかった。

また、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて、粒
界相の組成分析を行ったところ下記のとおりであった。

Ｓｉ酸化物５ｉＯｚ換算）：３０．７重量％ＡＪ２酸化
物（Ａｉａｏａ換算）：２５．４重量％Ｍｎ酸化物Ｍｎ
Ｏ換算）：０．３重量％Ｆｅ酸化物Ｆｅ２ｒｓ換算）：
１．３重量％Ｎｉ酸化物ＮｉＯ換算）：０．８重量％Ｐ
　酸化物Ｐ２０．換算）：０．３重量％Ｂａ酸化物Ｂａ
Ｏ換算）：３０．１重量％Ｔｉ酸化物ＴｉＯ□換算）：
１１．１重量％Ｃａ酸化物ＣａＯ換算）：０．１重量％
Ｚｒ酸化物Ｚｒ０ｚ換算）：０．１重量％また、ＳＴＥ
Ｍを用いて、誘電体Ｍ３のグレインの組成分析を行った
ところ下記のとおりであった。

［（Ｂａｏ、　１１１ｃａＯ，ａｓ）ａｌ　１．００４
　・（Ｔｉｏ、　ａｚＺｒｏ、　＋　ｔ）Ｌ：９９．９
１４重量％ Ｓ　ｉ　０２　　：　０．００６重量％ＭｎＯ：０．０
８重量％ 次にこのコンデンサに対し、温度２００℃、電圧ＤＣ２
００Ｖにて、加速寿命試験を行ったところ寿命は０．８
時間であった。

実施例２ 下記の焼成、熱処理条件にて、実施例１と同様に、積層
型セラミックチップコンデンサを製造した。

１皿上 Ｐ２０Ｓ　　：０．１重量％ Ｕ 昇温速度＝２００℃／時間 保持温度：１３４０℃ 保持時間＝２時間 冷却速度：２００℃／時間 雰囲気用ガス：加湿したＮ２とＮ２ の混合ガス 酸素分圧：　１０−￣７ａｔｍ バエ１ 保持温度：１０００℃ 保持時間：２時間 冷却速度＝３００℃／時間 雰囲気用ガス：加湿したＮ２ガス 酸素分圧：　ｌ　Ｏ−￣７ａｔｍ この場合、誘電体層３の厚みは１６−、グレインの平均
粒子径は３．０−１粒界相の面積比は１．１％であり、
内部電極２１．２５の厚みは２．５−であり、内部電極
の周囲には酸化物層は形成されていなかった。

また、誘電体層３の粒界相と、グレインの組成は下記の
とおりであった。

１五１ ＳＬ酸化物５ｉｆ２換算）：３１．６重量％Ａｇ酸化物
ＡｊａＯａ換算）：２７．１重量％Ｍｎ酸化物ＭｎＯ換
算）：０．２重量％Ｆｅ酸化物Ｆｅａｒｓ換算）：０．
９重量％Ｎｉ酸化物ＮｉＯ換算）：０．９重量％Ｐ　酸
化物Ｐ２０．換算）：０．１重量％Ｂａ酸化物ＢａＯ換
算）：２８．８重量％Ｔｉ酸化物Ｔｉ０ａ換算）：１０
．３重量％Ｚｒ酸化物ＺｒＯ□換算）：０．１重量％久
二ヱλ ［（Ｂａｏ、　＊２Ｃａｏ、　ｏａ）Ｏｌ　１．００４
　・（Ｔｉｏ、　５ｓＺｒｏ、　ｌ　？）０２：９９．
９１４重量％ ｓｔｏ、：ｏ、ｏｏｅ重量％ ＭｎＯ：０．０８重量％ そして、加速寿命試験を行ったところ寿命は、１．２時
間であった。

実施例３ 下記の焼成、熱処理条件にて、実施例１と同様に、第２
図に示されるように酸化物層４を有する積層型セラミッ
クチップコンデンサを製造した。

添」Ｌ物 Ｐ、Ｏ，：０．１５重量％ 昇温速度：２００℃／時間 保持温度：１３４０℃ 保持時間；２時間 冷却速度：３００℃／時間 雰囲気用ガス：加湿したＮ２とＮ２ の混合ガス 酸素分圧：　１０　””　ａｔｍ 熟」１皿 保持温度：１１００℃ 保持時間：３時間 冷却速度：３００℃／時間 雰囲気用ガス：加湿したＮ２ガス 酸素分圧：　ｌ　Ｏ−￣７ａｔｍ この場合、誘電体層３の厚みは１６−、グレインの平均
粒子径は３．４−５粒界相の面積比は１．６％であった
。　そして、内部電極２１．２５の厚゛みは２．４鱗で
あり、酸化物層４は２層で、上層酸化物［４５の厚みは
ｏ、ｏｓｔａ、下層酸化初層４１の厚みは０．０７戸で
あった。

また、誘電体層３の粒界相と、グレインの組成は下記の
とおりであった。

１五１ Ｓｉ酸化物５ｉＯｚ換算）：３２．４重量％ＡＩ２酸化
物ＡＲ＊Ｏｓ換算）：２６．３重量％Ｍｎ酸化物ＭｎＯ
換算）：０．２重量％Ｆｅ酸化物ＦｅａＯａ換算）：０
．７重量％Ｎｉ酸化物ＮｉＯ換算）：０．７重量％Ｐ　
酸化物Ｐ２０．換算）：０．１重量％Ｂａ酸化物ＢａＯ
換算）：２８．７重量％Ｔｉ酸化物Ｔｉ０ｉ換算）：１
０．８重量％Ｚｒ酸化物Ｚｒ０ａ換算）：０．１重量％
グレイン （（Ｂａｏ、　５ｉｃａｏ、　ｏｓ）Ｏｌ　＋、　ｏｏ
４１Ｔｉｏ、　５ｓＺｒｏ、　＋？）Ｏｘ：９９．９１
４重量％ ＳｉＯ□　：０，００６重量％ ＭｎＯ：０．０８重量％ また、ＳＴＥＭにより酸化物層４の層組成を分析したと
ころ下記のとおりであった。

光　　　　　　４１ Ｓｔ酸化物５ｉＯｉ換算）：０．３重量％Ａ℃酸化物Ａ
ｆｆｉ２ｅｓ換算）：０．２重量％Ｍｎ酸化物ＭｎＯ換
算）：０．８重量％Ｆｅ酸化物Ｆｅａｒｓ換算）：２．
１重量％Ｎｉ酸化物ＮｉＯ換算）：１．８重量％Ｐ　酸
化物Ｐ−Ｏｓ換算）：２３．２重量％Ｂａ酸化物ＢａＯ
換算）：６８．６重量％Ｔｉ酸化物Ｔｉ（ｈ換算）：２
．８重量％Ｃａ酸化物ＣａＯ換算）：０．１重量％Ｚｒ
酸化物Ｚｒ０ａ換算）：０．１重量％５ Ｓｉ酸化物５ｉｎ２換算）：１．７重量％ＡＩ２酸化物
Ａｇ、０３換算）：０．３重量％Ｍｎ酸化物ＭｎＯ換算
）：３１．６重量％Ｆｅ酸化物Ｆｅａｒｓ換算）：８．
７重量％Ｎｉ酸化物ＮｉＯ換算）ニア、９重量％Ｐ　酸
化物Ｐ２Ｏ３換算）：２．１重量％Ｂａ酸化物ＢａＯ換
算）：３．８重量％Ｔｉ酸化物ＴｉＯ□換算）：４０．
０重量％Ｃａ酸化物ＣａＯ換算）：０．１重量％Ｚｒ酸
化物Ｚｒ０ｚ換算）＝３．８重量％そして、加速寿命試
験を行ったところ寿命は、１．６時間であった 実施例４ 下記の焼成、熱処理条件にて、実施例１と同様に、第２
図に示されるように酸化物層４を有する積層型セラミッ
クチップコンデンサを製造した。

添」Ｌ物 Ｐａ　Ｏｓ　　：０．１重量％ 昇温速度＝２００℃／時間 保持温度：１３４０℃ 保持時間：２時間 冷却速度：２００℃／時間 雰囲気用ガス：加湿したＮｔとＮ２ の混合ガス 酸素分圧：　１０−￣７ａｔｍ １処１ 保持温度：１０００℃ 保持時間：２時間 冷却速度＝３００℃／時間 雰囲気用ガス：加湿したＮ２ガス 酸素分圧：　１０−￣７ａｔｍ この場合、誘電体層３の厚みは１６−、グレインの平均
粒子径は３．２−１粒界相の面積比は０．９％であった
。　そして、内部電極２１．２５の厚みは２．５−であ
り、酸化物層４は１層で、厚みは０．０９Ｐｍであった
。

また、誘電体層３の粒界相と、グレインの組成は下記の
とおりであった。

１五１ Ｓｔ酸化物Ｓｔｏｗ換算）：２８．４重量％ＡＩ２酸化
物ＡｊａＯｉ換算）：２３．１重量％Ｍｎ酸化物ＭｎＯ
換算）：１．２重量％Ｆｅ酸化物Ｆｅａｒｓ換算）：０
．６重量％Ｎｉ酸化物ＮｉＯ換算）：０．６重量％Ｐ　
酸化物１’ａｏｓ換算）：０．４重量％Ｂａ酸化物Ｂａ
Ｏ換算）：３１．６重量％Ｔｉ酸化物ＴｉＯ□換算）：
１２．５重量％Ｃａ酸化物ＣａＯ換算）：０．６重量％
Ｚｒ酸化物Ｚｒ０ｉ換算）：１．０重量％グレイン ［（Ｂａ０．　ｅｉｃａｏ、　ｏｎ）Ｏｌ　１．００４
　・（Ｔｉｏ、　ａｓＺｒｏ、　＋　？）０２：９９．
９１４重量％ Ｓ　ｉ　Ｏ２：　Ｏ，ＯＯ６重量％ ＭｎＯ：０．０８重量％ また、酸化物層４の層組成は下記のとおりであった。

Ｓｉ酸化物ＳｉＯ□換算）：０．１電量％Ａ６酸化物Ａ
ｇ２ｏ３換算）：０．２重量％Ｍｎ酸化物ＭｎＯ換算）
：１．１重量％Ｆｅ酸化物Ｆｅａｒｓ換算）：０．３重
量％Ｎｉ酸化物ＮｉＯ換算）：０．２重量％Ｐ　酸化物
Ｐ２０．換算）：１９．３重量％Ｂａ酸化物ＢａＯ換算
）ニア５．３重量％Ｔｉ酸化物ＴｉＯ□換算）：３．１
重量％Ｃａ酸化物（ＣａＯ換算）：０．３重量％Ｚｒ酸
化物Ｚｒ０ｚ換算）：０．１重量％そして、加速寿命試
験を行ったところ寿命は、１．７時間であった。

実施例５ 下記の焼成、熱処理条件にて、実施例１と同様に、第２
図に示されるように酸化物層４を有する積層型セラミッ
クチップコンデンサを製造した。

函」Ｌ物 Ｐｇ　Ｏｓ　　：０．２重量％ ■ 昇温速度：２００℃／時間 保持温度：１３４０℃ 保持時間：２時間 冷却速度：２００℃／時間 雰囲気用ガス：加湿したＮ２とＮ２ の混合ガス 酸素分圧：　１００−１２ａｔ 然」Ｌ皿 保持温度；１１００℃ 保持時間：３時間 冷却速度：　３００℃／時間 雰囲気用ガス：加湿したＮ２ガス 酸素分圧：　１０−￣７ａｔｍ この場合、誘電体層３の厚みは１６−、グレインの平均
粒子径は３．５戸、粒界相の面積比は０．７％であった
。　そして、内部電極２１．２５の厚みは２．５−であ
り、酸化物層４は２層で、上層酸化物層４５の厚みは０
．０６μ、下層酸化物層４１の厚みは０．０９−であっ
た。

また、誘電体層３の粒界相と、グレインの組成は下記の
とおりであった。

１界ｌ Ｓｉ酸化物Ｓｉ０ｇ換算）：３２．５重量％Ａρ酸化物
ＡｊｚＯｓ換算）：２６．７重量％Ｍｎ酸化物（ＭｎＯ
換算）：０．４重量％Ｆｅ酸化物Ｆｅａｒ３換算）：１
．Ｏ重量％Ｎｉ酸化物ＮｉＯ換算）：１．０重量％Ｂａ
酸化物ＢａＯ換算）：２７．０重量％Ｔｉ酸化物Ｔｉ１
ｔ換算）：１１．４重量％グレイン ［（Ｂａｏ、　ｏｚｃａｏ、　ａｓ）ｏｌ　１．００４
’　（Ｔｉｏ、　ａａＺｒｏ、　ｌ　ｔ）Ｏｓ：９９．
９１４重量％ ５ｉｎ２　：０．００６重量％ ＭｎＯ：０．０８重量％ また、酸化物層４の層組成は下記のとおりであった。

王ＪＬＬ良Ｕ先ユ Ｓｔ酸化物（ＳｉＯａ換算） ＡＩ２酸化物（ａｊａｏｓ換算） Ｍｎ酸化物（ＭｎＯ換算） Ｆｅ酸化物（Ｆｅａｒｓ換算） Ｎｉ酸化物（ＮｉＯ換算） Ｐ　酸化物（Ｐｒｏｓ換算） Ｂａ酸化物（ＢａＯ換算） Ｔｉ酸化物（ＴｉＯａ換算） Ｃａ酸化物（ＣａＯ換算） Ｚｒ酸化物（ＺｒＯａ換算） ５ ｓｉ酸化物ＳｉＯ□換算） ＡＪ２酸化物Ａｌｔｏｓ換算） Ｍｎ酸化物ＭｎＯ換算） Ｆｅ酸化物Ｆｅｚｅｓ換算） Ｎｉ酸化物ＮｉＯ換算） Ｐ　酸化物Ｐ２０．換算） Ｂａ酸化物（ＢａＯ換算） Ｔｉ酸化物（ＴｉＯｚ換算） ７０．２重量％ ２０．１重量％ ２０．６重量％ ：２．３重量％ ２２．１重量％ ：２４．１重量％ ：６７．Ｏ重量％ ８３．３重量％ ７０．２重量％ ２０．１重量％ ２１．１重量％ ７０．２重量％ ：３２．８重量％ ：９．８重量％ ニア、２重量％ ：１．９重量％ ２３．４重量％ ：３９．８重量％ Ｃａ酸化物（ＣａＯ換算）：０．２重量％Ｚｒ酸化物（
ＺｒＯａ換算）：３．６重量％なお、下部および上部酸
化物ｊ１４１．４５におけるＰ酸化物と、Ｍｎ酸化物の
含有濃度を電子線マイクロアナライザー写真にて確認し
た。

それを第３図〜第５図に示す。

第３図は、Ｎｉを見たマイクロアナライザー写真であり
、白く見える２本のラインがＮｉ内部電極である。

第４図は、Ｍｎを見たマイクロアナライザー写真であり
、白く見える４本のライン部分がＭｎの濃度が高い部分
である。

第５図は、Ｐを見たマイクロアナライザー写真であり、
白く見える４本のライン部分がＰの濃度が高い部分であ
る。

なお、各マイクロアナライザー写真は、それぞれ２３５
０倍に拡大したものである。

そして、加速寿命試験を行ったところ寿命は、３．４時
間であった。

実施例６ 実施例１において、Ｐ２Ｏ，にかえ、 Ｖ　＊　Ｏｓを０．１重量％添加したほかは同様として
誘電体層用ペーストを得た。

そして、焼成、熱処理条件を下記のとおりとしたほかは
実施例１と同様として、積層型セラミックチップコンデ
ンサを製造した。

昇温速度：２００℃／時間 保持温度：１３４０℃ 保持時間：２時間 冷却速度二り００℃／時間 雰囲気用ガス：加湿したＮ２とＮ２の 混合ガス 酸素分圧：　１０−”ａｔｍ 良風１ 保持温度：１０００℃ 保持時間：２時間 冷却速度：３００℃／時間 雰囲気用ガス：加湿したＮ２ガス 酸素分圧：　１０−￣７ａｔｍ この場合、誘電体層３の厚みは１６μ、グレインの平均
粒子径は３．３μ、粒界相の面積比は１．７％であり、
内部電極２１．２５の厚みは２．５牌であり、内部電極
の周囲には酸化物層は形成されていなかった。

また、誘電体層３の粒界相の組成は下記のとおりであっ
た。

１界Ｉ Ｓｉ酸化物５ｉＯａ換算）：３０．２重量％ＡＩ２酸化
物ＡｊｚＯｓ換算）：２５．６重量％Ｍｎ酸化物ＭｎＯ
換算）：０．７重量％Ｆｅ酸化物Ｆｅｚｅｓ換算）：０
．３重量％Ｎｉ酸化物ＮｉＯ換算）：０．３重量％Ｐ　
酸化物Ｐ２Ｏ５換算）：０．４重量％Ｂａ酸化物ＢａＯ
換算）：２９．７重量％Ｔｉ酸化物ＴｉＯ２換算）：１
２．０重量％Ｃａ酸化物ＣａＯ換算）：０．２重量％Ｚ
ｒ酸化物ＺｒＯ＊換算）：０．６重量％グレイン また、誘電体層３のグレインは、 ［（Ｂａｏ、　ｓ＊ｃａｏ、　ｏａ）Ｏｌ　１．００４
　・（Ｔｉｏ、　ｅｍＺｒｏ、　ｌ　ｙ）Ｌを主成分と
し、ＭｎＯ，５ｉＯ−およびＶ、Ｏ。

を微量含有していた。

そして、加速寿命試験を行ったところ寿命は、１．０時
間であった。

実施例７ 実施例６と同様の誘電体層用ペーストを用い、下記の焼
成、熱処理条件にて、実施例１と同様に積層型セラミッ
クチップコンデンサを製造した。

１皿１ Ｖ、Ｏｓ　：０．１重量％ ■ 昇温速度：２００℃／時間 保持温度：１３４０℃ 保持時間：２時間 冷却速度＝２００℃／時間 雰囲気用ガス：加湿したＮ３とＮ２の 混合ガス 酸素分圧：　１０−￣７ａｔｍ 肱瓜１ 保持温度：１０００℃ 保持時間＝２時間 冷却速度二３００℃／時間 雰囲気用ガス：加湿したＮ２ガス 酸素分圧：　１０−￣７ａｔｍ この場合、誘電体層３の厚みは１６μ、グレインの平均
粒子径は３．ＩＰ、粒界相の面積比は０．９％であり、
内部電極２１．２５の厚みは２．５鱗であり、内部電極
の周囲には酸化物層は形成されていなかった。

また、誘電体層３の粒界相の組成は下記のとおりであっ
た。

１五ｌ Ｓｔ酸化物５ｉｆｔ換算）：３１．８重量％ＡＩ２酸化
物Ａｊ　２０３換算）：２７．３重量％Ｍｎ酸化物Ｍｎ
Ｏ換算）：０．３重量％Ｆｅ酸化物ＦｅｇＯａ換算）：
０．３重量％Ｎｉ酸化物ＮｉＯ換算）：０．２重量％Ｂ
ａ酸化物ＢａＯ換算）ニア１．５重量％Ｔｉ酸化物Ｔｉ
Ｏ＊換算）：１１．５重１％Ｃａ酸化物（ＣａＯ換算）
：０．１重量％グレイン また、誘電体層３のグレインは。

［（Ｂａａ、　ｅａｃａｏ、　ｏａ）Ｏｌ　＋、　００
４　・（Ｔｉｏ、　ａｓＺｒｏ、　ｌ　？）０２を主成
分とし、ＭｎＯ，５ｆＯｔおよびＶ　ｚ　Ｏａを微量含
有していた。

そして、加速寿命試験を行ったところ寿命は、１．４時
間であった。

実施例８ 実施例６と同様の誘電体層用ペーストを用い、下記の焼
成、熱処理条件にて、実施例１と同様に、第２図に示さ
れるように酸化物層４を有する積層型セラミックチップ
コンデンサを製造した。

添」Ｌ物 ＶｚＯａ：０．１重量％ 昇温速度：２００℃／時間 保持温度：１３４０℃ 保持時間：２時間 冷却速度：　３００℃／時間 雰囲気用ガス：加湿したＮ２とＨＩｌの混合ガス 酸素分圧：　１０−”　ａｔｍ 熟」Ｌ現 保持温度：１１００℃ 保持時間：２時間 冷却速度＝３００℃／時間 雰囲気用ガス：加湿したＮ２ガス 酸素分圧：　１０−”ａｔｍ この場合、誘電体層３の厚みは１６−、グレインの平均
粒子径は３．６−１粒界相の面積比は１．６％であった
。　そして、内部電極２１．２５の厚みは２．５鱗であ
り、酸化物層４は１層で、厚みは２，５−であった。

また、誘電体層３の粒界相の組成は下記のとおりであっ
た。

粒１相 ＳＬ酸化物ＳｉＯ□換算）：３２．５重量％Ａρ酸化物
ＡｊｔＯｓ換算）：２７．９重量％Ｍｎ酸化物ＭｎＯ換
算）：０．６重量％Ｆｅ酸化物Ｆｅａｒｓ換算）：０．
２重量％Ｎｉ酸化物ＮｉＯ換算）：０．２重量％Ｂａ酸
化物ＢａＯ換算）：２７．６重量％Ｔｉ酸化物ＴｉＯ□
換算）：１１．０重量％グレイン また、誘電体層３のグレインは、 ［（Ｂａａ、　ｅａｃａｏ、　ｏｓ）Ｏｌ　１．００４
　・（Ｔｉｏ、　５ａＺｒｏ、　＋　７）０２を主成分
とし、ＭｎＯ，５ｉｆ２および■２０５を微量含有して
いた。

また、酸化物層４の層組成は下記のとおりであった。

Ｓｉ酸化物Ｓｉ０ｇ換算）：１．１置屋％ＡＩ２酸化物
Ａ１．Ｏｓ換算　＝０．４重量％Ｍｎ酸化物ＭｎＯ換算
　：３２．４重量％Ｆｅ酸化物Ｆｅａｒｓ換算　：１０
．７重量％Ｎｉ酸化物ＮｉＯ換算　＝８．３重量％Ｐ　
酸化物Ｐ２Ｏ５換算　：２．１重量％Ｂａ酸化物ＢａＯ
換算　＝３．９重量％Ｔｉ酸化物ＴｉＯ２換算　：４０
．１重量％Ｃａ酸化物ＣａＯ換算）：０．８重量％Ｚｒ
酸化物Ｚｒ０ｚ換算）：０．２重量％そして、加速寿命
試験を行ったところ寿命は、２．１時間であった。

実施例９ 実施例６と同様の誘電体Ｍ用ペーストを用い、下記の焼
成、熱処理条件にて、実施例１と同様に、第２図に示さ
れるように酸化物層４を有する積層型セラミックチップ
コンデンサを製造した。

添」匹物 Ｖ、Ｏｓ　：０．１重量％ １或 昇温速度：２００℃／時間 保持温度：１３４０℃ 保持時間：２時間 冷却速度＝２００℃／時間 雰囲気用ガス：加湿したＮ２とＮ２の 混合ガス 酸素分圧：１０°”　ａｔｍ 黙」Ｌ理 保持温度：１１００℃ 保持時間：２時間 冷却速度：３００℃／時間 雰囲気用ガス：加湿したＮ２ガス 酸素分圧：　１０−￣７ａｔｍ この場合、誘電体層３の厚みは１６Ｉｉ１１１、グレイ
ンの平均粒子径は３．６戸、粒界相の面積比は０．６％
であった。　そして、内部電極２１．２５の厚みは２．
５−であり、酸化物層４は１層で、厚みは０．１１μで
あった。

また、誘電体層３の粒界相の組成は下記のとおりであっ
た。

１五１ Ｓｉ酸化物５ｉＯａ換算）：３１．２重量％Ａｊ２酸化
物Ａ６０３換算）：２３．０重量％Ｍｎ酸化物ＭｎＯ換
算）：０．５重量％Ｆｅ酸化物Ｆｅａｒｓ換算）：０．
１重量％Ｂａ酸化物ＢａＯ換算）：３２．３重量％Ｔｉ
酸化物ＴｉＯ□換算）：１２．９重量％グレイン また、誘電体Ｎ３のグレインは、 ［（Ｂａｏ、　ｉ＋ｘｃａｏ、　ａｓ）ｏ］　１．００
４　・（Ｔｉａ、　５ｓＺｒｏ、　＋７１０２を主成分
とし、ＭｎＯ，５ｉＯａおよびＶａｎｓを微量含有して
いた。

また、酸化物層４の層組成は下記のとおりであった。

Ｓｔ酸化物ＳｉＯ□換算）：０．９重量％Ａβ酸化物Ａ
１＊Ｏｓ換算）：０．２重量％Ｍｎ酸化物ＭｎＯ換算）
：３１３重量％Ｆｅ酸化物Ｆｅ１Ｏａ換算）：１１．３
重量％Ｎｉ酸化物ＮｉＯ換算）：９．８重量％Ｐ　酸化
物Ｐ、０５換算）：２．２重量％Ｂａ酸化物ＢａＯ換算
）ニア、６重量％Ｔｉ酸化物Ｔｉ０ｉ換算）：２９．２
重量％Ｃａ酸化物ＣａＯ換算）二〇、３重量％Ｚｒ酸化
物Ｚｒ０ａ換算）：０．２重量％そして、加速寿命試験
を行ったところ寿命は、４．１時間であった。

比較例Ｉ Ｐｉｅｓを添加しないで、そのほかは実施例１と同様に
誘電体層用ペーストを得た。

そして、焼成、熱処理条件を下記のとおりとしたほかは
実施例１と同様として、積層型セラミックチップコンデ
ンサを製造した。

１皿１ なし Ｕ 昇温速度：２００℃／時間 保持温度：１３４０℃ 保持時間：２時間 冷却速度：３００℃／時間 雰囲気用ガス：加湿したＮ２とＮ２の 混合ガス 酸素分圧：　１０−”ａｔｍ 丸処１ 保持温度：１０００”Ｃ 保持時間：２時間 冷却速度７３００℃／時間 雰囲気用ガス：加湿したＮ２ガス 酸素分圧：　１０−￣７ａｔｍ この場合、誘電体層３の厚みは１６μｍ、グレインの平
均粒子径は３．０戸、粒界相の面積比は２．６％であり
、内部電極２１．２５の厚みは２．５−であり、内部電
極の周囲には酸化物層は形成されていなかった。

また、誘電体層３の粒界相と、グレインの組成は下記の
とおりであった。

１立ｌ ＳＬ酸化物（Ｓｉｎ、換算）：２９．３重量％ＡＩ２酸
化物（Ａｊ＊Ｏｓ換算）：２４．２重量％Ｍｎ酸化物Ｍ
ｎＯ換算）：０．６重量％Ｆｅ酸化物Ｆｅ＊Ｏｓ換算）
：０．３重量％Ｎｉ酸化物ＮｉＯ換算）：０．２重量％
Ｐ　酸化物Ｐ８０．換算）：０．２重量％Ｂａ酸化物Ｂ
ａＯ換算）：３３．２重量％Ｔｉ酸化物Ｔｉｅｓ換算）
：１１．８重量％Ｃａ酸化物ＣａＯ換算）：０．１重量
％Ｚｒ酸化物ＺｒＯ＊換算）：０．１重量％グレイン ［（Ｂａｏ、　＊ｚＣａｏ、　ｏｓ）ｏ］　１．００４
　・（Ｔｉｏ、　ａａＺｒｏ、　ｌ　ｔ）ｏ□：９９．
９１４重量％ ５ｉｎｓ　：０．００６重量％ ＭｎＯ：０．０８重量％ そして、加速寿命試験を行ったところ寿命は、０．３４
時間であった。

これらの結果より本発明の効果が明らかである。

また、実施例１において、Ｐ寓Ｏｓ’″にかえ、下記に
示されるΦ〜■の化合物を単独添加したほかは同様とし
て各種誘電体層用ペーストを得た。

■Ｌ　ｉ　ＣＯ５（ＬｉｔＯ換算）：０．１重量％■Ｙ
　ｍ　Ｏｓ　（Ｙ＊Ｏｓ換算）：０．１重量％■Ｇｄ　
＊　Ｏｓ　（ＧｄｉＯｓ換算）：０．１重量％■Ｔ　ｂ
　４ｏ　、（Ｔｂ２０ｓ換算）：０．１重量％■Ｄ　３
／　＊　Ｏ５（Ｄｙ雪０．換算）：０．１重量％■Ｚ　
ｒ　Ｏ婁（ＺｒＯ＊換算）　　　　：０．１重量％■Ｍ
　ＯＯｓ　（Ｍｏｓｓ換算）　　　：０．１重量％■Ｚ
　ｎ　Ｏ（ＺｎＯ換算）　　　　　：０．１重量％■Ｃ
ｄ０（ＣｄＯ換算）　　　　：０．１重量％＠ｌＴ　Ｉ
ｌ、ｉ　０　ｓ　（Ｔｊ＊Ｏｓ換算）：０．１重量％＠
　Ｓ　ｎ　Ｏｚ　（ＳｎＯ＊換算）　　　　：０．１重
量％そして、各種誘電体層用ペーストを用いて積層型セ
ラミックチップコンデンサを製造したところ実施例１〜
９と同等の結果が得られた。

なお、２種以上の化合物を添加した場合も、上記とほぼ
同等の結果が得られた。

〈発明の効果〉 本発明の積層型セラミックチップコンデンサは、寿命が
長い。

このため、優れた信頼性が得られる。

そして、内部電極２１．２５の周囲に誘電体層３とは異
なる組成の酸化物層４を有する場合や、誘電体層中の粒
界相が少ない場合は、本発明の効果が一層向上する。

さらには、酸化物層４を有し、しかも粒界相が少ない場
合は、より一層寿命が増大する。

この場合、特に酸化物層４に、Ｍｎ酸化物、Ｐ酸化物お
よびＦｅ酸化物から選ばれる１種以上を含むもの、さら
には、酸化物層４が、Ｍｎ酸化物を含む層と、Ｐ酸化物
を含む層の２層構造であるものは、特に寿命が長く、−
層優れた信頼性が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、それぞれ本発明の積層型セラミ
ックチップコンデンサの１例が示される断面図である。 第３図は粒子構造を示す図面代用写真であって、本発明
の積層型セラミックチップコンデンサ中のＮｉ濃度分布
が示される電子線マイクロアナライザー写真である。 第４図は粒子構造を示す図面代用写真であって、本発明
の積層型セラミックチップコンデンサ中のＭｎ濃度分布
が示される電子線マイクロアナライザー写真である。 第５図は粒子構造を示す図面代用写真であって、本発明
の積層型セラミックチップコンデンサ中のＰ濃度の分布
が示される電子線マイクロアナライザー写真である。 符号の説明 １・・・積層型セラミックチップコンデンサ２１．２５
・・・内部電極 ３・・・誘電体層 ４・・・酸化物層 ４１・・・下層酸化物層 ４５・・・上層酸化物層 ５１．５５・・・外部電極 出　願　人　ティーデイ−ケイ株式会社代　　理　　人
　　弁理士　　　石　　井　　隔間　　　　　弁理士　
　　増　　１）　達　　哉Ｆ　工　Ｇ。 Ｆ　工　Ｇ。 Ｇ。 Ｇ　。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）内部電極と誘電体層とを有する積層型セラミック
   チップコンデンサであって、 下記式で表わされる組成の誘電体酸化物を 含有し、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｎ
   、Ｃｄ、Ｔｌ、ＳｎおよびＰの酸化物および／または焼
   成により酸化物になる化合物から選ばれる１種以上を、
   酸化物換算で、０．００５〜０．５重量％添加した誘電
   体材料と、ＮｉまたはＮｉ合金の内部電極材料とを積層
   して焼成したものであることを特徴とする積層型セラミ
   ックチップコンデンサ。 式［（Ｂａ＿１＿−＿ｘ＿−＿ｙＣａ＿ｘＳｒ＿ｙ）Ｏ
   ］＿ｍ・（Ｔｉ＿１＿−＿ｚＺｒ＿ｚ）Ｏ＿２｛上記式
   中、０．０５≦ｘ≦０．２５、０≦ｙ≦０．０５、０．
   ０５≦ｚ≦０．２０、 １．０００≦ｍ≦１．０２０である。｝ （２）前記誘電体材料がさらに、Ｌｉ酸化物および／ま
   たは焼成によりＬｉ酸化物になる化合物を含有する請求
   項１に記載の積層型セラミックチップコンデンサ。 （３）酸素分圧１０＾−￣７ａｔｍ以下にて焼成し、温
   度９００〜１２００℃、酸素分圧１０＾−＾６ａｔｍ以
   上にて熱処理を行ったものである請求項１または２に記
   載の積層型セラミックチップコンデンサ。 （４）内部電極と誘電体層とを有する積層型セラミック
   チップコンデンサであって、 下記式で表わされる組成の誘電体酸化物を 含有し、Ｌｉ酸化物および／または焼成によりＬｉ酸化
   物になる化合物を酸化物換算で、０．００５〜０．５重
   量％添加した誘電体材料と、ＮｉまたはＮｉ合金の内部
   電極材料とを積層して、酸素分圧１０＾−＾７ａｔｍ以
   下にて焼成し、温度９００〜１２００℃、酸素分圧１０
   ＾−＾８ａｔｍ以上にて熱処理を行ったものであること
   を特徴とする積層型セラミックチップコンデンサ。 式［（Ｂａ＿１＿−＿ｘ＿−＿ｙＣａ＿ｘＳｒ＿ｙ）Ｏ
   ］＿ｍ・（Ｔｉ＿１＿−＿ｚＺｒ＿ｚ）Ｏ＿２｛上記式
   中、０．０５≦ｘ≦０．２５、０≦ｙ≦０．０５、０．
   ０５≦ｚ≦０．２０、 １．０００≦ｍ≦１．０２０である。｝ （５）前記誘電体材料がさらに、酸化ケイ素および／ま
   たは酸化マンガンを含有する請求項１ないし４のいずれ
   かに記載の積層型セラミックチップコンデンサ。 （６）前記酸化ケイ素の含有量が、０．０５〜０．２５
   重量％であり、前記酸化マンガンの含有量が、０．０１
   〜０．５０重量％である請求項５に記載の積層型セラミ
   ックチップコンデンサ。 （７）前記誘電体層はグレインと粒界相で構成され、前
   記誘電体層の断面での粒界相の面積比が２％以下である
   請求項１ないし６のいずれかに記載の積層型セラミック
   チップコンデンサ。 （８）前記粒界相が、Ａｌ＿２Ｏ＿３、ＳｉＯ＿２およ
   び／またはＰ酸化物を含有する酸化物相である請求項７
   に記載の積層型セラミックチップコンデンサ。 （９）前記内部電極の周囲に前記誘電体層とは異なる組
   成の酸化物層を形成した請求項１ないし８のいずれかに
   記載の積層型セラミックチップコンデンサ。 （１０）前記酸化物層に、Ｍｎ、ＰおよびＦｅの酸化物
   から選ばれる１種以上が含まれる請求項９に記載の積層
   型セラミックチップコンデンサ。 （１１）前記酸化物層がＰ酸化物を含む層と、Ｍｎ酸化
   物を含む層とを有する請求項９に記載の積層型セラミッ
   クチップコンデンサ。