JPH03130918A - 磁気記録媒体 - Google Patents

磁気記録媒体

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JPH03130918A
JPH03130918A JP2156680A JP15668090A JPH03130918A JP H03130918 A JPH03130918 A JP H03130918A JP 2156680 A JP2156680 A JP 2156680A JP 15668090 A JP15668090 A JP 15668090A JP H03130918 A JPH03130918 A JP H03130918A
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西川 康郎
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、非磁性支持体上に強磁性粉末を結合剤樹脂中
に分散した塗布型磁性層または強磁性金属薄膜よりなる
薄膜型磁性層を有する磁気記録媒体に関し、特に広範囲
の温湿度条件下において走行性、耐久性に優れた磁気記
録媒体に関する。
(従来技術及びその問題点) 近年、磁気記録媒体に対しては、より高密度記録への要
求が大きく、そのひとつの対応手段として磁性層の表面
を平滑にすることが試みられている。
例えば、強磁性粉末を結合剤樹脂中に分散した塗膜より
なる塗布型磁性層にあっては、前記強磁性粉末を微細化
したり、前記表面を成形処理したりして、磁性層の表面
を平滑にすることが行われている。また、高記録密度用
として期待されている強磁性金属薄膜よりなる薄膜型磁
性層は、前記塗布型磁性層よりもさらに平滑な表面とな
っている。
前記のように、磁性層の表面が平滑になると磁気記録媒
体の走行中において記録再生機器内の走行系との摩擦係
数が増大して、その結果、磁性層表面が損傷を受けたり
あるいは非磁性支持体から磁性層が剥離することすらあ
る。
更に、最近VTRやパーソナルコンピューターまたはワ
ードプロセッサーといった民生用にフロッピーディスク
ドライブの普及にともなって磁気記録媒体の使用環境条
件も低温から高温、高湿下の広きにわたるようになって
きた。
そのため、磁気記録媒体には、幅広い環境条件下での走
行耐久性が要求され、また環境が変わっても変動するこ
とのない特性が要求されるようになってきた。
このような問題に対処するために、脂肪酸、脂肪酸エス
テル、炭化水素、シリコーン化合物等の潤滑剤を磁性層
中もしくは磁性層表面に含有させることがなされている
しかしながら、従来のこれらの潤滑剤では近時の高記録
密度用に対応できる磁気記録媒体には、その耐久性の付
与が充分ではなかった。
また強磁性金属薄膜型磁気記録媒体に代表される高密度
記録用ビデオテープを中心に、フッ素オイルのひとつパ
ーフルオロポリエーテルについても応用が種々検討され
ている0例えば、米国特許4267238号公報、米国
特許4268556号公報、西ドイツ特許300583
号公報、特公昭60−10368号公報等で開示されて
いるような末端を極性基で変性したパーフルオロポリエ
ーテルが磁気記録媒体の磁性層表面への固着性が優れる
ので使用されている。
また、極性基を持つパーフルオロポリエーテルと持たな
いパーフルオロポリエーテルを併用することで下地の磁
性層表面への固着性と良好な潤滑性を両立させようとす
る試みもなされている。
(特開昭61−113126号公報、米国特許4682
378号公報)。これらのパーフルオロポリエーテルの
応用は従来型の炭化水素型潤滑剤に比べ高温から低温ま
での広い範囲で耐久性を高める効果を示すが、低湿度で
繰り返し走行したときの摩擦係数の上昇が問題であった
(発明が解決しようとする問題点) 本発明は、前記従来技術の問題点に鑑みなされたもので
あり、幅広い環境条件下で走行耐久性の優れた金属薄膜
型磁気記録媒体等高記録密度用磁気記録媒体を提供する
ことを目的としている。
(問題点を解決する手段) 前記本発明の目的は、非磁性支持体上に磁性層を有する
磁気記録媒体において、分子末端の少なくとも一方にオ
キソ酸基もしくはオキソ酸塩の基を有する第1のフッ素
化ポリエーテルと分子末端の少なくとも一方に、アルコ
キシカルボニル基アシルオキシ基及びヒドロキシル基か
ら選ばれる基を有する第2のフッ素化ポリエーテルとを
該磁性層表面に含有することを特徴とする磁気記録媒体
により遠戚される。
オキソ酸基もしくはオキソ酸塩の基を有する前記第1の
フッ素化ポリエーテルは、磁性層表面に対する固着性が
高く、そのため、摩擦係数の低減に効果がある。一方、
アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基及びヒドロキ
シル基等のアルコール、エステルから選ばれる基を有す
る前記第2のフッ素化ポリエーテルは、磁性層の表面に
対してはそれほど高い固着性は示さないが、良好な潤滑
性を示す。
従って、本発明の磁気記録媒体においては、前記第1の
フッ素化ポリエーテル前記第2のフッ素化ポリエーテル
とを併用した結果、双方の前記利点がもたらされるだけ
ではなく、低温から高温までまた低湿から高温まで幅広
い環境条件で良好な走行耐久性を示す。
すなわち、比較的強い極性基を有する第1のフッ素化ポ
リエーテルは、磁性層表面への固着性が高い反面、流体
潤滑性に乏しく単一で使用したのでは、充分な走行耐久
性が得られない。一方、第2のフッ素化ポリエーテルは
、無極性のフッ素化ポリエーテルよりは、磁性層表面に
対する親和性は大きいとはいえ、第1のフッ素化ポリエ
ーテルに比べ磁性層表面に安定に存在できず、単一で使
用したのでは走行耐久性があまり持続できない。
本発明の磁気記録媒体では、両者を併用した結果、各々
の欠陥を補い合って双方の利点が発揮されただけではな
く、さらに、広い環境条件で良好な走行耐久性を示す。
本発明の磁気記録媒体が幅広い環境条件で優れた走行耐
久性を示すというそれぞれのフン素化ポリエーテルを単
一に使用したのでは予測できない効果は、オキソ酸基も
しくはその塩を有するパーフルオロポリエーテルの下地
金属への吸着性と、下地(金属及び/又はオキソ酸基又
はその塩が吸着し磁性層表面と適度に親和性をもちなが
らすぐれた流動性をもつアルコキシカルボキシル基、ア
シルオキシ基及びヒドロキシル基から選ばれる基を有す
る第2のフッ素化ポリエーテルを併用することにより生
じているものと考えられる。
特に本発明の磁気記録媒体は、従来の潤滑剤を使用した
磁気記録媒体に比べ、低湿度下での走行性に優れている
本発明で使用する前記第1のフッ素化ポリエーテルは、
分子内にオキソ酸基もしくはオキソ酸の塩を有するので
強磁性体粒子表面や強磁性金属薄膜表面に結合し易い反
面、流動性が充分でないと言う問題があった。然るに、
そのような問題がなく流動性に優れる分子末端にアルコ
キシカルボニル基、アシルオキシ基もしくはヒドロキシ
ル基を有する前記第2のフッ素化ポリエーテルと併用す
ることにより、潤滑性を優れたものとすると同時に、前
記第1のフッ素化ポリエーテルはその分子内に前記オキ
ソ酸基もしくはオキソ酸の塩を有するために親水性が大
きいので低湿度下にあっても雰囲気の影響を受けにくく
そのことが本発明の磁気記録媒体が低湿度下でも走行耐
久性が優れている原因ではないかと推定される。
本発明の磁性層に使用される第1のフッ素化ポリエーテ
ルは、少なくとも一方の分子末端にオキソ酸基もしくは
オキソ酸塩の基を有している。
前記オキソ酸基もしくはオキソ酸塩の基としては、例え
ば、C0OH,C00M、、OC○○H10COOM、
SO3H,、Sow M、03O3H。
O3○s M、PO3Hz 、POs Mz 、PO3
8M10PO3H,,0201M、、OP○、HM。
Sow H,So、M、OSO□H1O3O,M。
So、M、PO2H,SP02M、、PO2HM。
OP○2Hz、OP○2M2、OPO2HM。
BO,H,、BO,M、 、BO,HM、OBO2H1
,080,M、 、OBO,HM、等。ここでMは水素
以外の陽イオンで例えばNa、に、Li、NHa 、Z
n uzz+  %  B e (+/z、%  Mg
 ++/n  、Cauyt+  、Sr N/H、c
oil/11  、Ni++/l+Cu t1/□、ア
ンモニウム、−級アンモニウム、二級アンモニウム、三
級アンモニウム、四級アンモニウム等を使用することが
できる。
中でも、−3○、Na、−So、Hl −PO□H,、−POs K、 、−COOH。
POs Nag 、  Sow K、  COONa。
−COOK、−(coo)、co、が特に望ましい。
前記の第1のフッ素化ポリエーテルとしては、例えば、 以上の(1)乃至(32)の化合物において、m及びn
は正の整数であり、そしてmとnの和は6乃至12望ま
しくは8乃至15である。
更に、前記第1のフッ素化ポリエーテルとして、前記の
(1)乃至(32)の化合物以外にも、例えば、以下の
(33)乃至(35)の化合物も本発明の目的を遠戚す
る上で有効であり、特に磁性層が強磁性金属薄膜である
場合大きな効果を発揮する。
F [CF(CF3)CFiO1−CF(CFi)CO
OH・・・(33)F[CF(CFs)CFzO]−C
F(CF3)COONa   −(34)F(ChCh
O)、 CFICFICOOH・・・(35)上記(3
3)乃至(35)の化合物における正の整数nは、4乃
至25、望ましくは8乃至15である。
本発明の磁気記録媒体に使用される前記第2のフッ素化
ポリエーテルの分子末端の少なくとも一方には、アルコ
キシカルボニル基、アシルオキシ基及びヒドロキシル基
から選ばれる基を有していス 前記アルコキシカルボニル基、前記アシルオキシ基、前
記ヒドロキシル基としては、例えば、CHt oc○−
1C2H5COC○、C■tHzs。
C○、HCOO,CH3CO2、C,H5Coo、C+
y)I3sCOOSCb Hs OC○、Cb Hs 
C0O,OH等を使用することができる。
前記第2のフッ素化ポリエーテルとしては、例えば、 CHffOCOCF!−0(CF20)、−(CFzC
FZO)、−CF2COOCH3(36)HOCFz−
0(CFtO) 、 −(CFtCFzO)、 −cp
zon       (37)C11)1f)COOC
HICh−0(CF20) 、 −(CFzCFZO)
、 −CF CH0COC1lhs(38) ChHsOCOCFt−0(CFzO)−−(CFtC
hO)、 −ChCOOChlls  (39)CF、
−0(CF、O) 、−(CFzCFzO)ll−Ch
COOCHz      (40)CFs−0(CFi
O) −−(CFzCFzO)n−CF20H(41)
以上の(36)乃至(41)の化合物において、m及び
nは正の整数であり、モしてmとnの和は6乃至12望
ましくは8乃至15である。
更に、前記第2のフッ素化ポリエーテルとして前記(3
6)乃至(41)の化合物以外にも、例えば、以下の(
42)乃至(45)の化合物も本発明の目的を達成する
上で有効であり、特に磁性層が強磁性金属薄膜である場
合大きな効果を発揮する。
F[CF(CF3)CPZOI、 CF(CF3)CO
OCH!     ・・・(42)F[CF(CF3)
CPZOI、 CF(CFりC00CzH5・・・(4
3)FrCF((:h)CFJ]nCF(Ch)CII
tOH−(44)F[CF(CFff)CPZOI1l
CF(CFff)C1hOCOCJs   ・(45)
上記(42)乃至(45)の化合物における正の整数n
は、4乃至25、望ましくは、8乃至15である。
本発明の磁気記録媒体で使用する前記第1のフッ素化ポ
リエーテル及び第2のフッ素化ポリエーテルを合わせた
使用量は、塗布型磁気記録媒体の磁性層中に添加する場
合、強磁性末に対して0゜5〜lO重量%が適当である
塗布型磁気記録媒体の磁性層表面上または金属薄膜型磁
気記録媒体の強磁性金属薄膜上にトップコートする場合
は1〜50■/ポが適当である。
使用量がこの範囲を越えると表面の、パーフルオロポリ
エーテルが過剰になり、貼りつき等の故障の原因になる
ことがあるだけでなく、前記塗布型磁気記録媒体におい
て、磁性層中に添加する場合は、結合剤樹脂と分離し、
しみだしにより却って耐久性が低下する等の問題がある
使用量がこの範囲を下まわると当然のことながら表面量
が不十分となり効果が得られない。
前記第1のフッ素化ポリエーテルと前記第2のフッ素化
ポリエーテルの含有割合は、重量比で1:10Q乃至1
0:lであることが望ましい。
前記第1のフン素化ポリエーテルの含有割合が余り小さ
いと耐久性が不足となり、また、余り大きくなると走行
中貼り付きが生し易くなって、問題となる。
本発明においては、その他の潤滑剤を混在させてもよい
混在できる潤滑剤としては、飽和、不飽和の脂肪酸(ミ
リスチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等)金属石鹸、
他の脂肪酸アミド、脂肪酸エステル(各種モノエステル
をはじめソルビタン、グリセリン等多価エステルの脂肪
酸エステル、多塩基酸のエステル化物等)、高級脂肪族
アルコール、モノアルキルフォスフェート、ジアルキル
フォスフェート、トリアルキルフォスフェート、パラフ
ィン類、シリコーンオイル、動植物油、鉱油、高級脂肪
族アミン;グラファイト、シリカ、二硫化モリブデン、
二硫化タングステン等の無機微粉末;ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル
共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂微粉末
;αオレフイン重合物;常温で液体の不飽S脂肪族炭化
水素、フルオロカーボン類等があげられる。
これらの混在潤滑剤の好ましい使用量は使用態様によっ
て様々だが、おおむね、本発明のエステル化合物の重量
で1/l 0〜2倍の使用量である。
本発明において前記パーフルオロポリエーテルを存在さ
せる方法としては、磁性層中に含有させる方法と表面に
トップコート(材料を有機溶剤に溶解して基板に塗布あ
るいは噴霧したのち乾燥する方法、材料を熔融して基板
に塗着させる方法、有ja溶剤に材料を溶解した溶液に
基板を浸漬して材料を基板表面に吸着させる方法、ラン
グQユアブロジェント法などによる)する方法がある。
本発明の磁気記録媒体が金属薄膜型磁気記録媒体である
場合、強磁性金属薄膜は、鉄、コバルト、ニッケルその
他の強磁性金属あるいはFe−C。
Fe−Ni、Co−Ni、Fe−Rh、Co−P。
Co−B、Co−Y、Co−La、Co−Ce。
Co−Pt、Co−3m、Co−Mn、Co−Cr。
Fe−Co−Ni、Co−N1−P、Co−N1−B、
Co−Ni−Ag、Co−Ni −NdCo−Ni−C
e、Co−Ni−Zn、Co−NiCu、Co−N1−
W、Co−Ni−Re等の強磁性合金を電気メツキ、無
電解メツキ、気相メツキ、スパッタリング、蒸着、イオ
ンブレーティング等の方法により形成廿しめたもので、
その膜厚は磁気記録媒体として使用する場合0.022
pmの範囲であり、特に0. 05−0. 4μmの範
囲が望ましい。
金属薄膜を形成する際たとえば酸素または窒素気流中で
蒸着を行う等の方法で、前記各種強磁性金属薄膜中に酸
素または窒素を導入することが電磁変換特性、耐久性を
より優れたものにすることができる。また酸素の他にN
、Cr、Ga、As。
Sr、Zr、Nb、Mo、Rh、Pd、Sn。
Sb、Te、Pm、Re、Os、I r、Au、IIg
Pb  Bi、Mg等を含んでいてもよい。
上記の磁性層の表面形状は特に規定されないが、1=5
00 nm (nm :ナノメートル=10−9メート
ル)の高さの突起を有している場合特に走行性・耐久性
にすぐれる。
支持体の厚さは4〜50μmが好ましい。また強磁性薄
膜の密着向上・磁場特性の改良の為に支持体上に下地層
を設けてもよい。
本発明に用いられる基体としてはポリエチレンテレフタ
レート、ポリイミド、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、三
酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリエチレンナフ
タレート、ポリフェニレンサルファイドのようなブラチ
ックヘース、又はAI、Ti、ステンレス鋼などがもち
いられる。
走行耐久性を向上させるために、金属薄膜を形成する前
に支持体表面に微小突起を設けておくことが(結果的に
磁性層表面に適度な凹凸を設けることになり)効果的で
ある。微小突起の存在密度は2xlO’ 〜2xlO”
個/IIIzテヒトツノ突起の高さは1〜50nm(n
rrzナノメートル=10−9メートル)のものが好ま
しい。
塗布型磁気記録媒体の場合使用される強磁性粉末のサイ
ズや表面処理に特に制限はない。
強磁性粉末の形状に特に制限はないが通常は、針状、粒
状、サイコロ状、米粒状および板状のものなどが使用さ
れる。この強磁性粉末の結晶子サイズ(測定はX線回折
による)は、450Å以下が電磁変換特性上好ましい。
磁性層を形成する結合剤は通常の結合剤から選ぶことが
できる。結合剤の例としては、塩化ビニル・酢酸ビニル
共重合体、塩化ビニル、酢酸ビニルとビニルアルコール
、マレイン酸および/またはアクリル酸との共重合体、
塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル・ア
クリロニトリル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合
体、ニトロセスロース樹脂などのセルロース誘導体、ア
クリル樹脂、ポリビニルアセクール樹脂、ポリビニルブ
チラール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリウ
レタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂等を挙
げることができる。分散性・耐久性を更に高めるために
以上列挙の結合剤分子中に、極性基(エポキシ基、Co
、H,○HN Hz 、  S Ox M、 OS03
 M、  P Os M!0P○1M2.ただしMは水
素、アルカリ金属またはアンモニウムであり、一つの基
の中に複数のMがあるときは互いに異なっていてもよい
)を導入したものが好ましい。極性基の含有量としては
ポリマーlグラム当り10−7〜104当量が、好まし
くさらには10−”〜10−4当量が好ましい範囲であ
る。
前記の高分子結合剤は、いずれも単独または数種混合で
使用することができ、しばしばイソシアネート系の公知
の架橋ざい添加して硬化処理される また、アクリル酸エステル系のオリゴマーと、モノマー
を結合剤としてもらい、放射線照射によって硬化する結
合剤系にも、本発明のエステル化合物は通用される。
非磁性支持体の材質としては、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン2.6ナフタレートなどのポリエス
テル類;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレ
フィン類、セルローストリアセテートなどのセルロース
誘導体、ポリカーボネート、ポリイミド、ボリアξトイ
ミド等の樹脂を用いることができ、必要に応じアルミニ
ウム等の金属でメタライズしてあってもよい。
支持体の厚みは3〜100μ、磁気テープとしては好ま
しくは3〜20μ、磁気ディスクとしては20〜100
μが通常使用される範囲である。
本発明の磁気記録媒体の磁性層中の全結合剤樹脂の含有
量は、通常は強′磁性粉末100重量部に対して10〜
100重量部であり、好ましくは20〜40重量部であ
る。
本発明の磁気記録媒体の磁性層には、さらにモ−ス硬度
5以上の無機質粒子を含有することが好ましい。
使用される無機質粒子は、モース硬度が5以上であれば
特に制限はない、モース硬度が5以上の無機質粒子の例
としては、Al5o、(モース硬度9)、Ti○(同6
)、Ti1t  (同6,5)Sing(同7)、Sn
ow  (同6.5)。
Crabs(同9)、およびα Fezos(同5.5
)を挙げることができ、これらを単独あるいは混合して
用いることができる。
とくに好ましいのはモース硬度が8以上の無機質粒子で
ある。モース硬度が5よりも低い無機質粒子を用いた場
合には、磁性層から無機質粒子が脱落しやすく、またヘ
ッドの研磨作用も殆どないため、ヘッド目詰まりを発生
しやすく、また走行耐久性も乏しくなる。
無機質粒子の含有量は、通常、強磁性粉末100重量部
に対して0.1〜20重量部の範囲であり、好ましくは
1〜10重量部の範囲である。
また磁性層には上記の無m質粒子以外にも、カーボンブ
ラック(特に、平均粒径が10〜300nm(ナノメー
トル;10−’m)のもの)などを含有させることが望
ましい。
つぎに本発明の磁気記録媒体を製造する方法の例を述べ
る。
まず、強磁性粉末と結合剤樹脂、前記第1のフッ素化ポ
リエーテル及び第2のフッ素化ポリエーテル、そして必
要に応じて、他の充填材、添加量などを溶剤と混練し、
磁性塗料を調製する。混練の際に使用する溶剤としては
、磁性塗料の調製に通常使用されている溶剤を使用する
ことができる。
混練の方法にも特に制限はなく、また各成分の添加順序
などは適宜設定することができる。
磁性塗料を調製する際には、分散剤、帯電防止剤、潤滑
剤等の公知の添加剤を併せて使用することもできる。
分散剤の例としては、炭素数12〜22の脂肪酸、その
塩またはエステル化物およびその化合物の水素の一部あ
るいは全部をフッ素原子で置換した化合物、上記の脂肪
酸のアミド、脂肪族アミン、高級アルコール、ポリアル
キレンオキサイドアルキル燐酸エステル、アルキル燐酸
エステル、アルキルホウ酸エステル、サルコシネート類
、アルキルエーテルエステル類、トリアルキルポリオレ
フィン、オキシ第4級アンモニウム塩およびレシチンな
どの公知の分散剤を挙げることができる。
分散剤を使用する場合は、通常は使用する強磁性粉末1
00重量部に対し、0.1〜10重量部の範囲で使用さ
れる。
帯電防止剤の例としては、カーボンブラック、カーボン
ブラックグラフトポリマーなどの導電性微粉末;サポニ
ンなどの天然界面活性剤;アルキレンオキサイド系、グ
リセリン系およびグリシドール系などのノニオン系界面
活性剤;高級アルキルアミン類、第4級アンモニウム塩
類、ピリジンその他の複素環化合物の塩類、ホスホニウ
ムまたはスルホニウム類などのカチオン製界面活性剤;
カルボン酸、燐酸、硫酸エステル、燐酸エステル基等の
酸性基を含むアニオン性界面活性剤;アミン酸類、アミ
ノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エ
ステル類等の両性界面活性剤等を挙げることができる。
帯電防止剤として上記の導電性微粉末を使用する場合に
は、例えば強磁性粉末100重量部に対し0.1−10
重量部の範囲で使用され、界面活性剤を使用する場合に
も同様に0.12〜10重量部の範囲で使用される。
なお、上述した分散剤、帯電防止剤、潤滑剤などの添加
剤は、厳密に上述した作用効果のみを有するものである
との限定の下に記載したものではなく、例えば、分散剤
が潤滑剤あるいは帯電防止剤として作用することも有り
うる。従って、上記分類により例示した化合物などの効
果作用が、上記分類に記載された事項に限定されないこ
とは勿論であり、また複数の作用効果を奏する物質を使
用する場合には、添加量は、その作用効果を考慮して決
定することが好ましい。
このようにして調製された磁性塗料は前述の非磁性支持
体上に塗布される。塗布は、前記非磁性支持体上に直接
行なうことも可能であるが、また、接着剤層などの中間
層を介して非磁性支持体上に塗布することもできる。こ
こでいう中間層とは接着剤単独の層または結合剤中にカ
ーボン等の非磁性微粒子を分散してなる複素膜層等であ
る。
カーボンを含有する中間層は結合剤として磁性層に用い
られる種々の結合剤のなかから任意に選ぶことができる
。カーボンの粒径は10〜50n輌(ナノメートル; 
10−’m )のものが好ましく、バインダー:カーボ
ンは重量比にして100:10から100:150が好
ましい。中間層の厚みは単なる接着剤層の場合0.1〜
2μm、非磁性粉体を含む複素層の場合0.5〜4μm
が好ましい。
中間層にはこのほか磁性層に用いている潤滑剤と同じま
たは異なる潤滑剤を添加してもよい。
上記の強磁性粉末と結合剤樹脂の分散方法および支持体
への塗布方法などの詳細は特開昭54−46011号公
報及び同54−21805号公報に開示されている。
このようにして塗布される磁性層の厚さは、乾燥後の厚
さで一般には約0.5〜l10l1の範囲、通常は0.
7〜660μmの範囲になるよう塗布される。
非磁性支持体上に塗布された磁性層は磁気記録媒体がテ
ープ状で使用される場合通常、磁性層中の強磁性粉末を
配向させる処理、即ち磁場配向処理を施したあと、乾燥
される。また逆にディスク状媒体の場合は磁気特性の異
方性をとりのぞくために、磁場による無配向処理が施さ
れる。こののち必要により表面平滑化処理が施される。
(発明の効果) 分子末端の少なくとも一方にオキソ酸基もしくはオキソ
酸塩の基を有する第1のフッ素化ポリエーテルと分子末
端の少なくとも一方に、アルコキシカルボニル基、アシ
ルオキシ基及びヒドロキシル基から選ばれる基を有する
第2のフッ素化ポリエーテルとを潤滑剤として併用する
ことにより、摩擦摩耗性に優れ、かつ広い環境条件下で
走行耐久性に優れた磁気記録媒体を得ることができる。
なお、実施例中の「部」との表示は「重量部」を示すも
のとする。
[実施例−1コ 以下の組成物をボールミルを用いて48時間混線分散し
たあと、これにポリイソシアネート5部を加え、さらに
1時間混線分散したあと、1μmの平均孔径を有するフ
ィルタを用いてろ過し、磁性塗料を調製した。得られた
磁性塗料を乾燥後の厚さが4.0μmになるように、厚
さ10μmのポリエチレンテレフタレート支持体の表面
にリバースロールを用いて塗布した。
磁性塗料組成物 強磁性合金粉末(組成: Fe94%、Zn4%、Ni
2%;抗磁カニ15000e:比表面積5411g/r
rr)            100部塩化ビニル/
酢酸ビニル/無水マレイン酸共重合体(日本ゼオン■製
400X110A、重合度400)         
    12部研磨材(α−アルミナ、平均粒径0.3
μm)5部 カーボンブラック(平均粒径40nm)2部 メチルエチルケトン       300部磁性塗料が
塗布された非磁性支持体を、磁性塗料が未乾燥の状態で
3000ガウスの磁石で磁場配向を行ない、さらに乾燥
後、スーパーカレンダーにより磁性層の表面を加圧成形
処理を行なった後バーコーターを用い、第1のフッ素化
ポリエーテルとして平均分子量が2000の前記(1)
式の化合物を20重量部及び第2のフン素化ポリエーテ
ルとして平均分子量が4000のmとnがほぼ等しい前
記(36)式の化合物を20重量部を980重量部のフ
ロン113に溶解した0、2重量%の溶液を磁性層の表
面に5g/rrr)ツブコートした後8III1幅にス
リットして、8mmビデオテープの試料を製造した。
表面塗布量は、前記フロン113溶液の重量変化から算
出した。
[実施例−2] 第1のフッ素化ポリエーテルとして、平均分子量が35
00のmとnがほぼ等しい前記(1)式の化合物を20
重量部、第2のフッ素化ポリエーテルとして分子量が4
000の前記(36)式の化合物(mζn)を40重量
部使用した以外は実施例−1と同一の条件で8餉ビデオ
テープの試料を作成した。
[実施例−3] 第1のフッ素化ポリエーテルとして、分子量が2000
の前記(2)式の化合物(mL=、n)を20重量部、
第2のフッ素化ポリエーテルとして分子量が4000の
前記(36)式の化合物(rr+;n)を20重量部使
用した以外は実施例−1と同一の条件で8ffi11と
デオテーブの試料を作成した。
[実施例−4」 第1のフッ素化ポリエーテルとして、分子量が4000
の前記(4)式の化合物(mξn)を40重量部、第2
のフッ素化ポリエーテルとして分子量が4000の前記
(36)式の化合物(mξn)を20重量部使用した以
外は実施例−!と同一の条件で8wImビデオテープの
試料を作成した。
[実施例−5] 第1のフッ素化ポリエーテルとして、分子量が4000
の前記(5)式の化合物(mξn)を40重量部、第2
のフッ素化ポリエーテルとして分子量が4000の前記
(36)弐の化合物(mξn)を20重量部使用した以
外は実施例−1と同一の条件で81@ビデオテープの試
料を作成した。
[実施例−6] 第1のフッ素化ポリエーテルとして、分子量が4000
の前記(6)式の化合物(m!==n)を40重量部、
第2のフッ素化ポリエーテルとして分子量が4000の
前記(36)式の化合物(mξn)を2ON量部使用し
た以外は実施例−1と同一の条件で8■ビデオテープの
試料を作成した。
[実施例−7] 第1のフッ素化ポリエーテルとして、分子量が3500
の前記(1)式の化合物(mζn)を40重量部、第2
のフッ素化ポリエーテルとして分子量が4000の前記
(37)式の化合物(rn#n)を40重量部使用した
以外は実施例−1と同一の条件で8■ビデオテープの試
料を作成した。
[実施例−8] 第1のフッ素化ポリエーテルとして、分子量が3500
の前記(1)式の化合物(mξn)を40重量部、第2
のフッ素化ポリエーテルとして分子量が2000の前記
(36)弐の化合物(mζn)を40重量部使用した以
外は実施例−1と同一の条件で8閣ビデオテープの試料
を作成した。
[実施例−9] 第1のフッ素化ポリエーテルとして、分子量が3500
の前記(1)式の化合物(m′in)を40重量部、第
2のフッ素化ポリエーテルとして分子量が4000の前
記(3日)式の化合物(m’;n)を40重量部使用し
た以外は実施例−1と同一の条件で8mmビデオテープ
の試料を作成した。
[実施例−10] 第1のフン素化ポリエーテルとして、分子量が3500
の前記(1)式の化合物(m!=;n)を40重量部、
第2のフッ素化ポリエーテルとして分子量が4000の
前記(39)弐の化合物(man)を40重量部使用し
た以外は実施例−1と同一の条件で8mビデオテープの
試料を作成した。
[実施例−11] 第1のフッ素化ポリエーテルとして、分子量が3500
の前記(1)式の化合物(m:=in)を40重量部、
第2のフッ素化ポリエーテルとして分子量が4000の
前記(41)式の化合物(mL=、n)を40重量部使
用した以外は実施例−1と同一の条件で8mビデオテー
プの試料を作成した。
[比較例−1] 第1のフッ素化ポリエーテルとして分子量が3500の
前記(1)式の化合物(mξn)を20重量部と分子量
が4000の前記(5)式の化合物(mξn)を40重
量部を使用して、第2のフッ素化ポリエーテルは使用し
なかった以外は、実施例−1と同一の条件で8Mビデオ
テープの試料を作成した。
[比較例−2] 第1のフッ素化ポリエーテルとして分子量が3500の
前記(1)式の化合物(mξn)20重量部と分子量が
2500の前記(2)式の化合物(m !=in )を
40重量部を使用して、第2のフッ素化ポリエ−チルは
使用しなかった以外は、実施例−1と同一の条件で8園
ビデオテープの試料を作成した。
[比較例−3] 第1のフッ素化ポリエーテルとして分子量が3500の
前記(1)式の化合物(m!=in)20重量部と分子
量が2500の前記(2)式の化合物を(mζn)を2
0重量部を使用して、第2のフッ素化ポリエーテルは使
用しなかった以外は、実施例−1と同一の条件で811
I11ビデオテープの試料を作成した。
[比較例−4] 第1のフッ素化ポリエーテルは使用しなかった以外は、
実施例−2と同一の条件で811I11ビデオテープの
試料を作成した。
[比較例−5] 第1のフッ素化ポリエーテルを使用せず、第2のフッ素
化ポリエーテルとして分子14000の前記(36)式
の化合物(mξn)を40重量部と分子量4000の前
記(38)式の化合物(m”r n )を40重量部使
用した以外は、実施例−1と同一の条件で811I11
ビデオテープの試料を作成した。
[比較例−61 第1のフッ素化ポリエーテルとして分子量が3SOOの
前記(1)式の化合物(man)20重量部と極性基を
持たない分子94000の下記(46)式のフッ素化ポ
リエーテル(m4=in)を20重量部使用した以外は
、実施例−1と同一の条件で8閣ビデオテープの試料を
作成した。
CF2−(CF30)、 −(CF2CF2O)、 −
CF2   (46)[比較例−71 第1のフッ素化ポリエーテルとして分子量が3500の
前記(11式の化合物(mζn)40重量部と極性基を
持たない分子14000の下記(47)式のフッ素化ポ
リエーテルを40重量部使用した以外は、実施例−1と
同一の条件で811Imビデオテープの試料を作成した
CF3−(CFzCF!(Ch)0)、 −CF3  
   (47)[比較例−8] 第1のフッ素化ポリエーテルを使用せず、第2のフッ素
化ポリエーテルとして分子i14000の前記(33)
式の化合物を40重量部と分子量4000の前記(46
)式の化合物(man)を40重量部使用した以外は、
実施例−1と同一の条件で8閣ビデオテープの試料を作
成した。
[比較例−9] 第1のフッ素化ポリエーテルを使用せず、第2のフッ素
化ポリエーテルとして分子14000の前記(36)式
の化合物(mξn)を20重量部と分子量4000の前
記(40)式の化合物を20重量部使用した以外は、実
施例−1と同一の条件で8園ビデオテープの試料を作成
した。
[比較例−10] 第2のフッ素化ポリエーテルは使用せずに、第1のフッ
素化ポリエーテルとして分子量が3500の前記(1)
式のか20重量部とブチルステアレートを20重量部使
用した以外は、実施例−1と同一の条件で811I11
ビデオテープの試料を作成した。
[比較例−11] 第2のフッ素化ポリエーテルは使用せずに、第1のフッ
素化ポリエーテルとして分子量が3500の前記(1)
式の化合物(mξn)40重量部とシリコーン100c
sを40重量部使用した以外は、実施例−1と同一の条
件で8aiビデオテープの試料を作成した。
[比較例−12] 第2のフッ素化ポリエーテルは使用せずに、第1のフッ
素化ポリエーテルとして分子量が3500の前記(1)
弐の化合物(mζn)40重量とステアリン酸40重量
部使用した以外は、実施例−1と同一の条件で8III
Bビデオテープの試料を作成した。
[比較例−13] 第1のフッ素化ポリエーテルは使用せずに、第2のフッ
素化ポリエーテルとして分子量が4000の前記(36
)式の化合物(m!qn)20重量とブチルステアレー
ト20重量部使用した以外は、実施例−1と同一の条件
で811II11ビデオテープの試料を作成した。
[比較例−14] 第1のフッ素化ポリエーテルも第2のフッ素化ポリエー
テルも使用せずに、分子量が4000の極性基を有しな
い前記(46)式のフッ素化ポリエーテル(mζn)と
ブチルステアレート20重量部使用した以外は、実施例
−1と同一の条件で8ffI11ビデオテープの試料を
作成した。
以上のようにして得られた8ffiI11ビデオテープ
の各試料に付き、スチル耐久性、10°C80%条件下
及び40°C80%条件下における摩擦係数、走行後の
摩擦係数を以下の条件で測定した。
スチル耐久性;富士写真フィルム■製811IIlvT
R,FUJIX−8を用いて、各8mmビデオテープの
試料に7MHzの信号を記録し、−10°Cの条件下で
再生し、ボーズモードにしたときの再生画像が消失する
までの時間をもってスチル耐久性とした。
摩耗係数:8amビデオテープの試料を直径6III1
1のステンレスポールに50gの張力(T1)で巻つけ
角180℃で巻き付けて、8園ビデオテープの試料を3
.3CI/Sの速度で走行させるのに必要な張力(T2
)を測定した。この測定値をもとに、下記計算式により
ビデオテープの、摩擦係数μをもとめた。
μ=1/πH1n (T2/TI) 尚、摩擦係数のテストは、a、、10℃、80%RH,
b、40℃、80%RHの2条件で行なった。
また20°C,10%の条件で120分長を200パス
繰り返し走行したあとの23°C70%における摩擦係
数を測定し、走行後の摩擦係数を測定した。
得られた測定結果を、第1表に示す。
第1表に示す結果より明白な如く、本発明の、特定のパ
ーフルオロポリエーテルの組合せを用いた実施例−1〜
−11はいずれの条件下でも摩擦係数が低く、低湿での
繰り返し走行によっても摩擦係数が上昇せず性能が安定
であることが分かった。
一方、本発明の化合物を使用せず、単に脂肪酸やエステ
ルのみを用いた場合や、パーフルオロポリエーテルの他
のタイプの組合せでは、高温、高温条件下での摩擦係数
が大きく、低湿で繰り返し走行すくことで摩擦係数が著
しく上昇し、問題が大きいことが分かった。
[実施例−12] 厚さ13ミクロンのポリエチレンテレフタレートフィル
ム上に、真空度5x 10−’To r rの酸素気流
中で、入射角が50度の条件で膜厚150nmのコバル
ト−ニッケル磁性薄膜を斜め蒸着法により形成した強磁
性金属薄膜型磁気記録媒体を作成した。
たのときの蒸発源は、電子ビーム蒸発源を使用し、コバ
ルト80%、ニッケル20%の合金を蒸発させた。
得られた前記磁気記録媒体の磁性層上に実施例−1と同
一の条件で、第1のフッ素化ポリエーテルとして前記(
1)式の化合物(mξn)を5重量部及び第2のフッ素
化ポリエーテルとして、分子量が4000の前記(36
)式の化合物(m!=in)とをフロン113に溶解し
た溶液(濃度0. 2wt%)を塗布、乾燥して8mビ
デオテープの試料を作成した。
[実施例−13] 第1のフッ素化ポリエーテルとして、分子量が3500
の前記(1)式の化合物(man)を5重量部、第2の
フッ素化ポリエーテルとして分子量が4000の前記(
36)式の化合物(mξn)を10重量部使用した以外
は実施例−12と同一の条件で8mmビデオテープの試
料を作成した。
[実施例−14] 第1のフッ素化ポリエーテルとして、分子量が2000
の前記(2)式の化合物(mξn)を5重量部、第2の
フッ素化ポリエーテルとして分子量が4000の前記(
36)式の化合物(m ”q n )を5重量部使用し
た以外は実施例−12と同一の条件で8■ビデオテープ
の試料を作成した。
[実施例−151 第1のフッ素化ポリエーテルとして、分子量が4000
の前記(4)式の化合物(man)を10重量部、第2
のフッ素化ポリエーテルとして分子量が4000の前記
(36)式の化合物(m # n )を5重量部使用し
た以外は実施例−12と同一の条件で8閣ビデオテープ
の試料を作成した。
[実施例−16] 第1のフッ素化ポリエーテルとして、分子量が4000
の前記(5)式の化合物(m ’= n )を10重量
部、第2のフッ素化ポリエーテルとして分子量が400
0の前記(36)式の化合物(man)を5重量部使用
した以外は実施例−12と同一の条件で811mビデオ
テープの試料を作成した。
[実施例−17] 第1のフッ素化ポリエーテルとして、分子量が4000
の前記(6)式の化合物(m!=:n)を10重量部、
第2のフッ素化ポリエーテルとして分子量が4000の
前記(36)式の化合物(m!=in)を5重量部使用
した以外は実施例−12と同一の条件で811nビデオ
テープの試料を作成した。
[実施例−18] 第1のフッ素化ポリエーテルとして、分子量が3500
の前記(1)式の化合物(m’、n)を10重量部、第
2のフッ素化ポリエーテルとして分子量が4000の前
記(37)式の化合物(m ’= n )を10重量部
使用した以外は実施例−12と同一の条件で8閣ビデオ
テープの試料を作成した。
[実施例−191 第1のフッ素化ポリエーテルとして、分子量が3500
の前記(1)式の化合物(man)を10重量部、第2
のフッ素化ポリエーテルとして分子量が2000の前記
(36)式の化合物(mξn)を10重量部使用した以
外は実施例−12と同一の条件で8mmビデオテープの
試料を作成した。
[実施例−20] 第1のフッ素化ポリエーテルとして、分子量が3500
の前記(1)式の化合物(man)を10重量部、第2
のフッ素化ポリエーテルとして分子量が4000の前記
(3B)式の化合物(rn’;n)を10重量部使用し
た以外は実施例−12と同一の条件で8mビデオテープ
の試料を作成した。
[実施例−211 第1のフッ素化ポリエーテルとして、分子量が3500
の前記(1)式の化合物(rn’in)を10重量部、
第2のフッ素化ポリエーテルとして分子量が4000の
前記(39)式の化合物(man)を10重量部使用し
た以外は実施例−12と同一の条件で8鴫ビデオテープ
の試料を作成した。
[実施例−22] 第1のフッ素化ポリエーテルとして、分子量が3500
の前記(1)式の化合物(mξn)を10重量部、第2
のフッ素化ポリエーテルとして分子量が4000の前記
(41)式の化合物(man)を10重量部使用した以
外は実施例−12と同一の条件で8mlビデオテープの
試料を作成した。
[比較例−151 第1のフッ素化ポリエーテルとして分子量が3500の
前記(1)式の化合物(mζn)5重量部と分子量が4
000の前記(5)式の化合物(m!qn)を10重量
部使用して、第2のフッ素化ポリエーテルは使用しなか
った以外は、実施例−12と同一の条件で8++aビデ
オテープの試料を作成した。
[比較例−16] 第1のフッ素化ポリエーテルとして分子量が3500の
前記(1)式の化合物(mζn)5重量部と分子量が2
500の前記(2)式の化合物(m″:5n)を10重
量部使用して、第2のフッ素化ポリエーテルは使用しな
かった以外は、実施例−12と同一の条件で8Mビデオ
テープの試料を作成した。
[比較例−17] 第1のフッ素化ポリエーテルとして分子量が3500の
前記(1)弐の化合物(man)5重量部と分子量が2
500の前記(2)式の化合物(m!=in)を5重量
部使用して、第2のフッ素化ポリエーテルは使用しなか
った以外は、実施例−12と同一の条件で8mビデオテ
ープの試料を作成した。
[比較例−18] 第1のフッ素化ポリエーテルは使用しなかった以外は、
実施例−2と同一の条件で8ffI11ビデオテープの
試料を作成した。
[比較例−19] 第1のフッ素化ポリエーテルを使用せず、第2のフッ素
化ポリエーテルとして分子14000の前記(36)式
の化合物(m !=i n )を10重量部と分子量4
000の前記(38)式の化合物(m!=i n )を
10重量部使用した以外は、実施例−12と同一の条件
で8mmビデオテープの試料を作成した。
[比較例−201 第1のフッ素化ポリエーテルとして分子量が3500の
前記(1)式の化合物(rn′=、n)5重量部と極性
基を持たない分子量4000の前記(46)式のフッ素
化ポリエーテル(m # n )を5重量部使用した以
外は、実施例−12と同一の条件で8関ビデオテープの
試料を作成した。
[比較例−21] 第1のフッ素化ポリエーテルとして分子量が3500の
前記(1)式の化合物(mζn)10重量部と極性基を
持たない分子14000の前記(47)式のフッ素化ポ
リエーテルを10重量部使用した以外は、実施例−12
と同一の条件で8鴫ビデオテープの試料を作成した。
[比較例〜221 第1のフッ素化ポリエーテルを使用せず、第2のフッ素
化ポリエーテルとして分子量4000の前記(36)式
の化合物(mξn)を10重量部と分子量4000の前
記(46)式の化合物(mζn)を10重量部使用した
以外は、実施例−12と同一の条件で811I11ビデ
オテープの試料を作成した。
[比較例−23] 第1のフッ素化ポリエーテルを使用せず、第2のフッ素
化ポリエーテルとして分子量4000の前記(36)弐
の化合物(m″、n)を5重量部と分子量4000の前
記(47)式の化合物(mζn)を5重量部使用した以
外は、実施例−12と同一の条件で81111ビデオテ
ープの試料を作成した。
[比較例−24] 第2のフッ素化ポリエーテルは使用せずに、第1のフッ
素化ポリエーテルとして分子量が3500の前記(1)
式の化合物(m!=in)5重量部とブチルステアレー
トを5重量部使用した以外は、実施例−12と同一の条
件で8onビデオテープの試料を作成した。
[比較例−25] 第2のフッ素化ポリエーテルは使用せずに、第1のフッ
素化ポリエーテルとして分子量が3500の前記(1)
式の化合物(m!#n)10重量部とシリコーン100
C3を10重量部使用した以外は、実施例−12と同一
の条件で811I81ビデオテープの試料を作成した。
[比較例−26] 第2のフッ素化ポリエーテルは使用せずに、第1のフッ
素化ポリエーテルとして分子量が3500の前記(1)
式の化合物(mζn)40重量部とステアリン酸10重
量部使用した以外は、実施例−12と同一の条件で81
1I!Iビデオテープの試料を作成した。
[比較例−27] 第1のフッ素化ポリエーテルは使用せずに、第2のフッ
素化ポリエーテルとして分子量が4000の前記(36
)式の化合物(m !=i n )を20重量部とブチ
ルステアレート5重量部使用した以外は、実施例−12
と同一の条件で811I11ビデオテープの試料を作成
した。
[比較例−28] 第1のフッ素化ボタエーテルも第2フツ素化ポリエーテ
ルも使用せずに、分子量が4000の極性基を有しない
前記(46)式のフッ素化ポリエーテル(m # n 
)とブチルステアレート5重量部使用した以外は、実施
例−12と同一の条件で8閣ビデオテープの試料を作成
した。
[実施例−23] 第1のフッ素化ポリエーテルとして、分子量が2000
の前記(33)式の化合物を10重量部、第2のフッ素
化ポリエーテルとして分子量が2000前記(44)式
の化合物を10重量部使用した以外は、実施例−12と
同一の条件で8mビデオ用テープの試料を作成した。
以上の実施例−12〜22及び比較例−15〜−28の
強磁性金属薄膜型磁気記録媒体の811II6ビデオテ
ープの試料について、前記実施例−1〜11及び比較例
−l〜−14と同一の条件で、スチル耐久性、摩擦係数
を測定した。
その結果を第2表に示す。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)非磁性支持体上に磁性層を有する磁気記録媒体に
    おいて、分子末端の少なくとも一方にオキソ酸基もしく
    はオキソ酸塩の基を有する第1のフッ素化ポリエーテル
    と分子末端の少なくとも一方に、アルコキシカルボニル
    基、アシルオキシ基及びヒドロキシル基から選ばれる基
    を有する第2のフッ素化ポリエーテルとを該磁性層表面
    に含有することを特徴とする磁気記録媒体。
  2. (2)前記磁性層が強磁性金属薄膜である請求項1記載
    の磁気記録媒体。
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