JPH03132654A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に
感光材料ともいう）に関し、詳しくは、露光時の温度依
存性を弛緩した上で高画質のプリントを得るのに適する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

［発明の背景］ ユーザーニーズとして、ますます高画質の写真性能を発
揮するプリントか要請されている。高画質のプリントを
得るためには、良好な色再現性、高い発色濃度及び高鮮
鋭性か求められる。

本発明者等は、その要請を満足すべく種々検討した結果
、特定のイエローカプラー及びフィルター染料の選定組
み合せによって解決できることを突き止めた。

しかし、該イエローカプラー及びフィルター染料を用い
たハロゲン化銀感光材料、特に、プリント用感光材料は
、次のような不都合ないし欠点があることか判明した。

即ち、ラボによるプリントの作成に際し、プリンターと
称される自動焼付機を用いて、ネガ像をプリント用感光
材料に焼付けることか行なわれるか、該プリンターに収
納されているプリント用感光材料は、焼付作業の初期の
温度と、数時間後における温度とでは温度差があり、１
０°Ｃ以上も上昇する場合もある。このような露光時の
温度相異によって写真性能に差が出てしまう（以下、「
露光時の温度依存性」という）ことが判明した。このよ
うに、特定のイエローカプラーとフィルター染料を組合
せた場合、高濃度で高鮮鋭性を付与てきるが、特に、露
光時の温度依存性かより劣化することが判った。

そこで本発明の目的は、露光時の温度依存性を弛緩した
上で、高画質のプリントが得られる感光材料を提供する
ことにある。

［発明の構ｆ＆］ 上記目的を達成する本発明の感光材料は、支持体上に少
なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有する感光材料に
おいて、前記ハロゲン化銀乳剤に下記一般式（Ｉ）で表
される増感色素の少なくとも１種と、下記一般式（ＩＩ
　）で表される増感色素の少なくとも１種とを含有する
青感性乳剤層に。

下記一般式（ｙ−ｒ　）で表される化合物の少なくとも
１種を含有し、かつ該青感性乳剤層又は他の親水性コロ
イド層に下記一般式〔ＡＩＹ−ＩＹ−Ｉ）で表される化
合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする。

［作用］ 露光時の温度依存性の解決手段としては、安定剤等の添
加剤の種類を選択すること等か考えられるが、感度低下
を起こしたり１階調変化を伴ったりする等の欠点が新た
に生じる。

本発明に用いられる一般式〔Ｙ−１）で示されるイエロ
ーカプラーは、良好な色再現性及び発色濃度の上昇の点
て有利であるか、単独のモノメチン色素による増感法で
は露光時の温度依存性が劣化してしまう。

一方、本発明に用いられる一般式〔ＡＩＹ−ＩＹ−■）
で示されるフィルター染料は、鮮鋭性向上の点で有利で
あるか、上記イエローカプラーと単独のモノメチン色素
による増感鉄系では、更に露光時の温度依存性が劣化し
てしまう。

しかるに、本発明においては、モノメチン色素の特定種
を併用することによって、上記欠点を生じさせることな
く、露光時の温度依存性を大巾に弛緩することに成功し
た。

モノメチン色素の特定種の併用技術の採用によって、特
定のイエローカプラー及びフィルター染料の選定組合せ
による高い発色濃度及び高鮮鋭性を更に高めた上で露光
時の温度依存性をも解決できたことは驚くべきことであ
った。

［具体的構成］ 以下、本発明について詳述する。

本発明に係る感光材料は、少なくとも１層の青感性乳剤
層を宥し、該青感性乳剤層は、前記一般式〔Ｙ−Ｉ）で
表される化合物を含有する。

以下、一般式（ｙ−ｒ　）について説明する。

前記一般式（ｙ−ｒ　）において、Ｒ１で表わされるア
ルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、ｔ−ブチル基、ドデシル基等が挙げられる。

これらＲ１で表わされるアルキル基にはさらに置換基を
有するものも含まれ、置換基としては例えばハロゲン原
子、アリール基。

アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルホニル
基、アシルアミノ基、ヒドロキシ基が挙げられる。

Ｒ□で表わされるシクロアルキル基としては、シクロプ
ロピル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が挙げ
られる。

Ｒ１で表わされるアリール基としては、フェニル基等が
挙げられる。Ｒ３として好ましくは、分岐のアルキル基
である。

一般式〔Ｙ−Ｉ）において、Ｒ２で表わされるア、ルキ
ル基、シクロアルキル基としてはＲ１と同様の基か挙げ
られ、アリール基としては、例えばフェニル基か挙げら
れる。これらＲ２で表わされるアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基にはＲ１と同様の置換基を有するも
のも含まれる。

また、アシル基としては例えば、アセチル基、プロピオ
ニル基、ブチリル基、ヘキサノイル基、ベンソイル基等
が挙げられる。

Ｒ２として好ましくは、アルキル基、アリール基であり
、さらに好ましくはアルキル基であり、更に好ましくは
炭素数５以内の低級アルキル基である。

一般式〔Ｙ−１）において、Ｒ：ｌで表わされるベンゼ
ン環に置換可能な基としては、ハロゲン原子（例えば塩
素原子）、アルキル基（例えばエチル基、ｉ−プロピル
基、ｔ−ブチル基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基
）、アリールオキシ基（例えばフェニルオキシ基）、ア
シルオキシ基（例えばメチルカルボニルオキシ基、ベン
ゾイルオキシ基）、アシルアミノ基（例えばアセトアミ
ド、基、フェニルカルボニルアミノ基）、カルバモイル
基（例えばＮ−メチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカ
ルバモイル基）、アルキルスルホンアミド基（例えばエ
チルスルホニルアミノ基）、アリールスルホンアミド基
（例えばフェニルスルホニルアミノ基）、スルファモイ
ル基（例えばＮ−プロピルスルファモイル基、Ｎ−フェ
ニルスルファモイル基）およびイミド基（例えばコハク
酸イミド基、グルタルイミド基）などが挙げられる。ｎ
は０または１を表わす。

一般式〔Ｙ−Ｉ　）において、Ｙｌは有機基を表わし、
限定はしないか、好ましくは下記一般式〔Ｙ　−ＩＩ　
）で表わされる基である。

一般式〔Ｙ−ＩＴ） −Ｊ　　　Ｒ４ 一般式（ｙ−ｒＢにおいて、Ｒ４はカルボニルまたはス
ルホニル単位を有する結合基を１つ含む有機基を表わす
。

カルボニル単位を有する基としては、エステル基１、ア
ミド基、カルバモイル基、ウレイド基、ウレタン基等が
挙げられ、スルホニル単位を有する基としては、スルホ
ン基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アミノス
ルホンアミド基等が挙げられる。

Ｒ５は水素原子、アルキル基、アリール基または複素環
基を表わす。

ＲＳて表わされるアルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ドデシル基等が
挙げられる。またＲ５で表わされるアリール基としては
、フェニル基またはナフチル基等が挙げられる。

これらＲ５て表わされるアルキル基またはアリール基は
、置換基を有するものも含まれる。置換基は、特に限定
されるものではないか、代表的なものとして、ハロゲン
原子（塩素原子等）、アルキル基（エチル基、ｔ−ブチ
ル基等）、アリール基（フェニル基、ｐ−メトキシフェ
ニル基、ナノ１チル基等）、アルコキシ基（エトキシ基
、ペンシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキ
シ基等）、アルキルチオ基（エチルチオ基等）、アリー
ルチオ基（フェニルチオ基等）、アルキルスルホニル基
（β−ヒドロキシエチルスルホニル基等）、アリールス
ルホニル基（フェニルスルホニル基等）か挙げられ、ま
たアシルアミノ基、例えばアルキルカルボニルアミノ基
（アセトアミド基等）、アリールカルボニルアミノ基（
フェニルカルボニルアミノ基等）等も挙げられ、カルバ
モイル基、例えばアルキル基、アリール基（好ましくは
フェニル基）等が置換されているものも含み、具体的に
はＮ−メチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイ
ル基等が挙げられ、更にアシル基、例えばアセチル基等
のアルキルカルボニル基、ベンゾイル基等のアリールカ
ルボニル基等も挙げられ、更にまたスルホンアミド基、
例えばアルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニ
ルアミノ基も挙げられ、具体的にはメチルスルホニルア
ミノ基、ベンゼンスルホンアミド基等が挙げら、れ、ス
ルファモイル基、例えばアルキル基、アリール基（好ま
しくはフェニル基）等で置換されているものも含み、具
体的にはＮ−メチルスルファモイル基、Ｎ−フェニルス
ルファモイル基等が挙げられ、さらにヒドロキシ基、ニ
トリル基等も挙げられる。

一般式〔Ｙ−Ｉ　）において、ｘｌは現像主薬の酸化体
とのカップリング反応時に離脱する基を表わすが、例え
ば下記一般式〔Ｙ−１または〔Ｙ−ＩＶ）で示される基
を表わし、好ましくは一般式〔Ｙ−ＩＶ）で示される基
である。

一般式〔Ｙ−［［１） −ＯＲ。

一般式（ｙ−ｍ）において、Ｒ６は置換基を有するもの
も含むアリール基またはへテロ環基な表わす。

一般式〔Ｙ−ＩＶ） −Ｎ　　　Ｚ。

′、１′ 一般式〔Ｙ−ＴＶ）において、Ｚ、は窒素原子と共同し
て５乃至６員環を形成するのに必要な非金属・原子群を
表わす。ここて非金属原子群を形成す前記Ｒｓと同義で
ある）、−Ｎ＝、−〇−−ｓ−−３ｏ２−等が挙げられ
る。

前記一般式〔Ｙ−Ｉ）で示されるイエローカプラーはＲ
，、Ｒ：ｌまたは７２部て結合してビス体を形成しても
よい。

本発明のイエローカプラーとして好ましいものは、下記
一般式〔Ｙ−Ｖ）て示される化合物である。

一般式〔Ｙ−Ｖ） 一般式〔Ｙ−Ｖ）において、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ。

及びＪは一般式〔Ｙ−Ｉ）におけるＲ＋　、Ｒ２。

Ｒ３及び一般式〔Ｙ　−ＩＩ　）におけるＪと同様の基
を表わす。ｎは０または１を表わす。Ｒ７はアルキレン
基、アリーレン基、アルキレンアリーレン基、アリーレ
ンアルキレン基または−Ａ　　Ｖｌ−Ｂ−〔ＡＩＹ−及
びＢはそれぞれ、アルキレン基、アリーレン基、アルキ
レンアリーレン基またはアリーレンアルキレン基を表わ
し、ｖｌは２価の連結基を表わす。）を表わし、Ｒ８は
アルキル基。

シクロアルキル基、アリール基またはへテロ環基を表わ
す、Ｐはカルボニルまたはスルホニル単位を有する結合
基を表わす。Ｘｌは現像主薬の酸化体とのカップリング
時に離脱し得る基を表わす。

一般式〔Ｙ−Ｖ）において、Ｒ２で表わされるアルキレ
ン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピ
レン基、メチレン基、ヘキシレン基が挙げられ、更に置
換基を有するものも含まれ、アルキル基で置換されたも
の、例えばメチル−メチレン基、エチル−エチレン基、
１−メチル−エチレン基、ｌ−メチル−２−エチル−エ
チレン基、２−デシル−エチレン基、３−ヘキシル−プ
ロピレン基、１−ベンジル−エチレン基及びアリール基
て置換されたもの、例えば２−フェニル−エチレン基、
３−ナフチル−プロピレン基が挙げられる。

アリーレン基としては、例えばフェニレン基、ナフチレ
ン基か挙げられる。

アルキレンアリーレン基としては、例えばメチレンフェ
ニレン基等、アリーレンアルキレン基としては、フェニ
レンメチレン基等が挙げられる。

ＡおよびＢて表わされるアルキレン基、アリーレン基ま
たはアルキレンアリーレン基またはアリーレンアルキレ
ン基は前記一般式〔Ｙ＝Ｖ）のＲ７で表わされるアルキ
レン基、アリーレン基、アルキレンアリーレン基および
アリーレンアルキレン基と同様の意味を表わし、ｖｌて
表わされる２価の連結基としては、−０−２−８−等の
基が挙げられる。

Ｒ２で表わされるアルキレン基、アリーレン基、アルキ
レンアリーレン基、アリーレンアルキレ１ン基及び−Ａ
−Ｖ、−Ｂ−のなかで、特にアルキレン基が好ましい。

前記一般式（ｙ−ｖ）において、Ｒ６で表わされるアル
キル基は、例えばエチル基、ブチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル
基等が挙げられ、これらアルキル基は、直鎖でも分岐で
もよい。シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基
等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナ
フチル基等が挙げられる。また、ヘテロ環基としては、
ピリジル基等が挙げられる。これらＲ８て表わされるア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびヘテロ
環基はさらに置換基を有するものも含まれる。

置換基としては、特に限定されるものではないが、前記
Ｒ５の置換基と同様の基を挙げることかできる。但し、
Ｒ８の置換基としてｐＫａ値か９．５以下の解離性水素
原子（例えばフェノール性の水素原子など）を有する有
機基は好ましくない。

前記一般式〔Ｙ−Ｖ）において、Ｐはカルボニルまたは
スルホニル単位を有する結合基を表わし、好ましくは下
記群〔Ｙ−■）で示される基を表わずが、更に好ましく
はスルホニル単位を有する結合基である。

群（ｙ−ｖｒ） １）−Ｃｏｏ−，２）−ＮＣＯ ５）　　−ＮＣＯＯ−、６）−３ｏ２ 式中、Ｒ及びＲ′は水素原子、アルキル基、アリール基
、ヘテロ環基を表わし、Ｒ及びＲ′は同じでも異ってい
てもよい。

Ｒ及びＲ′で表わされる基としては、前記Ｒ５と同様の
基を挙げることができ、また、これらの基にはＲ５と同
様の置換基を有するものも含まれる。Ｒ及びＲ′として
好ましくは水素原子である。

本発明の前記一般式〔Ｙ−Ｉ　）で示されるイエローカ
プラーは、通常ハロゲン化銀１モル当たりｌ　Ｘ　１０
−３モル〜１モル、好ましくはＩ　Ｘ　１０−”モル〜
８　ｘ　１０−’モルの範囲で用いることができる。

次に、上記一般式（ｙ−ｒ　）で示されるイエローカプ
ラーの具体例を示す。

本発明に係る感光材料は、親水性コロイド層の少なくと
も１層に前記一般式〔ＡＩＹ−ＩＹ−Ｉ）で表される化
合物を含有する。

一般式〔ＡＩＹ−　Ｉ　Ｙ−Ｉ　）で表される化合物は
、前記一般式〔Ｙ−Ｉ　）で表される化合物を含有する
青感性乳剤層又はその隣接層に含有せしめられることか
好ましく、特に高感度維持の点から、隣接層に含有せし
めることか好ましい。

次に、一般式〔ＡＩＹ−　Ｉ　Ｙ−Ｉ　）で表される化
合物の具体例を以下に挙げるか１本発明はこれに限定さ
れない。

これら−数式〔ＡＩＹ−ＩＹ−Ｉ）で表される化合物は
、例えば特願昭６１−８７９６号に記載の方法て容易に
合成することができ、その用法、使用量についても、そ
の記載を参考にできる。

ちなみに、その使用量は、　　０．１Ｂ／ｍ’〜５０Ｉ
Ｉ１ｇ／ｍ２の間で目的によって任意の量かとれるが、
好ましくはＩｌｌＩｇ／　ｍ’　〜２０ｍｇ／　ｍ’、
更に好ましくは３ＩＱｇ／ば〜ｌｏｎｇ／ｍ”である。

本発明による青感性乳剤層は、前記−数式〔Ｙ−Ｉ　）
て表されるイエローカプラーを含有し、前記−数式（Ｉ
）で表される増感色素の少なくとも１種と、前記一般・
式（ＩＩ　）で表される増感色素の少なくとも１種との
併用により増感される。

前記−数式（Ｉ）において、Ｚｌ、Ｚ２の環（核）は、
チッ素原子以外の位置にも置換基を有してよく、例えば
ハロゲン原子（たとえば塩素、臭素、フッ素）、炭素数
４までのアルキル基（たとえばメチル基、エチル基、プ
ロピル基）、炭素数４までのアルコキシ基（たとえばメ
１ヘキシ基、エトギシ基）、ヒドロキシ基、カルボキシ
基、炭素数４まてのアルコキシカルボニル基（たとえば
エトキシカルボニル基）、置換されたアルキル基（たと
えばトリフルオロメチル基、ベンジル基、フェネチル２
！ｉ）、アリール基（たとえばフェニル基）、置換アリ
ール基（たとえばｐ−トリル基）等を有してもよい。

Ｒ’およびＲ２は炭素数８までの脂肪族基（飽和及び不
飽和の脂肪族炭化水素を包含する。酸素、硫！！？、又
はチッ素等の異原子で炭素鎖か中断されてもよい。）を
表す。これらの脂肪族基には置換基を有してもよい。例
えばヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル
オキシ基、フェニル基、置換フェニル基、カルボキシ基
、あるいはスルホ基等を有してよい。ただし、Ｒ’とＲ
２のうち少なくとも１つはカルボキシ基、又はスルホ基
を有する。Ｒ１とＲ２の両方かカルボキシ基、又はスル
ホ基を有するとき、その１つはアルカリ金属、アンモニ
ウムイオン又は有機塩基オニウムイオン等のカチオンと
塩を形成してもよい。

前記−数式（ＩＩ　）において、ｚ３、Ｚ４の環（核）
は、チク素原子上のＲ３またはＲ４以外に置換基を有し
てもよく、例えばハロゲン原子（たとえば塩素原子、臭
素原子、フッ素原子）、炭素数４までのアルキル２！ｉ
（たとえばメチル基、エチル基、プロピル基）、炭素数
４までのアルコキシ基（たとえばメトキシ基、エトキシ
基）、ヒ１くロキシ基、カルボキシ基、炭素ａ４までの
アルコキシカルボニル基（たとえばエトキシカルボニル
基）、置換されたアルキルス（（たとえばトリフルオロ
メチル基、ベンジル基、フェネチル基）、アリール基（
たとえばフェニル基）、置換アリール基（たとえばｐ−
トリル基）等を有してもよい。

ＲコとＲ４はＲ１とＲ２と同意義を表し１、ＲコとＲ４
のうち少なくとも１つはカルボキシ基、又はスルホ基の
いずれかを含む脂肪族基を表す。

−数式〔工〕及び（ＩＩ　）で表される色素は夫々、個
々に公知の化合物てあって、米国特許第３．１４９，１
０５号、同第２，２３８．２３］号、英国特許第７４２
．１１２号明ｆｔＢ書または置Ｍ、Ｈａｍｅｒ著の’Ｔ
ｈｅＣｙａｎｉｎｅ　　Ｄｙｅｓ　　ａｎｄ　　ｎｅｌ
ａｔ、ｅｄ　　Ｃｏｌｌ１ｐｏｕｎｄｓ、Ｉｎｔｅｒｓ
ｃｉ−ｃｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、　Ｎｅｗ　Ｙ
ｏｒｋ　　（１９６４）　、５５頁以降を参照すれば、
また記載のないものも類似の方法により当業者は容易に
合成できる。

本発明に用いられる一般式（ｒ）で表される増感色素の
例を次に挙げるか、本発明に使用する増感色素はこれに
限定されるものではない。

−４ Ｃ，１１゜ −５ （Ｌ；ｌ１ｔ）ｘ５υ３Ｎａ −６ １−９ ■−１０ 本発明に用いられる一般式（ＩＩ　） で表される増 感色素の例を次に挙げるか、 本発明に使用する増 感色素はこれに限定されるものではなし１゜（Ｃ１ｌｔ
）ｓｓＯ，Ｊ （ＣＩＩｔｈＳＯａｌ１４（Ｃｔｌｌｓｈ（シＩＩ、］
３）リコ 本発明に用いられる増感色素の最適濃度は、当業者に公
知の方法にしたがって、同一乳剤を分割し、各部分に異
なる濃度の増感色素を含有せしめて各々の感度を測定す
る方法により決定することかできる。

本発明における増感色素の量は、特に制限はないか、ハ
ロゲン化銀１モル当り約２　Ｘ　１０−’ないし約Ｉ　
Ｘ　１０−’の増感色素を用いるのが有利である。

特に有利なのは約５　ｘ　１０−’ないし約１　ｘ　１
０−’の範囲である。−数式（Ｉ）で表される色素と、
−数式（ＩＩ　）で表される色素の本発明の効果を呈す
るに有利な量の割合は１：１．５〜８、更に１：２〜４
か特に有利である。

本発明による写真乳剤には、本発明の効果を害しない範
囲で、−数式（Ｉ）及び（ＩＩ　）で夫々示される色素
以外の増感色素又は強色増感作用の知られている実質的
に無色の化合物を含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の色素形成カプラー
等の化合物は通常、澗点約１５０°Ｃ以上の高沸点有機
溶媒や水不溶性高分子に必要に応じて低誹点及び／また
は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液な
どの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散
した後、目的とする親水性コロイド層中に添加される０
分散液または分散と同時に低碑点有機溶媒を除去する工
程を入れてもよい。

高沸点有機溶媒は、誘電率が６．５以下の化合物が好ま
しく、例えば誘電率６．５以下のフタル酸エステル、燐
酸エステル等のエステル類、有機酸アミド類、ケトン類
、炭化水素化合物等である。更に好ましくは、誘電率６
．５以下１．９以上で１００°Ｃにおける蒸気圧が０．
５．．１１ｇ以下の高８点有機溶媒である。これらの中
で、より好ましくはフタル酸エステル類あるいは燐酸エ
ステル類である。最も好ましくは炭素数９以上のアルキ
ル基を有するジアルキルフタレートである。更に高沸点
有機溶媒は２種以上の混合物であってもよい。

尚、誘電率とは、３０°Ｃにおける誘電率を示している
。

これらの高１１点有機溶媒は、カプラーに対し。

一般に０〜４００　ｆｆｌｆｆｉ％の割合で用いられる
。好ましくはカプラーに対し、１０〜１００重量％であ
る。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料は１例え
ばカラーネガのネガ及びポジフィルム、ならびにカラー
印画紙などであることができるか、とりわけ直接鑑賞用
に供されるカラー印画紙を用いた場合に本発明の効果が
有効に発揮される。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用にものでも良
い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀としては臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀
及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任
意のものを用いることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感法、
セレン増感法、還元増感法、貴金属増感法などにより化
学増感される。

本発明に用いられる前記青感性層以外のハロゲン化銀乳
剤は、写真業界において、増感色素として知られている
色素を用いて、所望の波長域に光学的に増感できる。　
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるバイン
ダー（または保護コロイド）としては、ゼラチンを用い
るのか有利てあ、るが、それ以外にゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子のグラフトポリマー、蛋白質、糖誘
導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体の如き
合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いること
かできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層、その
他の親水性コロイド層は、バインダー（または保護コロ
イド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を単独ま
たは併用することにより硬膜される。硬膜剤は、処理液
中に硬膜剤を加える必要がない程度に、感光材料を硬膜
出来る量添加する事が望ましいが、処理液中に硬膜剤を
加えることも可能である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に保護層。

中間層等の親水性コロイド層に感光材料か摩擦等で帯電
する事に起因する放電によるカブリの防止、画像の紫外
光による劣化を防止するために紫外線吸収剤を含んでい
てもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、フィルター層
、ハレーション防止層及び／またはイラジェーション防
止層等の補助層を設ける事ができる。これらの層中及び
／または乳剤層中には、現像処理中にカラー感光材料よ
り流出するか、もしくは漂白される染料が含有されても
よい。

本発明のハロゲン化銀感光材料のハロゲン化銀乳剤層及
び／またはその他の親水性コロイド層に感光材料の光沢
を低減する、加筆性を高める、感材相互のくっつき防止
等を目標としてマ・ント剤を添加できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は滑り摩擦を低減さ
せるために滑剤を添加できる。

本発明にハロゲン化銀写真感光材料は、帯電防止を目的
とした帯電防止剤を添加できる。帯電防止剤は支持体の
乳剤を植層してない側の帯電防止層に用いられる事もあ
るし、乳剤層及び／または支持体に対して乳剤層が端層
されている側の乳剤層以外の保護コロイド層に用いられ
てもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に写真乳剤層及び／
または他の親水性コロイド層には、塗布性改良、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び（現像促進
、硬調化、増感等の）写真特性改良等を目的として、種
々の界面活性剤が用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層、その
他の層はバライタ紙またはα−オレフィンポリマー等を
ラミネートした紙および紙支持体とα−オレフィン層が
容易に剥離できる紙支持体、合成紙等の可撓性反射支持
体、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、
ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカ
ーボネイト、ポリアミド等の半合成または合成高分子か
らなるフィルムおよび白色顔料が塗布された反射支持体
や、ガラス、金属、陶器などの剛体等に塗布できる。ま
たは、１２０−１６０　ｐ、　ｍの薄手型反射支持体を
用いる事もできる。

本発明に用いられる支持体は、反射支持体または透明支
持体のどちらでも良く、反射性をもたせるためには白色
顔料を支持体内に含有しても良くあるいは支持体上に白
色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設しても良い。

白色顔料としては、無機および／または有機の白色顔料
を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料であり
、その様なものとしては、硫酸バリウム等のアルカリ土
金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土金属の炭
＃塩、微粉珪酸、合成珪酸塩のシリカ類、珪酸カルシウ
ム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛
、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料は好ましく
は硫酸バリウム、酸化チタンである。

本発明のハロゲン化銀感光材料は、必要に応じて支持体
表面にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した後
、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性
、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、
摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するための１
または２以上の下塗層）を介して塗布されてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布
に際して、塗布性を向上させる為に増粘剤を用いても良
い、塗布法としては２種以上の層を同時に塗布する事の
出来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコ
ーティングが特に有用である。

本発明において発色現像液に使用される発色現像主薬は
１種々のカラー写真プウセスにおいて広範囲に使用され
ている公知のものが包含される。

本発明においては、発色現像した後、直ちに漂白能を有
する処理液で処理してもよいが、該漂白能を有する処理
液が定着能を有する処理液（いわゆる漂白定着液）でも
よい。該漂白工程に用いる漂白剤としては有機酸の金属
錯塩が用いられる。

［発明の効果］ 本発明によれば、露光時の温度依存性を弛緩した上で、
高画質のプリントが得られる感光材料を提供することが
できる６ ［実施例］ 以下、本発明の詳細な説明するが、本発明はこれに限定
されない。

実施例−１ ［ハロゲン化銀乳剤の調製］ 硝酸銀溶液と塩化ナトリウム及び臭化カリウムを含む溶
液を不活性ゼラチン水溶液中にダブルジェット法により
、添加混合した。このときに、Ｉ、ｌ　６　（Ｉ化イリ
ジウム）をハロゲン（１４１モル当り　ＩＸＩロー６モ
ルにな゛るように添加した。

この乳剤は、平均粒径０．６ルＩの塩化銀含有率９９．
７モル％の塩臭化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤であ
る０次いで塩化金酸をハロゲン化銀１モル当りＳｍｇ添
加して、６０°Ｃにて化学増感を施し、最適のセンシメ
トリー性能（感度、階調）が得られる時間で、安定剤Ｚ
−１を添加し、且つ温度を低下させて、化学増感を終了
させた。また、化学増感終了前に１表−１で示される種
類、量の増感色素を添加して分光増感した。

化学増感終了後１表＝１に示す：１．０Ｘ１０−”モル
のイエローカプラー及びイエローカプラーの１／４の重
量に相当するジオクチルフタレートと、イエローカプラ
ーの１／４のｆｆ１ｆに相当するフェノール化合物を酢
酸エチル４０ｍ１の混合液に加え、５０°Ｃに加温し、
溶解した。

この溶液をアルカノールＢ（アルキルナフタレンスルホ
ネート、デュポン社製）の１０％水溶液１０＋ｊｌおよ
びゼラチン５％水溶液２０ｈＪｌと混合し、コロイドミ
ルに数回通して乳化し分散液を作成した。

上記、分光増感した塩臭化銀乳剤１モルに対して、分散
したイエローカプラー０．４モルと、塗布助剤としてド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加した後、更
に表−１に示す１本発明のフィルター染料を量を変えて
添加した後、酸化チタン含有のポリエチレンにて被覆さ
れた紙支持体上に、塗布銀量が０．３５ｇ／醜２、ゼラ
チン：１．Ｏｇ／ｍ２となるように塗布した。更にその
上に保護層としてゼラチン４．０ｇノＩ１２を塗布した
。

このようにして作成した試料を、ＫＳ−７型感光計（コ
ニカ■製）を使用して、ウェッジ露光する際に、感光計
部の温度を１０℃、２０℃、３０℃に変化させて、各試
料をなました後露光し、下記の現像処理工程に従って現
像処理を行なった。処理終了後、ＰＤＡ−６５型濃度計
（コニカ■製）によりセンシトメトリー測定を行なった
。得られた結果を表−１に示す。

〔処理工程］ 温度 発色現像　　　３５±０．３℃ 漂白定着　　　３５士０．５℃ 安定化　　　　３０〜３４℃ 乾　　　燥　　　　　６０〜８０　　℃［発色現像液］ 純水 トリエタノールアミン Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン 塩化カリウム 亜硫酸カリウム 時間 ４５秒 ４５秒 ９０秒 ６０秒 ８００ｍ党 ０ｇ ０ｇ ｇ ０．３ｇ １−ヒドロキシエチリデン− １，１−ジホスホン酸　　　　　　　　　１，０ｇエチ
レンジアミンテトラ酢酸　　　　１．０ｇカテコール−
３，５−ジスルホン酸 二ナトリウム塩　　　　　　　　　　１．０ｇＮ−エチ
ル−Ｎ−β−メタン スルホンアミドエチル−３− メチル−４−アミノアニリン硫酸４３　４．５ｇ蛍光増
白剤（４，４’−ジアミノ スチルベンスルホン酸誘導体）’　　　　１．０ｇ水を
加えて全量を１交とし、ｐＨ−１０，１０に調整する。

［漂白定着液コ エチレンジアミンテトラ酢酸 第２鉄アンモニウム２水ＩＭ　　　　　６０ｇエチレン
ジアミンテトラ酢酸　　　　　３ｇチオ硫酸アンモニウ
ム（７ｏｚ溶液）　１００ｍＪ１亜硫酸アンモニウム（
４ｏｘ溶液）　　２７．５＋ｌＬ炭酸カリウムまたは氷
酢酸でＰ１１６．２に調整し、水を加えて全量を１文に
する。

［安定化液］ ５−クロロ−２−メチル−４−イソ チアゾリン−３−オン　　　　　　　　１．０ｇエチレ
ングリコール　　　　　　　　１，０ｇ１−ヒドロキシ
エチリデン−１，１− ジホスホン酸　　　　　　　　　　　２・０ｇエチレン
ジアミンテトラ酢酸　　　　１．０ｇ水酸化アンモニウ
ム（２ｏｚ溶液）　　　３．０ｇ亜硫酸アンモニウム　
　　　　　　　３．０ｇ蛍光増白剤（４，４’−ジアミ
ノ スチルベンスルホン酸誘導体）　　　　１．５ｇ水を加
えて１Ｍにし、硫酸または水酸化カリムでＰＨ７，０に
調整する。

安定剤　　　　Ｚ−１ つ 比較Ｙカプラー 八□Ｎ 表−１から、増感色素を各単独で用い、且つ、本発明の
カプラーを用いた試料（Ｎｏ、２．Ｎｏ、４）は、比較
イエローカプラーを用いた試料（Ｎｏ、１゜Ｎｏ、３）
に対して、最高濃度は上昇するが、露光時の温度変化に
よる感度変動が大きく、実用上、問題があることが判っ
た。更に、本発明のフィルター染料を添加した試料（Ｎ
ｏ、５）は、鮮鋭性（ＣＴＦ値）が向上するか、感度変
動がより大きくなった。

これに対して°、増感色素を併用した本発明の試料（Ｎ
ｏ、９〜Ｎｏ、１４　）は、温度変化に対する感度変動
が改良され、最高濃度、鮮鋭性ともに高水準であり、安
定性に優れ、高画質な感光材料であることが明らかであ
る。

実施例−２ ［青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］４０℃に保温し
た２％ゼラチン水溶液ｌＯｏＯｍｆｌ中に下記〔ＡＩＹ
−液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ−６，５、ｐＨ−３，０に
制御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）
及び（Ｄ液）をｐＡｇ−７，３，ｐＨ・５．５に制御し
つつ１８０分かけて同時添加した。

このとき、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記
載の方法により行い、ｐｌ＋の制御は硫酸又は水酸化ナ
トリウムの水溶液を用いて行った。

〔ＡＩＹ−液） 塩化ナトリウム　　　　　　　　　３．４２ｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　０．０３ｇ水を加えて　　
　　　　　　　　　２００ｍ文（Ｂ液） 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　１０ｍｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　２００ａｕ（Ｃ液） 塩化ナトリウム　　　　　　　　　１０２．７ｇ臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加えて　　
　　　　　　　　　６００ｄ（Ｄ液） 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　３００ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　６００ｍＱ添加終了後、花王ア
トラス社製デモールＮの５ｚ水溶液と硫酸マグネシウム
の２０％水溶液を用し１て脱塩を行った後、ゼラチン水
溶液と混合して平均粒径０．８５ｐｍ、変動係数（σ／
　ｒ　）　＝　０．０７．塩化銀含有率９９．５モル％
の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。

上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い５０°Ｃ
にて９０分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤（
ＥｍＡ）を得た。

チオ硫酸ナトリウム　　　０．８ｍｇ１モル１モル塩化
金９　　　　　　　　０．５Ｂ／ｌルＡｇＸ安定剤　　
　　　　５ｌｌ−５６ｘ　１０−’　　モル１モル　Ａ
ｇＸ増感色素は、表−２に示す組合せ、量を添加した。

［緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］〔ＡＩＹ−液）
と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時
間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径
０．４３ル鷹、変動係数（σ／ｒ　）　＝０．０８．塩
化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−
２を得た。

ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて５５℃で１２０
分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（ＥｍＢ）
を得た。

チオ硫酸ナトリウム　　　１．５ｍｇ／干ルＡｇＸ塩化
金Ｗ１　　　　　　　　１．Ｏｍｇ／ｌルＡｇＸ安定剤
　　　　　　５Ｒ−５６ｘ　１０−’　　モル１モル　
ＡｇＸ１１１ｍ色素　　　　Ｄ　　−２４Ｘ　１０−’
　　モル１モル　ＡｇＸ［赤感性ハロゲン化銀乳剤の調
製方法］〔ＡＩＹ−液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ
液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１
と同様にして、平均粒径０．５０ＪＬｌ　、変動係数（
σ／ｒ）＝０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の単
分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。

ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて６０℃で９０分
化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（ＥｍＣ）を
得た。

チオ硫酸ナトリウム　　　　１．８ｍｇパルＡｇＸＬｍ
化金Ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０ｍ
ｇ１モル　ＡｇＸ安定剤　　　　　　５Ｒ−５、６ｘ　
１Ｇ−’　　モル１モル　ＡｇＸ増感色素　　Ｄ　−３
８，Ｏｘ　１０−’　モｌし／ｌｌｋ　ＡｇＸ−２ Ｄ−３ Ｂ−５ Ｎ□ハ 紙支持体の片面に、ポリエチレンを、別の面のＭｌ暦側
に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした
支持体上に以下に示す構成の各層を塗殺し、多層ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を作成した。塗布液は下記の
ごとく調製した。

第１層塗布液 イエローカプラー（表−２に記載）　２６．７ｇ　、色
素画像安定化剤（ＳＴ−１）　１０．０ｇ、（ＳＴ−２
）　６．６７ｇ、添加剤（ＨＱ−１）　０．６７ｇおよ
び高浦点有機溶媒（ＤＮＰ）５．６７ｇに酢酸エチル６
０ｍｆＬを加え溶解し、この溶液を、２０％界面活性剤
（ＳＯ−１）　７ｎ＋ｌを含有する１０％ゼラチン水溶
液２２０＋＊Ｊｌに超音波ホモジナイザーを用いて乳化
分散させてイエローカプラー分散液を作製した。この分
散液を下記条件にて作製した青感性ハロゲン化銀乳剤（
銀１０ｇ含有）と混合し第１層塗布液を調整した。

第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に調整
した。

−１ Ｃ Ｏ ■ Ｔ Ｉ 、１ Ｔ−３ ＯＣ，ＩＩ＠ Ｔ Ｔ−１ Ｔ Ｖ−１ Ｖ−２ １１３ ＤＯＰ　　　ジオクチルフタレート　　　　ＤＮＰ　　
ジノニルフタレートＤＩＤＰ　　ジイソデシルフタレー
ト　　　ＰＶＰ　　ポリビニルピロリドンＱ−１ Ｑ−２ ｉｌ 尚、硬膜剤として下記のＨ−１を使用した。

比較イエローカプラー 得られた試料を用いて、 実施例−１と同様に露 光時の温度変化による感度の変動最高濃度、Ｔ Ｆ値を測定した。

表−２から、増感色素単独系で、本発明のイエローカプ
ラーを使用した試料は、最高濃度は高いが、温度変化時
の感度変動が大きく、更にフィルター染料を添加した試
料は、ＣＴＦ値が上がり鮮鋭性が向上するが、感度変動
が著しく劣化する。

それに対して、本発明の構成の試料（Ｎｏ、２６〜２８
、Ｎｏｕｎ〜４０）は増感色素を併用することにより、
感度変動が少なく、最高濃度が上昇し、鮮鋭性も向上し
ており、安定で且つ高画質な感光材料であることが明ら
かである。

又、本発明の試料の中では、増感色素−２の比率を高め
た試料の方が、感度変動が安定なこと（Ｎｏ、２４．Ｎ
ｏ、２８　）　、例示イエローカプラーＹ−５５を用い
た試＄４　（Ｎｏ、３６．Ｎｏ、４２　）は、本発明の
効果が認められるが、若干温度依存性が大きく、最高濃
度が低いことか判った。

実施例−３ 実施例−２の構成と同一て、且つ本発明のフィルター染
料を第１層から除き、代りに第２層（中間層）に添加し
た試料を作製し、同一の評価を行ったところ、本発明の
効果を再現し、安定性、画質に優れた感光材料であるこ
とが判った。

更に、フィルター染料を添加した試料は、実施例−２の
同様な試料に比べて感度か５％程度上昇しており、本例
の方が好ましいことが判った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記ハロ
   ゲン化銀乳剤に下記一般式〔 I 〕で表される増感色素
   の少なくとも１種と、下記一般式〔II〕で表される増感
   色素の少なくとも１種を含有する青感性乳剤層に、下記
   一般式〔Ｙ− I 〕で表される化合物の少なくとも１種
   を含有し、かつ該青感性乳剤層又は他の親水性コロイド
   層に下記一般式〔ＡＩＹ− I 〕で表される化合物の少
   なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   カラー写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、Ｚ＾１はチアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベ
   ンゾセレナゾール環、ナフトチアゾール環又はナフトセ
   レナゾール環を完成するに必要な原子群を表し、Ｚ＾２
   はナフトチアゾール環、ナフトセレナゾール環を完成す
   るに必要な原子群を表す。 Ｒ＾１およびＲ＾２のうち少なくとも１つはカルボキシ
   基又はスルホ基のいずれかを含む脂肪族基を、他は脂肪
   族基を表わす。 Ｘ＾１＾■は酸アニオンを表す。 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、Ｚ＾３およびＺ＾４は同じか又は異なり、チアゾ
   ール環、ベンゾチアゾール環又はベンゾセレナゾール環
   を完成するに必要な原子群を表す。 Ｒ＾３およびＲ＾４のうち少なくとも１つはカルボキシ
   基又はスルホ基のいずれかを含む脂肪族基を、他は脂肪
   族基を表わす。 Ｘ＾２＾■は酸アニオンを表す。 一般式〔Ｙ− I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１はアルキル基、シクロアルキル基またはア
   リール基を表わし、Ｒ＿２はアルキル基、シクロアルキ
   ル基、アリール基またはアシル基を表し、Ｒ＿３はベン
   ゼン環に置換可能な基を表す。ｎは０または１を表す。 Ｘ＿１は現像主薬の酸化体とのカップリング時に離脱し
   得る基を表し、Ｙ＿１は有機基を表す。 一般式〔ＡＩＹ− I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は各々置換、未置換のアルキル基
   、シアノ基、−ＣＯＲ＿５、−ＣＯＯＲ＿５、−ＣＯＮ
   Ｒ＿５Ｒ＿６を表し、（Ｒ＿５及びＲ＿６はアルキル基
   又はフロオロ化された炭素原子数１〜４のアルキル基）
   、Ｒ＿３、Ｒ＿４はアルキル基、アルケニル基、ヘテロ
   環を表す。但し、Ｒ＿１〜Ｒ＿４のうち少なくとも１つ
   は、水溶性基又は水溶性基を含む置換基を有する。