JPH03133114A - 積層型セラミックチップコンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、積層型セラミックチップコンデンサ、特に誘
電体層の改良に関する。

〈従来の技術〉 積層型セラミックチップコンデンサは通常、内部電極用
のペーストと、誘電体層用のペーストとをグリーンシー
ト法や印刷法等により積層し、一体向時焼成して製造さ
れる。

そして内部電極には一般に、ＰｄやＰｄ合金が用いられ
ているが、Ｐｄは高価であるため、比較的安価なＮｉや
Ｎｉ合金が使用されつつある。

ところで、内部電極なＮｉやＮｉ合金で形成する場合は
、大気中で焼成を行うと電極が酸化してしまう。

このため、一般に、脱バインダ後は、ＮｉとＮｉＯの平
衡酸素分圧よりも低い酸素分圧で焼成し、熱処理により
誘電体層を再酸化させている。

そして、誘電体層の還元による絶縁抵抗の低下等を防止
するため、Ｍｎの添加や、Ｃａ置換等も行われている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかし、ＮｉやＮｉ合金製の内部電極を有する積層型チ
ップコンデンサは、大気中で焼成して製造されるＰｄ製
の内部電極を有する積１型チップコンデンサに（らべ、
絶縁抵抗の寿命が圧倒的に短（、信頼性が低いという問
題がある。

本発明の目的は、ＮｉないしＮｉ合金製内部電極を有す
る積層型チップコンデンサの誘電体層を改良することに
より寿命が長く、信頼性の高い積層型セラミックチップ
コンデンサと、その製造方法を提供することにある。

〈課題を解決するための手段〉 このような目的は、下記の本発明（１）〜（１０）によ
って達成される。

（１）内部電極と誘電体層とを有する積層型セラミック
チップコンデンサであって、 前記内部電極の材質がＮｉまたはＮｉ合金であり、この
内部電極の周囲に前記誘電体層とは異なる組成の酸化物
層を形成したことを特徴とする積層型セラミックチップ
コンデンサ。

（２）前記酸化物層に、ＭｎＯ換算で１〜９９重量％の
Ｍｎ酸化物が含まれる上記（１）に記載の積層型セラミ
ックチップコンデンサ。

（３）前記酸化物層に、Ｐ２Ｏ，換算で０．　１〜９９
重量％のＰ酸化物が含まれる上記（１）に記載の積層型
セラミックチップコンデンサ。

（４）前記酸化物層に、Ｆ’ｅ２０３換算で０．１〜９
９重量％のＦｅ酸化物が含まれる上記（１）に記載の積
層型セラミックチップコンデンサ。

（５）前記酸化物層がＰ２Ｏ，換算で０．１〜９９重量
％のＰ酸化物を含む層と、ＭｎＯ換算で１〜９９重量％
のＭｎ酸化物を含む層とを有する上記（１）に記載の積
層型セラミックチップコンデンサ。

（６）前記酸化物層の厚みがｏ、ｏｉ〜１戸である上記
（１）ないしく５）のいずれかに記載の積層型セラミッ
クチップコンデンサ。

（７）前記Ｐ酸化物を含む層の厚みが ０．００５〜０．９９５戸であり、前記Ｍｎ酸化物を含
む層の厚みが０．００５〜０．９９５μｍである上記（
５）に記載の積層型セラミックチップコンデンサ。

（８）前記誘電体Ｍが、下記式の誘電体酸化物を含有す
る上記（１）ないしく７）のいずれかに記載の積層型セ
ラミックチップコンデンサ。

式［（Ｂａｔ−ｘ−ｙ　ＣａｘＳｒｙ）Ｏ１ｍ・（Ｔｉ
ｔ＋−１Ｚｆ”ｘ）Ｏｓ（上記式中、０．０５≦ｘ≦０
．２５．０≦ｙ≦０．０５．０．０５≦Ｚ≦０．２０．
１、ＯＯＯ≦ｍ≦１．０２０である。）（９）前記誘電
体層がさらに、ＳｉＯ□を含有する上記（８）に記載の
積層型セラミックチップコンデンサ。

（１０）ＭｎＯ換算で０．００５〜２重量％のＭｎ化合
物および／またはＰ２Ｏ，換算で０．００５〜５重量％
のＰ化合物を含有する誘電体材料と、ＮｉまたはＮｉ合
金の内部電極材料とを積層し、酸素分圧１０−’ａｔｍ
以下にて焼成し、温度９００〜１２００℃、酸素分圧１
０−８ａｔｍ以上にて熱処理を行って誘電体層を再酸化
させ、内部電極の周囲に、上記（１）ないしく９）のい
ずれかに記載の酸化物層を形成することを特徴とする積
層型セラミックチップコンデンサの製造方法。

く作用〉 本発明の製造方法では、脱バインダ処理後、所定の条件
で焼成し、熱処理を行う。

この焼成および熱処理によりＮｉないしＮｉ合金製内部
電極の周囲に、誘電体材料あるいは内部電極材料を構成
する材質の酸化物や別途添加された材料の酸化物から構
成され、誘電体層とは異なる酸化物層が形成される。

そして、このように酸化物層が形成された本発明の積層
型セラミックチップコンデンサでは、従来のものに（ら
べ寿命が約２〜５倍に増大し、優れた信頼性が得られる
。

なお、酸化物層が長寿命化に有効な理由は完全には解明
できていないが、１つには、酸化物層により、焼成時や
負荷時にＮｉイオンのマイグレーションが抑制されるか
らであろうと考えられる。

〈発明の具体的構成〉 以下、本発明の具体的構成を詳細に説明する。

第１図には、本発明の積層型セラミックチップコンデン
サの好適例が示される。

積層型チップコンデンサ１は、内部電極２１．２５と、
誘電体層３とが交互に積層され、各内部電極２１．２５
に接続している１対の外部電極５１．５５を有するもの
である。

そして、内部電極２１．２５の周囲には、誘電体層３と
は異なる組成の酸化物層４が形成される。

本発明では、内部電極２１．２５は、ＮｉまたはＮｉ合
金から形成され、この場合、Ｎｉ合金としては、Ｎｉを
９５重量％以上含有するＮｉと、Ｍｎ％Ｃｏ、ＡＩ２、
Ｃｒ等の１種以上との合金であることが好ましい。

これらは、本発明に従い、十分な寿命や信頼性を得るこ
とができる。

なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、微量成分として、０
．１重量％以下のＰ等が含有されていてもよい。

内部電極２１．２５の厚み等の諸条件は目的や用途に応
じ適宜決定をすればよいが、通常厚みは、１〜５１”ｘ
特に２〜３−程度である。

誘電体層３の材質としては、種々の誘電体材料を用いて
よいが、酸化チタン系、チタン酸系複合酸化物およびジ
ルコン酸系複合酸化物あるいはこれらの混合物が好まし
い。　酸化チタン系としては、必要に応じＮｉＯｌＣＮ
ｌｏｌＣｕＯｌ、Ａｌ２ｚ　０３、ＭｇＯ，Ｓ　ｉ　０
２、を含むＴ　ｉ　Ｏ２等、チタン酸系複合酸化物とし
ては、ＢａＴｉＯ３，５ｒＴｉＯｓ　、ＣａＴｉＯ３、
Ｍ　ｇ　Ｔ　ｉ　Ｏ３やこれらの混合物等が挙げられる
。

このうち本発明では、チタン酸系複合酸化物、特に下記
式の誘電体酸化物が好ましい。

式［（Ｂａｔ−ｘ−ｙ　ＣａｘＳｒｙ）Ｏ１ｍ・（Ｔｉ
１＋−ｚＺｒｊＯｚこの場合、Ｘは０．０５〜０．２５
、特に０．０６〜０．１０．ｙはＯ〜０．０５、特に○
〜０．０１．２は０．０５〜０．２０、特に０．１５〜
０．２０．ｍは１．０００〜１．０２０、特に１．００
２〜１．０１５であることが好ましい。

そして、さらにＳｉＯ２を０．０５〜 ０．２５重量％程度含有するものが好ましい。

また、Ｍｎ酸化物、Ａ℃酸化物、Ｎｉ酸化物、Ｍｇ酸化
物、ＣＯ酸化物、Ｈｆ酸化物等が０．５重量％程度以下
含有されてもよい。

誘電体層３の積層数や厚み等の諸条件は、目的や用途に
応じ適宜決定すればよい。

通常積層数は、１〜１００程度であり、厚みは、５〜５
０戸、特に１０〜２０μ程度である。

また、誘電体層３のグレインの平均粒子径は、１〜５μ
ｓ程度であることが好ましい。

そして、誘電体層３におけるグレイン以外の部分である
粒界相は少ないほど好ましい。

なお、粒界相は通常、ＳｉｎｇやＡρ２０゜等を主成分
とするガラスないしガラス質で形成される。

酸化物層４の材質は各種酸化物の１種以上を含有するも
のであればよ（、そのとき本発明の寿命向上効果が得ら
れる。

この場合、酸化物層４に、Ｍｎ酸化物、Ｐ酸化物および
Ｆｅ酸化物等から選ばれる１種ないし２種以上が含まれ
ていると、さらに寿命が延び、−層優れた信頼性が得ら
れる。

また、これらはチタン酸系複合酸化物、特に前記式の場
合により一層優れた寿命向上効果を与える。

このうち本発明ではＭｎ酸化物が含まれていると特に高
い効果が認められる。

Ｍｎ酸化物の場合、その含有量はＭｎ○換算で１〜９９
重量％、より好ましくは１０〜６０重量％、特に好まし
くは３０〜４５重量％程度であることが好ましい。

なお、Ｍｎ酸化物を含有する場合、その他に例えばＡｆ
２、Ｓｉ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｆｅ％Ｂａ。

Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ等が、通常、酸化物の形で、含有される
。

Ｍｎ酸化物は、通常、後述のように主に誘電体材料に添
加されたＭｎ化合物から酸化物層中に含有される。

また、Ｓｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ等は、主に誘
電体材料の構成中から供給され、Ｎｉは内部電極材料中
から供給され、さらに、Ｆｅ、Ｐ、Ａβ等は主に内部電
極材料および誘電体材料の不純物等から供給されて酸化
物層中に含有される。

Ｐ酸化物の場合、その含有量はＰ　２０　ｓ換算で０．
１〜９９重量％、より好ましくは３〜３０重量％、特に
好ましくは１５〜２５重量％程度であることが好ましい
。

なお、Ｐ酸化物を含有する場合、その他に例えばＴｉ、
Ｂａ５Ｆｅ、ＡＡ、Ｓｉ、Ｃａ。

Ｚｒ、Ｍｎ等が、通常、酸化物の形で含有される。

Ｐ酸化物は、通常、誘電体材料中に不純物として含有さ
れるかもしくは添加されたＰ化合物から酸化物層中に含
有される。　そして、通常リン酸塩の形で含有される。

また、Ｔｉ、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｓｉ等は、主に誘電体
材料の構成中から供給され、Ｍｎは、誘電体材料に添加
されたＭｎ化合物から供給され、さらにＦｅ、Ａρ等は
主に内部電極材料および誘電体材料の不純物等から供給
されて酸化物層中に含有される。

これら、ＭｎおよびＰの酸化物は、酸化物層中に析出し
たとき、負荷時のＮｉイオンのマイグレーションを防止
するバリアー層として働（ものであると考えられる。

Ｆｅ酸化物の場合、その含有量はＦｅｗ　Ｏｓ換算で０
．１〜９９重量％、より好ましくは０．５〜３０重量％
、特に好まし゛くは５〜２０重量％程度であることが好
ましい。

なお、Ｆｅ酸化物を含有する場合、その他に例えばＡＩ
２、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｐ等
が、通常、酸化物の形で含有される。

Ｆｅ酸化物は主に内部電極材料および誘電体材料の不純
物等から供給されて酸化物層中に含有される。

また、Ｓｉ％Ｃａｘ　’ｒｉ％Ｂａ１Ｚｒ％Ｍｎ等は、
主に誘電体材料の構成中から供給され、Ｎｉは、内部電
極材料中から供給され、さらにＡＩ２、Ｐ等は主に内部
電極材料および誘電体材料の不純物等から供給されて酸
化物層中に含有される。

ところで誘電体層３を構成するグレイン中には、原料□
自体に含まれるＦｅ成分あるいは工程中に含まれてくる
Ｆｅ成分が含まれていて、寿命短縮の原因となっている
。

従って、Ｆｅ酸化物の場合は、前記Ｍｎ酸化物やＰ酸化
物とは異なり、酸化物層４に集め、グレイン中のＦｅ成
分を減少させて寿命を向上させるものであると考えられ
る。

このような酸化物層４の厚みは０．０１〜１戸、特に０
．０５〜０．２μｍ程度であることが好ましい。

前記範囲未満では本発明の効果が減少する傾向にあり、
前記範囲をこえるとコンデンサとしての本来の機能であ
る蓄電能力を低下させる。　つまり容量値の低下をもた
らすだけでな（、破壊電圧の低下、寿命の短縮等、信頼
性も低下する。

また、酸化物層４は、１／Ｉｔ構造でもよいが、図示の
ように２層構造であれば本発明の寿命はさらに向上する
。

２層構造の場合は、一方の層にＰ酸化物、他方の層にＭ
ｎ酸化物を特に高濃度に含むものが好ましい。　そして
、Ｆｅ酸化物がさらに含まれていれ、ば−層効果的であ
る。

この場合、Ｐ酸化物は下層酸化物層４１に含まれ、Ｍｎ
酸化物は上層酸化物層４５に含まれる。　このため、下
層酸化物層４１が下地層となりｌＮの場合に比べ容易に
酸化物層４５を形成できる。　具体的には、酸化物層４
５を形成でき、加えて、Ｍｎ酸化物の含有量を多くでき
る。

なお、Ｆｅ酸化物は、通常上層酸化物層４５に含まれる
が、下層酸化物層４１に含まれていてもよい。

上層酸化物層４５のＭｎ酸化物の含有量は、Ｍ　ｎ　Ｏ
換算で１〜９９重量％、好ましくは１０〜．５０重量％
、特に好ましくは２５〜４０重量％程度であることが好
ましい。

また、上層酸化物層４５のＦｅ酸化物の含有量は、Ｆｅ
ｗ　Ｏｘ換算で０．１〜９９重量％、好ましくは０．１
〜２５重量％、特に好ましくは５〜１５重量％程度であ
ることが好ましい。

なお、さらにＴｉｓ　Ｎｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｒ、Ａｇ％
Ｓｉ、Ｐ等が酸化物の形で含有されていてもよい。

また、下層酸化物層４１のＰ酸化物の含有量は、Ｐ２０
ｍ換算で０．１〜９９重量％、好ましくは３〜３０重量
％、特に好ましくは１５〜２５重量％程度であることが
好ましい。

なお、さらに、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ％Ｚｒ。

Ａρ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｉ等が酸化物の形で含有されてい
てもよい。

この場合、上層酸化物層４５の厚みは ０、０　Ｏ５〜０．９９５μｍ、特にｏ、０５〜０．２
ｐ程度であることが好ましい。

また、下層酸化物層４１の厚みは０．００５〜０．９９
５戸、特に０．０５〜０．２ｐ程度であることが好まし
い。

なお、このほか酸化物層４は３層以上の構造であっても
よい。

外部電極５１．５５には、通常ＣｕやＣｕ合金あるいは
ＮｉやＮ合金等を用いる なお、ＡｇやＡｇ−Ｐｄ合金等ももちろん使用可能であ
る。

外部電極５１．５５の厚みは任意であり、目的や用途に
応じ適宜決定すればよいが、通常１０〜５０−程度であ
る。

そして、このような積層型チップコンデンサ１の形状や
サイ゛ズは、目的や用途に応じ適宜決定すればよい。　
例えば直方体状の場合は、通常１．６〜３．２ｍｍＸ０
．８〜１．６ｍｍＸ０．６〜１．２ｍｍ程度である。

次に、本発明の積層型セラミックチップコンデンサの製
造方法について説明する。

まず、誘電体Ｎ３用ペースト、内部電極２１．２５用ペ
ーストおよび外部電極５１．５５用ペーストをそれぞれ
製造する。

誘電体層３用のペーストを製造する際に用いる誘電体の
原料粉末としては、通常、酸化チタン系およびチタン酸
系複合酸化物等を構成する酸化物を用いればよく、対応
する酸化物誘電体の組成に応じ、Ｔｉ％Ｂａ％Ｓｒ、Ｃ
ａ、Ｚｒ等の酸化物を用いればよい。

またこれらは焼成により酸化物になる化合物、例えば炭
酸塩、硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、有機金属化合物等
を用いてもよい。

これらの原料粉末は、通常、平均粒子径０．１〜５−程
度のものが用いられる。

また、焼結助剤ないし鉱化剤としてＳｉＯ２を０．０５
〜０．２５重量％程度含有するものが好ましい。

より好ましくは、さらにＭｎ化合物またはＰ化合物を含
有するもの、特にＭｎ化合物と、Ｐ化合物とを含有する
ものが好適である。

Ｍｎ化合物の含有量は、ＭｎＯ換算で ０．００５〜２重量％、特に０．０５〜０．５重量％程
度であることが好ましい。

この場合、Ｍｎ化合物としては、任意のものを用いるこ
とができる。

例えば、ＭｎＯ等の酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、水酸
化物、硝酸塩、硫酸塩、有機金属化合物等が挙げられ、
これらを１種以上併用してもよい。

また、Ｐ化合物の含有量は、Ｐ２Ｏ５換算で０．００５
〜５重量％、特に０．０１〜０．０５重量％程度である
ことが好ましい。

Ｐ化合物としては任意のものを用いることができる。　
例えば、２２０６等の酸化物リン酸、Ｐを含む有機化合
物等が挙げられ、これらを１種以上併用してもよい。

このような原料粉末から誘電体材料を得るには例えば下
記のようにすればよい。

まず出発原料を所定の量比に配合し、例えば、ボールミ
ル等により湿式混合する。

次いで、スプレードライヤー等により乾燥させ、その後
仮焼する。

仮焼は、通常８００〜１３００℃にて、２〜１０時間程
度、空気中にて行う。

そして、ジェットミルあるいはボールミル等にて所定粒
径となるまで粉砕する。

なお、前記のＭｎ化合物やＰ化合物は、仮焼の前に添加
しても後に添加してもよい。

誘電体層３用のペーストを調整する際に用いられる結合
剤、可塑剤、分散剤、溶剤等の添加剤は種々のものであ
ってよい。　また、ガラスフリットを添加してもよい。

結合剤としては、例えばエチルセルロース、アビエチン
酸レジン、ポリビニール・ブチラールなど、 可塑剤としては、例えばアビエチン酸誘導体、ジエチル
蓚酸、ポリエチレングリコール、ポリアルキレングリコ
ール、フクール酸エステル、フクール酸ジブチルなど、 分散剤としては、例えばグリセリン、オクタデシルアミ
ン、トリクロロ酢酸、オレイン酸、オクタジエン、オレ
イン酸エチル、モノオレイン酸グリセリン、トリオレイ
ン酸グリセリン、トリステアリン酸グリセリン、メンセ
ーデン油など、 溶剤としては、例えばトルエン、テルピネオール、ブチ
ルカルピトール、メチルエチルケトンなどが挙げられる
。

このペーストを調整する際の誘電体材料の全体に対する
割合は５０〜８０重量％程度とし、その他、結合剤は２
〜５重量％、可塑剤は０．１〜５重量％、分散剤は０．
１〜５重量％、溶剤は２０〜５０重量％程度とする。

そして、これらを混合し、例えば３本ロール等で混練し
てペースト（スラリー）とする。

内部電極２１．２５用のペーストを製造する際に用いる
導体材料としては、ＮｉやＮｉ合金さらにはこれらの混
合物を用いる。

このような導体材料は、球状、リン片状等、その形状に
特に制限はな（、またこれらの形状のものが混合したも
のであってもよい。

また、平均粒子径は０．１〜１０戸、さらには０．１〜
１−程度のものを用いればよい。

有機質ビヒクルは、バインダーおよび溶剤を含有するも
のである。

バインダーとしては、例えばエチルセルロース、アクリ
ル樹脂、ブチラール樹脂等公知のものはいずれも使用可
能である。

バインダー含有量は１〜５重量重量％上する。

溶剤としては、例えばテルピネオール、ブチルカルピト
ール、ケロシン等公知のものはいずれも使用可能である
。

溶剤含有量は２０〜５５重量％程度とする。

この他、総計１０重量％程度以下の範囲で、必要に応じ
、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステ
ル等の分散剤や、ジオクチルフタレート、ジブチルフタ
レート、ブチルフタリルグリコール酸ブチル等の可塑剤
や、デラミ防止、焼結抑制等の目的で、誘電体、絶縁体
等の各種セラミック粉体等を添加することもできる。

また、有機金属レジネートを添加することも有効である
。

外部電極５１．５５用のペーストは、上記の導体材料粉
末を含有する通常のペーストを用いればよい。

このよ、うにして得られた内部電極２１．２５用ペース
トと、誘電体３用ペーストは、印刷法、転写法、グリー
ンシート法等により、それぞれ交互に積層される。

次に、所定の積層体サイズに切断した後、脱バインダ処
理および焼成を行う。　そして、誘電体Ｎ３を再酸化さ
せるため、熱処理を行って酸化物層４を形成する。

脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、特に下
記の条件で行うことが好ましい。

昇温速度＝１０〜３００℃／時間、 特に５０〜ｂ 保持温度：６００〜１２００°Ｃ１ 特に７００〜９００’Ｃ 保持時間二〇、５〜５時間 特に１〜３時間 酸素分圧：　１０　”’〜１０−８ａｔｍ　。

特に１０−５〜１０−６ａｔｍ 雰囲気用ガスには、加湿したＮ２ガス等を用いることが
好適である。

焼成は、酸素分圧１０　”８ａｔｍ以下、好ましくは１
０−”〜１０−”　ａｔｍ　、特に好ましくは１０−９
〜１０−”　ａｔｍにて行う。

前記範囲をこえると、内部電極２１．２５が酸化する傾
向にあり、またあまり小さすぎると電極材料が異常焼結
を起こし、途切れてしまう傾向にある。

そして、そのほかの焼成条件は下記の条件が好ましい。

昇温速度：５０〜ｂ 特に２００〜ｂ 保持温度：１２！ｌＬＯ〜１４００℃、特に１３００〜
１３８０℃ 保持時間：０．５〜８時間 特に１〜５時間 冷却速度：５０〜ｂ 特に２００〜ｂ 雰囲気用ガスには、加湿したＮ２とＮ２の混合ガス等を
用いることが好適である。

熱処理は、保持温度ないし最高温度を９００〜１２００
℃、好ましくは９００−１１００°Ｃ１特に好ましくは
１０００〜１１００℃として行う。

前記範囲未満では誘電体材料の酸化が不十分なために寿
命が短くなる傾向にあり、前記範囲をこえると内部電極
のＮｉが酸化し、容量が低下するだけでな（、誘電体素
地と反応してしまい、寿命も短くなる傾向にある。

また、酸素分圧は、Ｉ　Ｏ−’ａｔ＋＋＋以上、好まし
くは１０−４〜１０−’ａｔｍ　、特に好ましくは１０
−’〜１０−、’ａｔｍとする。

前記範囲未満では、誘電体層３や酸化物層４の再酸化が
困難であり、前記範囲をこえると内部電極２１．２５が
酸化する傾向にある。

そして、そのほかの熱処理条件は下記の条件が好ましい
。

保持時間二〇〜６時間。

特に２〜５時間 冷却速度：５ｏ〜５ｏＯ℃／時間 特に１００〜ｂ 雰囲気用ガスには、加湿したＮ２ガス等を用いることが
好適である。

なお、Ｎ２ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウ
ェッター等を使用すればよい。

この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。

また、脱バインダ処理、焼成および熱処理は、それぞれ
を連続して行っても、独立に行ってもよい。

なお、独立に行う場合は、焼成に際しては、脱バインダ
処理の保持温度までは、Ｎ２ガス雰囲気下で昇温し、ま
た、熱処理の保持温度ないし最高温度まで冷却した後は
、Ｎ２ガス雰囲気下で冷却する。

また、熱処理を行う際は、保持温度ないし最高温度まで
は、Ｎ２ガス雰囲気下で昇温する。

このようにして得られた焼結体には、例えばバレル研磨
、サンドブラスト等にて端面研磨を施し、外部電極用ペ
ーストを焼きつけて外部電極５１．５５を形成する。

そして、必要に応じ、外部電極５１．５５上のめっき等
によりパッド層を形成する。

〈実施例〉 以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例１ ８発原料 ＢａＣ０，：６５．２８重量％ ＴｉＯ＊　　　：２３．７２重量％ Ｚｒ０ａ　　　：　　７．４９重量％ ＣａＣ０，：　　２．８８重量％ ５ｉＯｚ　　：　　０．１８重量％ ＭｎＣＯ５：　　０．２０重量％ 上記の出発原料をアルミナ製ボールミルで１６時時間式
混合した。

次いで、スプレードライヤーで乾燥させた後、空気中に
て、１２００℃の温度で、３時間仮焼した。

そして、ボールミルで１６時時間式粉砕し、平均粒子径
１．３μｓのチタン酸バリウム系の誘電体材料を得た。

得られた誘電体材料の組成は下記のとおりである。

［（Ｂａｏ、　ｅ□ｃａｏ、　ａｓ）Ｏｌ　１．００４
　・（Ｔｉｏ、　ａａＺｒｏ、　＋　？）Ｌ：９９．６
２重量％ ５ｉＯａ：０．１８重量％ ＭｎＯ：０．２０重量％ この誘電体材料を用いて、下記に示される配合比にて、
３本ロールにより混練し、スラリー化して誘電体層用ペ
ーストとした。

誘電体材料　　＝１ｏＯ重量部 テルピネオール：　２８重量部 トルエン　　　：　１４重量部 分散剤　　　　・　　０．２重量部 ラッカー　　　：３６．５重量部 次に下記に示される配合比にて、３本ロールにより混練
し、スラリー化して内部電極用ペーストとした。

Ｎｉ　　　　　　：　１００重量部 テルピネオール：　９３重量部 分散剤　　　　＝　　１重量部 ラッカー　　　・　　６重量部 これらのペーストを用い、以下のようにして第１図に示
される積層型セラミックチップコンデンサ１を製造した
。

まず、誘電体層用ペーストと、内部電極用ペーストを用
いて、印刷法により交互に積層した。

なお誘電体層３の積層数は４である。

次いで所定サイズに切断した後、脱バインダ処理、焼成
および熱処理を連続して下記の条件にて行った。

１匹工ｌヱ皿１ 昇温速度＝５０℃／時間 保持温度：８００℃ 保持時間：２時間 雰囲気用ガス：加湿したＮ２ガス 酸素分圧：　１０−６ａｔｍ 昇温速度：　２００℃／時間 保持温度：１３２０℃ 保持時間：４時間 冷却速度：３００℃／時間 雰囲気用ガス：加湿したＮ２とＮ２ の混合ガス 酸素分圧：　１０　””　ａｔｍ 熱」Ｌ理 保持温度：１１００℃ 保持時間＝２時間 冷却速度：３００℃／時間 雰囲気用ガス：加湿したＮ２ガス 酸素分圧：　１０　”’ａｔｍ なお、それぞれの雰囲気用ガスの加湿には、ウェッター
を用い、水温１０〜３５℃にて行った。

得られた焼結体の端面をサンドブラストにて研磨した後
、Ｉｎ−Ｇａ合金を塗布して試験用電極を形成した。

このようにして製造した積層型セラミックチップコンデ
ンサ１のサイズは、３．２ｍｍＸ１　、６ｍｍＸ　１　
、　Ｏｍｍであり、誘電体層３の厚みは１３戸、内部電
極２１．２５の厚みは２．５μｍである。

そして、誘電体層３のグレインの平均粒子径は、３．１
鱗である。

また、走査型電子顕微鏡で観察したところ内部電極２１
．２５の周囲に酸化物層４が形成されているのが確認さ
れた。

なお、酸化物層４は１層であり、その厚みは０．１１戸
である。

そして、酸化物層４の層組成を走査型透過電子顕微鏡（
ＳＴＥＭ）で分析したところ下記のとおりであった。

Ｍｎ酸化物（ＭｎＯ換算　：３８．Ｏ重量％Ａ℃酸化物
（Ａｊ２０．換算　：０．１重量％Ｓｉ酸化物（ＳｉＯ
□　換算　：１．４重量％Ｃａ酸化物（ＣａＯ換算　＝
０．７重量％Ｎｉ酸化物（ＮｉＯ換算　：９．５重量％
Ｚｒ酸化物（ＺｒＯ，換算）：０．１重量％Ｔｉ酸化物
（ＴｉＯ□　換算）：３３．９重量％Ｆｅ酸化物（Ｆｅ
ｚＯ３換算）：１０．５重量％Ｐ　酸化物（Ｐ２Ｏ５換
算）：１．４重量％Ｂａ酸化物（ＢａＯ換算）：４．４
重量％次にこのコンデンサに対し、温度２００℃、電圧
ＤＣ２００Ｖにて、加速寿命試験を行ったところ寿命は
１．３時間であった。

実施例２ 下記の焼成、熱処理条件にて、実施例１と同様に積層型
セラミックチップコンデンサを製造した。

昇温速度：　２００℃／時間 保持温度：１３８０℃ 保持時間２２時間 冷却速度：３００℃／時間 雰囲気用ガス：加湿したＮ２とＮ２ の混合ガス 酸素分圧：　ｌ　Ｏ−’ａｔｍ 熱」Ｌ理 保持温度：　１０００℃ 保持時間２２時間 冷却速度：　３００℃／時間 雰囲気用ガス：加湿したＮ２ガス 酸素分圧：　１０−’ａｔｍ この場合、誘電体層３の厚みは１３−、グレインの平均
粒子径は３．５−であり、内部電極２１．２５の厚みは
２．３μｍである。

また、酸化物層４は１層であり、その厚みは０．１２μ
ｍである。　そして、ＳＴＥＭにより、酸化物層４の層
組成を分析したところ下記のとおりであった。

Ｆｅ酸化物（Ｆｅａｒｓ換算）：１６．３重量％ＡＪ２
酸化物（ＡｊｚＯｓ換算）：０．２重量％Ｓ１酸化物（
ＳｉＯ□　換算）：０．３重量％Ｔｉ酸化物（ＴｉＯ□
　換算）：４．５重量％Ｍｎ酸化物（ＭｎＯ換算）：１
３．０重量％Ｎｉ酸化物（ＮｉＯ換算）：８．５重量％
Ｐ　酸化物（Ｐａ５ｓ　　換算）：１４．５重量％Ｚｒ
酸化物（ＺｒＣｈ　　換算）：２．３重量％Ｂａ酸化物
（ＢａＯ換算）：４０．２重量％また、加速寿命試験を
行ったところ寿命は、２．３時間であった。

実施例３ 下記の焼成、熱処理条件にて、実施例１と同様に積層型
セラミックチップコンデンサを製造した。

昇温速度：２００℃／時間 保持温度：１３４０℃ 保持時間２２時間 冷却速度：３００℃／時間 雰囲気用ガス：加湿したＮ２とＮ２ の混合ガス 酸素分圧：　１０−８ａｔｍ 丸旦１ 保持温度：１０００℃ 保持時間２２時間 冷却速度：　３００℃／時間 雰囲気用ガス；加湿したＮ２ガス 酸素分圧：　１０−’ａｔｍ この場合、誘電体層３の厚みは１３戸、グレインの平均
粒子径は３−であり、内部電極２１．２５の厚みは２．
４戸である。

また、酸化物層４は１層であり、その厚みは０．０９μ
ｓである。　そして、ＳＴＥＭにより、酸化物層４の層
組成を分析したところ下記のとおりであった。

Ｐ　酸化物（Ｐ２Ｏ，換算）：１８．９重量％次℃酸化
物（Ａｎ□０３換算）：０．３重量％Ｓｉ酸化物（Ｓｉ
Ｏ２換算）：０．ｌｌｉ量％Ｍｎ酸化物（ＭｎＯ換算）
：０．９重量％Ｎｉ酸化物（ＮｉＯ換算）：０．２重量
％Ｃａ酸化物（ＣａＯ換算）：０．４重Ｉ％Ｚｒ酸化物
（ＺｒＯ２換算）：０．１重量％Ｆｅ酸化物（Ｆｅａｒ
ｓ換算）：０．２重量％Ｔｉ酸化物（ＴｉＯ□　換算）
：２．２重量％Ｂａ酸化物（ＢａＯ換算）ニア６．７重
量％また、加速寿命試験を行ったところ寿命は、１．１
時間であった。

実施例４ 下記の焼成、熱処理条件にて、実施例１と同様に積層型
セラミックチップコンデンサを製造した。

昇温速度：２００℃／時間 保持温度：１３４０℃ 保持時間：２時間 冷却速度：３００℃／時間 雰囲気用ガス：加湿したＮ２とＨ２ の混合ガス 酸素分圧：　１０−”　ａｔｍ 然」Ｌ理 保持温度：１１００℃ 保持時間＝２時間 冷却速度＝３００℃／時間 雰囲気用ガス：加湿したＮ２ガス 酸素分圧：１０°’ａｔｍ この場合、誘電体層３の厚みは１３μｍ、グレインの平
均粒子径は３．０戸であり、内部電極２１．２５の厚み
は２．４ＩＪＸ１である。

また、酸化物層４は、酸化物層４１と酸化物層４５の２
層構造であり、その厚みは、下層酸化物層４１が０．０
７戸、上層酸化物層４５が０．０８μｍである。　なお
、第２図は、酸化物層４１．４５が示される走査型電子
顕微鏡写真である。

そして、ＳＴＥＭにより層組成を分析したところ下記の
とおりであった。

０　　　　　４１ Ｐ　酸化物（Ｐ、Ｏ。

Ｂａ酸化物（ＢａＯ Ｍｎ酸化物（Ｍｎ０ Ｆｅ酸化物（Ｆｅ２ｒ３ Ｎｉ酸化物（Ｎｉ０ Ｔｉ酸化物（Ｔｉ０ｚ Ｃａ酸化物（ＣａＯ Ｚｒ酸化物（ＺｒＯ□ Ｓｉ酸化物（Ｓｉｎ。

ＡＩ２酸化物（Ａｊ２０３ ７　　　　４５ Ｍｎ酸化物（Ｍｎ０ Ｔｉ酸化物（Ｔｉ０ｚ Ｎｉ酸化物（Ｎｉ０ Ｆｅ酸化物（Ｆｅ２Ｏ３ Ｐ　酸化物（Ｐ２Ｏ５ Ｂａ酸化物（ＢａＯ Ｃａ酸化物（ＣａＯ Ｚｒ酸化物（ＺｒＯ□ 換算） 換算） 換算） 換算） 換算） 換算） 換算） 換算） 換算） 換算） ：２１．Ｏ重量％ ニア１．２重量％ ：０．７重量％ ２１．９重量％ ２１．９重量％ ；２．８重量％ ：０．１重量％ ：０．１重量％ ：０．２重量％ ：０．１重量％ 換算）：３３．０重量％ 換算）：３７．５重量％ 換算）：８．０重量％ 換算）：８．０重量％ 換算）：１．１３重量％ 換算）：５．６重量％ 換算）：０．１重量％ 換算）：５．０重量％ Ｓｉ酸化物（ＳｉＯ□　換算）：０．８重量％へ℃酸化
物（Ａｊ、０．換算）：０．２重量％なお、下部および
上部酸化物層４１．４５におけるＰ酸化物と、Ｍｎ酸化
物の含有濃度を電子線マイクロアナライザー写真にて確
認した。

それを第３図〜第５図に示す。

第３図は、Ｎｉを見たマイクロアナライザー写真であり
、白く見える２本のラインがＮｉ内部電極である。

第４図は、Ｍｎを見たマイクロアナライザー写真であり
、白（見える４本のライン部分がＭｎの濃度が高い部分
である。

第５図は、Ｐを見たマイクロアナライザー写真であり、
白（見える４本のライン部分がＰの濃度が高い部分であ
る。

なお、各マイクロアナライザー写真は、それぞれ２８０
０倍に拡大したものである。

また、加速寿命試験を行ｔたところ寿命は、２．６時間
であった。

比較例１ 下記の焼成、熱処理条件にて、実施例１と同様に積層型
セラミックチップコンデンサを製造した。

昇温速度：２００’Ｃ／時間 保持温度：１３４０℃ 保持時間：２時間 冷却速度＝３００℃／時間 霊囲気用ガス：加湿したＮ２とＨ２ の混合ガス 酸素分圧：　１０　”’ａｔｍ 熱」Ｌ理 保持温度：１０００’Ｃ 保持時間＝２時間 冷却速度＝３００℃／時間 雰囲気用ガス：加湿したＮ２ガス 酸素分圧：　１０−’ａｔｍ この場合、誘電体層３の厚みは１３Ｉｊｊ１１、グレイ
ンの平均粒子径は３．８−であり、内部電極２１．２５
の厚みは２．５ｕｍである。

また、走査型電子顕微鏡で観察したところ酸化物層４は
形成されていなかった。

また、加速寿命試験を行ったところ寿命は、０．１８時
間であった。

これらの結果より本発明の効果が明らかである。

〈発明の効果〉 本発明の積層型セラミックチップコンデンサは、寿命が
長い。

このため、優れた信頼性が得られる。

特に酸化物層４に、Ｍｎ酸化物、Ｐ酸化物およびＦｅ酸
化物から選ばれる１種以上を含むもの、さらには、酸化
物層４が、Ｍｎ酸化物を含む層と、Ｐ酸化物を含む層の
２層構造であるものは、特に寿命が長（、−層優れた信
頼性が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の積層型セラミックチップコンデンサ
の１例が示される断面図である。 第２図は粒子構造を示す図面代用写真であって、本発明
の積層型セラミックチップコンデンサの下部および上部
酸化物層の存在が示される走査型電子顕微鏡写真である
。 第３図は粒子構造を示す図面代用写真であって、本発明
の積層型セラミックチップコンデンサ中のＮｉ濃度分布
が示される電子線マイクロアナライザー写真である。 第４図は粒子構造を示す図面代用写真であって、本発明
の積層型セラミックチップコンデンサ中のＭｎ濃度分布
が示される電子線マイクロアナライザー写真である。 第５図は粒子構造を示す図面代用写真であって、本発明
の積層型セラミックチップコンデンサ中のＰ濃度分布が
示される電子線マイクロアナライザー写真である。 符号の説明 １・・・積層型セラミックチップコンデンサ２１．２５
・・・内部電極 ３・・・誘電体層 ４・・・酸化物層 ４１・・・下層酸化物層 ４５・・・上層酸化物層 ５１．５５・・・外部電極 出　願　人　ティーデイ−ケイ株式会社代　　理　　人
　　弁理士　　　石　　井　　隔間　　　　　弁理士　
　　増　　１）　達　　哉Ｅ ■ Ｇ。 ′１ （Ｔ二；　− −２ Ｑ、　、　ｌ　１．ＩＴ 「 ■ （ｊ５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）内部電極と誘電体層とを有する積層型セラミック
   チップコンデンサであって、 前記内部電極の材質がＮｉまたはＮｉ合金であり、この
   内部電極の周囲に前記誘電体層とは異なる組成の酸化物
   層を形成したことを特徴とする積層型セラミックチップ
   コンデンサ。 （２）前記酸化物層に、ＭｎＯ換算で１〜９９重量％の
   Ｍｎ酸化物が含まれる請求項１に記載の積層型セラミッ
   クチップコンデンサ。 （３）前記酸化物層に、Ｐ＿２Ｏ＿５換算で０．１〜９
   ９重量％のＰ酸化物が含まれる請求項１に記載の積層型
   セラミックチップコンデンサ。 （４）前記酸化物層に、Ｆｅ＿２Ｏ＿３換算で０．１〜
   ９９重量％のＦｅ酸化物が含まれる請求項１に記載の積
   層型セラミックチップコンデンサ。 （５）前記酸化物層がＰ＿２Ｏ＿５換算で０．１〜９９
   重量％のＰ酸化物を含む層と、ＭｎＯ換算で１〜９９重
   量％のＭｎ酸化物を含む層とを有する請求項１に記載の
   積層型セラミックチップコンデンサ。 （６）前記酸化物層の厚みが０．０１〜１μｍである請
   求項１ないし５のいずれかに記載の積層型セラミックチ
   ップコンデンサ。 （７）前記Ｐ酸化物を含む層の厚みが ０．００５〜０．９９５μｍであり、前記Ｍｎ酸化物を
   含む層の厚みが０．００５〜０．９９５μｍである請求
   項５に記載の積層型セラミックチップコンデンサ。 （８）前記誘電体層が、下記式の誘電体酸化物を含有す
   る請求項１ないし７のいずれかに記載の積層型セラミッ
   クチップコンデンサ。 式［（Ｂａ＿１＿−＿ｘ＿−＿ｙ　Ｃａ＿ｘＳｒ＿ｙ）
   Ｏ］＿ｍ・（Ｔｉ＿１＿−＿ｚＺｒ＿ｚ）Ｏ＿２｛上記
   式中、０．０５≦ｘ≦０．２５、 ０≦ｙ≦０．０５、０．０５≦ｚ≦０．２０、１．００
   ０≦ｍ≦１．０２０である。｝ （９）前記誘電体層がさらに、ＳｉＯ＿２を含有する請
   求項８に記載の積層型セラミックチップコンデンサ。 （１０）ＭｎＯ換算で０．００５〜２重量％のＭｎ化合
   物および／またはＰ＿２Ｏ＿５換算で０．００５〜５重
   量％のＰ化合物を含有する誘電体材料と、ＮｉまたはＮ
   ｉ合金の内部電極材料とを積層し、酸素分圧１０＾−＾
   ８ａｔｍ以下にて焼成し、温度９００〜１２００℃、酸
   素分圧１０＾−＾８ａｔｍ以上にて熱処理を行って誘電
   体層を再酸化させ、内部電極の周囲に、請求項１ないし
   ９のいずれかに記載の酸化物層を形成することを特徴と
   する積層型セラミックチップコンデンサの製造方法。