JPH03128949A - 低比重の発泡熱可塑性エラストマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は低比重で独立気泡の熱可塑性マルチ−ブロック
共重合体エラストマーに関する。更に詳細には、本発明
は本質的に均一の独立気泡構造を有し、約０．４０未満
の比重を有し、圧縮して解除した時のエネルギーリター
ン比が約０．５０以上であり、２５〜７５のショアＤ硬
度を有する熱可塑性マルチ−ブロック共重合体エラスト
マーから製造されるものである、発砲した熱可塑性エラ
ストマーに関する。

今までの発砲させた熱可塑性ポリマーは充分に低い比重
を有するものではなく、靴のインナー・ソール（１ｎｎ
ｅｒｓｏｌｅ）およびヘルメットのパッドのような運動
競技用の靴および他のスポーツ用品の構成物を製造する
のに、全く満足し得る程の、本質的に均一なセル構造を
有するものではなく、また、電子機器のような、即ち激
しい震動を受けるような精巧な機械用の包装用として適
するものではなかった。従来の技術による発泡ポリマー
は強度に関して充分ではなく、そしてこれらは充分なエ
ネルギー・リターン比を有していなかった。

本発明は、低比重で高い強度と高いエネルギー・リター
ン比を有する発泡熱可塑性エラストマーを提供するもの
である。

発明の要約 低比重になるように発泡させ得る、ある種の熱可塑性マ
ルチ・ブロック共重合体エラストマーが運動競技用靴の
構成物、例えばインナー・ソールおよび他のスポーツ用
品並びに包装材に特に適切であることを見出した。更に
詳しくは、本発明は、独立気泡構造を有し約０．４０未
満の比重を有する、発泡した熱可塑性マルチ・ブロック
共重合エラストマーを含有し、 運動競技用はきものに関するＡＳＴＭ委員会ＦＯ８，５
４の推奨試験方法によって測定されるところの、圧縮し
圧縮を解除した時の、エネルギー・リターン比が約０．
５０以上、好適には約０．６０以上であり、 上記の泡が、ショアＤ硬度２５〜７５を有し、（１）エ
ーテル・エステル共重合体類、（２）エステル・エステ
ル共重合体類、（３）エーテル・イミド・エステル共重
合体類、および（４）エーテル・アミド共重合体からな
る群から選択される熱可塑性のマルチ−ブロック共重合
体エラストマーから製造され、 上記の熱可塑性の泡が、エラストマーが溶融塊を形成し
得る融点以上の温度、そして、上記発泡剤を上記溶融エ
ラストマー中に溶解および／または分散させ得るに十分
な圧力で、上記マルチ−ブロック共重合体と、ガス状も
しくは低沸点の液状の発泡剤とを混合することで製造さ
れ、そして生皮した混合物を、オリフィスを通して、本
質的に自由にそして均一な発泡と膨張が生じエラストマ
ーが固化する低圧部に押出すことからなる本質的に均一
なセル構造を有する、 発泡した熱可塑性エラストマーを提供するものである。

発泡を形成するために使用される熱可塑性マルチ−ブロ
ック共重合体エラストマーは、好ましくは、ＡＳＴＭ　
　Ｄ１２３８（２，１６ｋｇ重量）に記述される方法で
試験して、メルトインデックスが１０ｇ／ＩＱ分を越え
ないものとする。最も好適には、該熱可塑性マルチ−ブ
ロックエラストマーのタルトインデックスが６　ｇ／　
Ｉ　０分を越えないものである。

得られる発泡熱可塑性エラストマーは驚くべき程高いエ
ネルギー・リターン比を有している。

本発明の詳細な説明 発砲した熱可塑性マルチ−ブロック共重合体エラストマ
ー熱は、発泡の形成に用いられるマルチ−ブロック共重
合体エラストマーのショアＤ硬度が２５〜７５であるこ
とを条件として、約０．４未満、好適には０．３５未満
、の比重を有し、０．５０以上、好適には０．６０以上
、のエネルギー・リターン比を有している。本発明の発
砲したエラストマー類は、特に、包装材および運動競技
用靴及びスポーツ用品中の構成物として有用である。

熱可塑性の泡を形成するための、本発明に用いられる熱
可塑性マルチ−ブロック共重合体類は、（ａ）エーテル
・エステル共重合体類、（ｂ）エステル・エステル共重
合体類、（Ｃ）エーテル・イミド・エステル共重合体類
、（ｄ）エーテル・アミド共重合体類である。この４種
のエラストマーは、これらの全部が比較的高い融点のポ
リエステルまたはポリアミドの硬い繰返しセグメントと
、比較的低い融点のポリエーテルまたはポリエステルの
軟かい繰返しセグメントを有している点で互いに類似し
ている。以下に記述する４種のポリマー類は工業的によ
く知られている。

エーテル・エステル共重合体（ａ）は、本質的に、頭と
尾がエステル結合で結合した、多様な繰返す長鎖のエス
テル単位と短鎖のエステル単位を含有しており、上記長
鎖エステル単位は式％式％ 上記短鎖エステル単位は次の式で表わされる。

−０ＤＯ−ＣＲＣ− １式中、 Ｇは、数平均分子量が約４００〜６０００であり酸素原
子に対する炭素原子の比率が約２．０〜４．３であると
ころのポリ（アルキレンオキサイド）グリコールから末
端の水酸基を除いた後の二価の基であり、 Ｒは、分子量が約３００未満の芳香族系ジカルボン酸か
らカルボニル基を除いた後の二価の基であり、そして Ｄは、分子量が約２５０未満のジオールから水酸基を除
いた後の二価の基である、 但し、上記短鎖エステル単位の量が、上記エーテル共重
合体に対して約２０ル８５ 該エーテル・エステル共重合体のポリマー鎖中の単位に
適用される゛長鎖エステル単位゛′とは長鎖のゲルコー
ルとジカルボン酸との反応生成物のことを言う。エーテ
ル・エステル共重合体中の繰返し単位であるところの上
記″“長鎖エステル単位″は上記式（Ｉ）　Ｊこ相当す
る。長鎖グリコール類は末端（もしくは、できるだけ端
に近い）ヒドロキシ基を有し、分子量が約４００〜６０
００の高分子量のグリコール類である。エーテル・エス
テル共重合体の製造に用いられる長鎖のグリコール類は
、酸素原子に対する炭素原子の比率が約２、０〜４．３
のポリ（アルキレンオキサイド）グリコール類である。

典型的な長鎖グリコール類は、ポリ（エチレンオキサイ
ド）グリコール、ポリ（ｌ，２−および１．３−プロピ
レンオキサイド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオ
キサイド）グリコール、エチレンオキサイドと１．２−
プロＲ ピレンオキサイドのランダムもしくはプロツク共重合体
、およびエチレンオキサイドのような小量の第二七ツマ
−とのテトラヒドロフランのランダムもしくはブロック
共重合体類である。

該エーテル・エステル共重合体のポリマー鎖中の単位に
適用される“短鎖エステル単位″とは、分子量が約５５
０未満の低分子量の鎖単位のことを言う。これらは、低
分子量のジオール（約２５０未満）と、分子量が約３０
０未満の芳香族系ジカルボン酸とを反応させ、上記式（
ＩＩ）で表わされるエステル単位を生成させることで製
造される。

ここで用いられる“低分子量のジオール類″は、同等の
エステルを生成する誘導体を含むものと解決すべきであ
るが、但し、分子量に対する要求はジオールのみに関す
るものであって、その誘導体に関するものではない。

好適なジオールは炭素数が２〜１５のものであって、例
えば、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタ
ネチレン、２．２−ジメチルトリメチレン、ヘキサメチ
レン、及びデカメチレングリコール類、ジヒドロキシシ
クロヘキサン、シクロヘキサンジメタツール、および不
飽和のｌ，４−ブテンジオールである。

ここで用いられる“ジカルボン酸類″′は、エーテル・
エステル共重合体を生成するグリコール類及びジオール
類との反応において、本質的にジカルボン酸類の如く振
る舞う二個の官能基を有するところのジカルボン酸同等
物を含む。これらの同等物にはエステル類および酸無水
物の如きエステルを生成する誘導体が含まれる。分子量
に対する要求は、酸に関するものであって、その相当す
るエステルまたはエステルを生成する誘導体に関するも
のではない。

該エーテル・エステル共重合体を製造するための芳香族
系ジカルボン酸類の中で、好適には炭素数が８〜１６の
ものであり、特にフェニレンジカルボン酸類、即ち、フ
タル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、およびこれらの
ジメチルエステル類である。

短鎖エステル単位は、エーテル・エステル共重合体の約
２０ル８５ る。このエーテル・エステル共重合体の残りの部分は、
長鎖エステル単位であり、エーテル・ニステラ共重合体
の約１５〜８０重量パーセントをなしている。

好適なエーテル・エステル共重合体類は、テレフタル酸
ジメチル、■，４−ブタンジオール、および分子量が約
６００〜２０００のポリ（テトラメチレンオキサイド）
グリコールから製造されたものである。これらのポリマ
ー中のテレフタル酸ジメチルの約３０モルパーセント以
下を、任意に、フタル酸ジメチルまたはイソフタル酸ジ
メチルに置き換えることができる。ブタンジオールの一
部をブチンジオールに置き換えたポリマーも好適である
。

ジカルボン酸類またはこれらの誘導体と高分子量グリコ
ールを結合させ、反応混合物中に存在するのと同じモル
比でエステルｑエーテル共重合体に変える。実際に結合
する低分子量ジオールの量は、反応混合物中に存在する
ジカルボン酸と高分子量グリコールのモル数の差に相当
する。低分子量ジオールの混合物を使用する場合、結合
する各々のジオールの量は、それ等のモル濃度、沸点お
よび相対的反応性に依存する。結合するジオールの総量
は、なお、ジカルボン酸と高分子量ジオルとのモル数の
差に相当する。

ここで記述されるエーテル・エステル共重合体類は、通
常のエステル置換反応、好適には、重合中安定で本質的
に不揮発性のフェノール系抗酸化剤の存在下で行われる
。

好適な方法は、テレフタル酸のジメチルエステルを、長
鎖のグリコール過剰モルの１．４−ブタンジオール、お
よび、有効量のフェノール系抗酸化剤およびヒンダード
アミン光安定剤と、触媒の存在下的１５０〜２６０℃、
圧力０．０５〜０．５Ｍ　Ｐ　ａ　、好適には常圧で、
エステル置換で生成してくるメタノールを蒸留で除きな
がら過熱することを含む。温度、触媒、グリコールの過
剰量及び装置によって、この反応は数分以内、例えば約
２＋＋ 分から数時間、例えば約２時間以内に完了する。

この工程では、過剰の短鎖ジオールを蒸留することによ
って、高分子量のエーテル・エステル共重合体に移行し
得る低分子量のプレポリマーを合成することになる。第
２の段階は゛重縮合゛′として知られている。

分子量を増大させエーテル・エステル共重合体単位の配
列をランダム化するところの上記重縮合中に追加的エス
テル置換が生じる。この最終蒸留又は重縮合を、約６　
７　０　Ｐａ未満、好ましくは約２　５　０　Ｐａ未満
で、約２　０　０−２　８　０°Ｃ１好ましくは約２２
０〜２　６　０　’Ｏで、約２時間未満、例えば約０．
５〜１．５時間行なう場合、通常最良の結果が得られる
。フェノール系抗酸化剤は、エーテル・エステル共重合
体生成のいかなる段階、もしくはポリマーを製造した後
、導入する事ができる。

上に述べたように、好適には、フェノール系抗酸化剤は
モノマーと一緒に加えられる。エステル置換反応を行な
う時の触媒を使用するのが通例である。広範囲の触媒が
使用できるが、テトラブチル２ チタネートの如き有機チタネート類単独、又は酢酸マグ
ネシウムもしくはカルシウムと一緒に使用するのが好ま
しい。触媒量は総反応物を基本にして約０．００５〜２
．０重量パーセントとする。

エーテル・エステル共重合体の重合体製造におけるいか
なる段階において、バッチ式及び連続式の両方の方法が
使用できる。フェノール系抗酸化剤及びヒンダードアミ
ンをすでに含有しているプレポリマーの重縮合は、分離
された固体のプレポリマーを真空中もしくは不活性ガス
の流れの中で加熱することで遊離した低分子量のジオー
ルを除去することにより、固相中で行なう事もできる。

この方法は、プリポリマーの軟化点以下の温度で行なわ
れなければならないので、熱劣化を減少させる利点を有
している。

適切なエーテル・エステル共重合体及びそれらの製造に
関するより詳しい記述は米国特許番号３。

０２３、１９２、３，６５１，０１４、３，７６３。

１０９、３，７６６、１４６、及び４，３５５，１５５
に示されておりこれらの発明をも参考とする。

エステル・エステル共重合体類（ｂ）は、本質的に、式 ［これらは前に示したエーテル・エステル共重合体類に
関して記述したのと同じ］ の繰返し短鎖エステル単位を含む高融点セグメントを含
有する。エステル・エステル共重合体エラストマー類中
の軟らかいセグメント類はポリ（アジピン酸ブチレン）
またはポリ（カプロラクトン）のような低融点ポリエス
テルグリコールから誘導される。

低融点ブロックが高融点ブロックと同様ポリエステルで
あるところのマルチ−ブロックエステル・エステル共重
合体エラストマー類を合成するために種々の方法が用い
られてきている。一つの方法は、ポリ（テレフタル酸ブ
チレン）及びポリ（アジピン酸ブチレン）のような二種
の高分子量ポリマー間の限定エステル置換反応を、エス
テル交換触媒存在下で行なうことを含む。エステル交換
で５ は最初、互いのポリエステルブロックを他のポリエステ
ル鎖中に導入することが生じる。所望のマルチ−ブロッ
クポリマー構造が生成した時点で、ブロック化ではなく
完全なランダム共重合エステルを生じるところの、それ
以上の置換反応を阻止するために触媒を失活させる。こ
の方法は米国特許番号４，０３１．１６５　（Ｓａｉｄ
ｉ他）に詳しく記載されている。他の有益な方法として
、高および低融点のポリエステルグリコール類で予め製
造されたブロックのカップリングを含む。カップリング
は、ヨーロッパ特許番号０００１３４６１　（Ｈｕｎｔ
ｊｅｎｓ他）に記載されているように該ブロックの混合
物とジイソシアネートとを反応させることで行なわれる
。カップリングは、また、混合したブロックをテレフタ
ロイルまたはインフタロイルのビスカプロラクタム付加
化合物類の存在下加熱することで行なわれる。このカプ
ロラクタム付加化合物類は、ポリエステルブロックの末
端水酸基と容易に反応して、カプロラクタムを遊離しエ
ステル結合を通してブロックと結合する。このカッ６ プリング方法は、更に日本特許公開公報番号７３／４１
１５に記載されている。低融点ブロックがポリカプロラ
クトンにより供給される場合使用されるもう一つの方法
は、水酸基の末端を有する予め製造された高融点ブロッ
クと、ニブシロン−カブラロラクトンとを、ジブチル錫
ジラウレートのような触媒の存在下反応させることを含
む。カブラロラクトンはイニシエーターとして働く基を
有する高融点ブロックの水酸基で重合する。得られる生
成物は、中間に高融点のブロックそして両端に低融点の
ポリカプロラクトンのブロックを有する、比較的低分子
量のトリブロックポリマーである。このトリブロックポ
リマーは、末端は水酸基でありジエチレングリコール・
ジグリシジルエーテルのようなジェポキシサイドと反応
させることで、結合して最終生成物を与える（日本特許
公開公報番号８３／１６２６５４参照）。

エーテルイミドエステル共重合体エラス１−マー類（Ｃ
）はエーテル・エステル共重合体類（ａ）と、繰返す硬
いセグメントと軟かいセグメントが簡単なエステル結合
ではなく、イミドエステル結合を通して結合しているこ
とのみ関して異なる。

これらのエラストマー中の硬いセグメントは、本質的に
式 ％式％） で表わされる多様な短鎖エステル単位を含有している。

これらのポリマー中の軟かいセグメントは下記の式 ％式％ １式中、 各々のＲ”は独立して三価の有機基、好ましくはＣ２〜
Ｃ２ｏの脂肪族系、芳香族系もしくは脂環式三価有機基
、であり、 各々のＲ′は独立して水素または一価の有機基、好適に
はＣ１〜Ｃ６の脂肪族系および脂環式基類およびＣ６〜
Ｃ＋２の芳香族系茶類からなる群から選択される基、最
も好適には水素であり、そして Ｇ′は平均分子量が約６００〜約１２０００、好適には
約９００〜約４，０００で酸素原子に対する炭素原子の
比率が約１．８〜約４．３を有する長鎖のエーテルジア
ミンの末端（できるだけ末端に近い）のアミノ基を除い
た後の基である１ で特徴づけられるポリ（オキシアルキレンジイミド）ジ
アミド類から誘導させる。

ポリオキシアルキレンジアミンを製造するための典型的
な長鎖エーテルグリコール類にはポリ（エチレンエーテ
ル）グリコール、ポリ（プロピレンエーテル）グリコー
ル、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、エチ
レンオキサイドおよびプロピレンオキサイドのランダム
もしくはブロック共重合体類（プロピレンオキサイドが
末端にあるポリ（エチレンエーテル）グリコールを含む
）、並びに、メチルテトラヒト０７ランのような第二の
モノマーを若干使用したテトラヒドロフランのランダム
もしくはブロック共重合体類（第２モノマーは、比率に
おいてグリコール中の酸素に対する炭素のモル比が約４
．３を越えないものとする）が含まれる。特に好適なポ
リ（アルキレンエーテル）グリコール類はポリ（プロピ
レンエーテル）グリコールおよび、ポリ（プロピレンエ
ーテル）グリコールおよび／又はプロピレンオキサイド
で端が形成されたポリ（エチレンエーテル）グリコール
類である。

一般に、該ポリオキシアルキレンジアミン類は約６００
〜ｌ　２０００１好適には約９００〜約４０００の平均
分子量を有している。

トリカルボン酸成分は、もう一つのカルボキシル基を有
する酸無水物または、酸無水物の代わりに、イミドを形
成する２つの近隣したカルボキシル基を有するそれらの
相当する酸である。それらの混合物もまた適している。

該もう一つのカルボキシル基はエステル化されるが好適
には本質的に１９ イミド化されない。

さらに、無水トリメリット酸は、トリカルボン酸成分と
して好適ではあるが、本技術に係る技術者の頭に浮かぶ
ところの数多くの適切なトリカルボン酸成分の中には次
のものが含まれる：無水２゜６．７−す７タレントリカ
ルポン酸、無水３．３′４−ジフェニルトリカルボン酸
、無水３．３’、４−ベンゾフェノントリカルボンａ、
無水１，３．４−シクロペンタントリカルボンａ、ｍ水
２．２’、３−ジフェニルトリカルボン酸、無水ジフェ
ニルスルホン−３，３’、４−　）リカルポン酸、無水
エチレントリカルボン酸、無水１，２．５−ナアタレン
トリカルボン酸、無水１，２．４−ブタントリカルボン
酸、無水ジフェニルイソプロピリデン、３．３’４−ト
リカルボン酸、無水３．４−ジカルボキシフェニル３′
−カルボキシフェニルエーテル、無水１．３．４−シク
ロエキサントリカルボン酸などである。

これらのトリカルボン酸原料は次式 （） １式中 Ｒ′は三価の有機基、好適にはＣ２〜Ｃ２゜の脂肪族系
、芳香族系、もしくは脂環式有機基であり、 Ｒ′は水素または一価の有機基、好適には０１〜Ｃ６の
脂肪族系および／または脂環式基類およびＣ６〜Ｃ１□
の芳香族系茶類、例えばベンジルからなる群から選択さ
れる基、最も好適には水素である１ によって特徴づけられる。

端的に言えば、該ポリオキンアルキレン・ジイミド・シ
アジッド類（ＩＩＩ）は溶融合成法を含む公知のイミド
化反応もしくは溶媒中での合成方法によって製造される
。上記反応は、一般に１００〜３００°Ｃ１好ましくは
約１５０〜約２５０°Ｃ１の温度で水を除きながら、あ
るいは、溶媒もしくは共沸（溶媒）混合物の還流温度で
、溶媒系中で生じる。

上記材料の重量比は決定的ではないが、ジオールが、少
なくとも等モル量、好適には過剰モル、最も好適には、
ジカルボン酸と結合するポリオキシアルキレン・ジイミ
ド・シアジッドのモル数を基準にして、少なくとも１５
０モルパーセント、存在することが好ましい。このよう
なジオールの過剰モルは、収率を酸の量を基準にしてお
り、ニスチル化／縮合中のジオールの損失は補整するの
で、最適な収率に関しては許容される。

更に、ポリエーテルイミド・エステル類を生成するため
の、ポリオキシアルキレン・ジイミド・ジアミドに対す
るジカルボン酸の重量比は決定的ではないが、好ましい
組成は、ジカルボン酸に対するポリオキシアルキレン・
ジイミド・ジアミドの重量比は約０．２５〜約２、好適
には約０．４〜約１．４のものである。使用される実際
の重量比は、用いる特定のポリオキシアルキレン・ジイ
ミ３ ド・アシッドに依存しており、更に重要なことは、得ら
れるポリエーテルイミド・エステルの所望の物理的およ
び化学的性質に依存することである。

一般に、ジカルボン酸に対するポリオキシアルキレン・
ジイミド・シアミツドの比率が低ければ低い程、ポリマ
ーの強度、結晶および熱変形性質が良好になる。二者択
一的に、比率が高くなれば、柔軟性、張力傾向および低
温での衝撃特性が良くなる。

一般に、該熱可塑性エラストマー類は、４０モルパーセ
ント以内で他のジカルボン酸を最適に共存させてもよい
テレフタル酸ジメチルと、任意に４０モルパーセント以
内で、他の飽和もしくは不飽和脂肪族系および／または
脂環式ジオールを共存させてもよい１．４−ブタンジオ
ールと、そして、分子量が約６００〜約１２．０００、
好適には約９００〜約４０００のポリオキシアルキレン
・ジアミンと無水トリメリット酸から製造されるポリオ
キシアルキレン・ジイミド・ジアジ・ンドとの、反応生
成物からなる。このジオールは１００モル４− パーセントの１．４−ブタンジオールであり、ジカルボ
ン酸は１００モルパーセントのテレフタル酸ジメチルで
あり得る。

ここで記述したポリエーテル・イミドエステル類は、ポ
リエステル類を製造するための通常のエステル化／縮合
反応で製造される。実行し得る方法の例としては、参考
として、例えば、米国特許番号３，０２３．１９２　；
　３．７６３．１０９　；　３゜６５１．０１４　；　
３．６６３．６５３および３，８０１．５４７が挙げら
れる。

該エーテル・イミド・エステル共重合体の製造に関して
は、参考として、米国特許番号４，５５６．７０５に、
より詳しく記載されている。

エーテル・アミド共重合体エラストマー類（ｄ）は、前
述の３種のエラストマーと比べて、それらの繰返す硬い
セグメント類が、短鎖のエステル単位ではなく、繰返す
アミド単位を基本にしている点で異なる。繰返しのアミ
ド単位は、式％式％（） または、式 ＨＮ−Ｒ”−ＮＨＣＯＲ””ＧＯ−（Ｖｌ）［式中、 Ｌは炭素数が４〜１４の二価の炭化水素基であり、 Ｒ″′は炭素数が６〜９の二価の炭化水素基であり、そ
して Ｒ〜′は炭素数が６〜１２の二価の炭化水素基である１ で表わされる。

これらのポリマーにおける硬いセグメント類は通常、適
当なラクタムまたはオメガ−アミノ酸またはナイロン塩
を、生成するポリアミドオリゴマの分子量を制御すると
ころの少量のジカルボン酸の存在した加熱することから
なる、別々の段階で製造される。第二段階では、末端が
酸のアミドの硬いセグメント類を等量のポリ（アルキレ
ンオキサイド）グリコールと混合し、チタネート触媒の
存在下加熱してエラストマーを製造する。グリコールハ
ポリマー中の軟かいセグメント類を供給する。軟かいセ
グメント類は式 −ＯＣＯ〜　　　　　　（■） ［式中、 Ｇは、平均分子量が約４００〜３５００のポリ（アルキ
レンオキサイド）グリコールから末端のヒドロキシ基を
除いた後の、二価の基である］ で表わすことができる。硬い、および軟かいセグメント
類はエステル結合を通して結合している。

得られるポリマーは約０．８−２．０５の固有粘度を有
している。エラストマー的性質を有するブロック共重合
体類におけるポリアミド鎖の平均分子量は、好適には約
５００〜３０００、最も好適には５００〜２０００であ
る。エラストマー的性質を有するブロック共重合体にお
けるポリオキシアルキレングリコールの平均分子量は、
約４００〜約６０００の間で変化しうるが、好適には約
５００〜約５０００、最も好適には約４００〜約３００
０、特に約１０００〜約３０００、の間である。

ポリエーテルアミドブロック共重合体の総量に７ 対するポリオキシアルキレングリコールの重量比は約５
パーセントから約９０パーセント、適切には約５パーセ
ントから約８５パーセントの間で変化しうる。

これらのポリマーおよびこれらの製造に関しては参考と
して米国特許番号４，３３１．７８６に、より詳しく記
載されている。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、断面積が６〜
１０平方インチまたはそれ以上の位数であり、厚さが約
１〜２インチの大きな平板上に、発泡される。発泡した
熱可塑性エラストマー類は約０．４０未満、普通０．１
５〜０６２５、の低い比重を有し、約０．５０、好適に
は０．６０、以上のエネルギーリターン比を有している
。熱可塑性エラストマー組成物から得られる発泡の平板
は本質的に均一な独立気泡構造を有している。

該発泡平板は熱可塑性マルチ−ブロック共重合体エラス
トマーを、普通ペレットの形でホッパから押出し機に投
入することで作ることができる。

このエラストマーは押出し機中で加熱され、とろ８ どろに粉砕され、エラストマーの溶解した塊が生成され
、これが押出し機を通して混合され前方に押し出されて
ゆく。溶融塊を生成するために必要な温度は、発泡しよ
うとする特定のエラストマーによって変化するが、一般
に１３０〜２３０　’Ｃの範囲内である。発泡剤は、熱
可塑性エラストマーに射出されるか組み込まれるかした
後、押出し機を通して進みながら、溶解したエラストマ
ーと混合される。溶融エラストマーと発泡剤の混合物は
、押出し機を通して進みながら、冷却される。この混合
物は、これが低圧条件下に置かれた時エラストマーの粘
度が発泡剤を保持するのに適当な温度に冷却され、そし
て拡大させる。冷却後、混合物の発泡を制御しうる温度
と圧力が保持されている集積部に押し出される。この集
積部は、混合物が発泡するところの、大気圧のごとき低
圧部に対して開口しているオリフィスを有する、出口の
ダイスを有している。ダイスのオリフィスはゲートによ
り外部から閉められるようになっている。このゲートの
動きは集積部中の発泡しうる混合物に影響を及ぼさない
。この発泡しうる混合物は、ダイスのオリフィス中で実
質的発泡が生じるよりも大きく、溶融破損が生じるより
も小さい速度で、発泡しうる混合物を集積部からダイス
のオリフィスを通して押し出すところの可動ラムによっ
て、集積部から押し出される。一般に、これは約１００
０〜５０００ポンド／時の間の範囲である。ダイスのオ
リアイス中の発泡を充分に抑制しうる大きさの速度で、
発泡しうる溶融物をダイスを通して押し出すために、充
分な大きさの押出し機を任意に使用することができる。

ダイスのオリフィスを通って低圧部中に入る時、この発
泡しうる混合物は実施的に均一で拡大され、低比重の、
所望の大きさの平板状の、発泡した熱可塑性エラストマ
ーが製造される。熱可塑性マルチ−ブロック共重合体エ
ラストマーを低比重に発泡させるに関する上記方法は、
参考例として、米国特許番号４，３２３．５２８に記載
されている。

米国特許番号４，３２３，５２８にも記載されているよ
うに、発泡し得る塊が実質的に均一で自由に拡大した後
でも、この熱セル塊はまだ全体として変形され得る、そ
してこの段階で、２つの鋳型り間に入れると、この熱セ
ル塊の外部表面を接触させて、−緒にすることができる
。セル塊はそれが全体として変形し得る間は、限定され
ているがさらに発泡することができるので、発泡塊は完
全に鋳型中に充満し、鋳型の形のものが正確に再生産さ
れる。

低比重の熱可塑性エラストマーを製造するために使用さ
れる発泡剤は、液状、固体または不活性ガスであること
ができる。適切な発泡剤類は、炭化水素および部分的に
もしくは完全にノ１０ゲン化された炭化水素類である。

典型的な液状発泡剤は塩化メチレン、トリクロロメタン
、ジクロロフルオロメタン、トリノルオロークロロメタ
ン、ジフルオロテトラクロロ−エタン、ジクロロテトラ
フルオロエタン、クロロトリフルオロエタン、ジフロロ
ーエタンの如きハロカーボン酸、およびブタン、イソブ
タン、ペンタン、ヘキサン、およびプロパンの如き炭化
水素類が含まれる。固体の化学１ 発泡剤類も、熱可塑性エラストマー類を発泡させるため
に使用することができる。典型的な化学発泡剤にはジア
ゾシカ−ボン−アミドおよび他のアゾ、Ｎ−ニトロン、
カーボネイト、および熱をかけると分解するスルホニル
ヒドラジド類が含まれる。また、窒素、二酸化炭素のよ
うな不活性ガス類も発泡剤として使用できる。好適な発
泡剤類はイソブタン、ハロゲン化された炭化水素の如き
、炭化水素類である。

下記の実施例は本発明をさらに説明するものである。

エネルギーリターン比の測定方法 実施例中に記述される泡のエネルギーリターン比は、運
動競技用はきもの（Ａ　Ｌｈｌｅｔｉｃ　　Ｆ　ｏｏｔ
ｗｅａｒ）に関するＡＳＴＭ委員会ＦＯ８，５４の提案
された推奨方法に従う、重力による落下テストによって
得られる。

このテストはＧ　ｅｎｅｒａｌ　　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　
　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって供給されるＤＹＮＡ
ＴＬＰの備えっけの衝突装置で行なった。この試験で用
いたＤｙｎ２ ａｔｕｐ方式は、重力落下加重機と、結果の解析と表示
のためのＩＢＭ　Ｐｅコンピューターから戊っている。

この方式では、衝突時の速度と衝突中のカー時の記録を
測定する。このデータから、プログラムは、力、収縮、
エネルギー、時間、および速度に関する完全な記録を提
供する。

このテスト方法では、８．５ｋｇの重さのものを５ｃｍ
の高さからサンプル上に落下させる。サンプル（タップ
）と接触する表面の形は、周りが面どすされているとこ
ろの直径４６ｍｍの平面である。

泡サンプルは硬い鋼製の台の上に置く。

コンピューターに集積されたカー時間とエネルギー−時
間の記録から、コンピューターのプログラムによって（
１）落下するおもりによって泡に与えられる最大エネル
ギー、および（２）泡によって押し戻されるエネルギー
に関する数値が計算される。泡に与えられた最大エネル
ギーに対する泡によって押し戻されるエネルギーの比を
゛′エネルギーリターン比″として定義する。完全な／
＜ネはｌ、００のエネルギーリターン比を有することと
する。

ポリマー類 実施例で使用する熱可塑性マルチ−ブロック共重合体エ
ラストマー類は以下の通りである：エラストマーＡは、
４１．３重量％のテレフタール酸ブチレンの短鎖エステ
ル単位、１２重量％のイソフタール酸ブチレンの短鎖エ
ステル単位および４６．７重量％の、３０重量％のエチ
レンオキサイド単位とテレフタール酸／イソフタール酸
を含有するエチレンオキサイドの末端を有するポリ（プ
ロピレンオキサイド）グリコールから誘導される長鎖エ
ステル単位を含む、エーテル・エステル共重合体エラス
トマーである。このエラストマーは、ショアＤ硬度が４
０であり、ＡＳＴＭＤ１２３８　（２，１６ｋｇ重量）
で測定した１９００Ｃのメルトインデックスが３ｇ／１
０分である。

エラストマーＢはエラストマーＡと同じ組成と硬度を有
しているが、１９０℃のメルトインデックスは７ｇ／１
０分である。

エラストマーＣは、ラウリルラクタムから誘導されるポ
リアミドの硬いセグメント４２重量％およびポリ（テト
ラメチレンオキサイド）グリコルから誘導される軟かい
セグメント５３重量％を含有するエーテルアミド共重合
体エラストマーである。

このエラストマーはショアＤ硬度が４０であり、ＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ　Ｉ　２３８　（２，１６ｋｇ重量）で測定し
て、２２０°Ｃのメルトインチ・７クスが１．２ｇ／１
０分である。

エラストマーＤは、テレフタール酸ブチレン短鎖エステ
ル単位５１．９重量％および、３０重量％のエチレンオ
キサイド単位とテレフタール酸を含むエチレンオキサイ
ドの末端を有するポリ（プロピレンオキサイド）グリコ
ールから誘導される、長鎖エステル単位４８．１パーセ
ント、を含有するエーテル・エステル共重合体エラスト
マーである。このエラストマーは、ショアＤ硬度が４７
であり、２３０°Ｃのメルトインデックスが７ｇ／１０
分である。

エラストマーＥは、テレフタール酸ブチレンの５ 短鎖エステル単位５７．４重量％、イソフタール酸ブチ
レン短鎖エステル単位２４．６重量％、および、１０１
００Ｏのポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコール
とテレフタール酸／イソフタル酸から誘導される、長鎖
エステル単位１８゜０重量％を含有する、エーテル・エ
ステル共重合体エラストマーである。このエラストマー
はショアＤ硬度が５５であり、１９０°Ｃのメルトイン
デックスが５　ｇ／　Ｉ　０分である。

エラストマーＦは、テレフタール酸ブチレンの短鎖エス
テル単位６０重量％および、１０１００Ｏポリ（テトラ
メチレンオキサイド）グリコールとテレフタール酸から
誘導される、長鎖エステル単位４０重量％を含有する、
エーテル・エステル共重合体エラストマーである。

エラストマーＧは、テレフタール酸ブチレンの短鎖エス
テル単位３５重量％および、２０００ＭＷポリ（テトラ
メチレンオキサイド）グリコールとテレフタール酸から
誘導される、長鎖エステル単位６５重量％を含有する、
エーテル・エステル６ 共重合体エラストマーである。これは、ショアＤ硬度が
４０であり、２２０°Ｃのメルトインデックスか８ｇ／
１０分である。

担８ｕ 下記の実施例中に記述される泡は直径３インチ、４８：
ｌの押出し機で製造した。押出し機には、発泡剤を射出
するために必要な装置が備わっており、押出し機の円筒
状シリンダーの前部には循環水を用いた冷却するジコ、
ゲットがつけられている。

この押出し機には、米国特許番号４，３２３，５２８に
記載されている、泡アキュムレーターがついている。こ
のアキュムレーターには、発泡しうる溶融体を閉じるこ
とのできるダイスを通し−追い出す（押し出す）ための
、ピストンが備わっている。このピストンのスピードは
、種々の押出し速度を行うために、変化させることがで
きる。アキュムレーターの使用は、大型の押出し機で大
きな断面を有する泡を製造する場合、必要とされない。

しかしながら、それ自身では大きい断面のものを製造す
ることのできないところの、本実施例で用いた比較的小
型の泡押出し機を用いる場合は、これが必要である。比
較的小型の押出し機を使用しても、発泡しうる溶融体と
して粗原料を一時保存し、この押出し機の実際の押出し
量は約１２０ボンド／時であるが、約１０００〜５００
０ポンド／時の速度で、押し出される。

実施例１ フオーム・アキュムレーターには、中心が％インチの厚
さで３インチ幅のちょうネクタイ型のダイスが付いてい
る。セルの大きさを調節するためエラストマーＡに０．
１％の’　Ｈｙｄｒｏｃｅｒｏｌ”　ＣＦを、押出し機
のホッパーり所で混入した。（“′Ｈｙｄｒｏｃｅｒｏ
ｌ”は、押出し機中、高温で二酸化炭素と水を遊離する
ところの、重炭酸ナトリウム、くえん酸およびくえん酸
塩類の混合物をカプセルに入れたものである。）ジクロ
ロテトラフルオロエタン（ＣＦＣｌ１４）とジクロロジ
フルオロメタン（ＣＦＣｌ２）の８０　：　２０の混合
物である発泡剤を、表１に示す速度で射出した。押出し
機の生産量は約１２０ポンド／時であった。発泡剤を射
出した後、これをポリマーに混入した後、この混合物を
約１７７℃の適切な発泡温度に冷却した。

押出し機中に存在する発泡可能な溶融物は、これが蓄え
られるアキュムレーターに加圧下で移送された後、継続
的に３０００ポンド／時の速度で放出される。生産され
た発泡板材は約１インチの厚さであり、６〜ｌＯ平方イ
ンチの断面積を有し、表１に示した比重を有する。

とユ １　　　　　　　　　　　２　　　　　　　　０．３２
２　　　　　　　　　　　３　　　　　　　　０．２８
形威された泡は均一の微細なセル構造を有しており０．
５５以上のエネルギー・リターン比を有していた。

実施例２ 本実施例で１１実施例１で使用したのと同じ装置とエラ
ストマーを用いた。’　Ｈｙｄｒｏｃｅｒｏｌ”　ＣＦ
の代りに、タルクを核形成剤として使用した。使９ 用した発泡剤を、調製した発泡の比重にそって、表２に
列挙した。発泡のエネルギー・リターン比も表２に示し
た。

番号１および２の発泡サンプルは、最外部の泡が崩壊し
た結果薄い、ならめかな“スキン″を有していた。泡番
号３〜７の″″スキン″厚く、そし空気が発泡剤と置き
代る前に、泡の最外部が、発泡剤が無くなったため、い
くらかざらざしていた。表２に示されるように、泡は良
好な回復力を示し、はきもの中のインナー・ソール（１
ｎｎｅｔｓｏｌｅ）として有用であった。全てのサンプ
ルは、約１インチの厚さのものであり、６〜１０平方イ
ンチの断面を有していた。

実施例３ 実施例１と同じ装置を用いて、発泡剤としてイソブタン
を用い、エラストマーＡとエラストマーＢを使用して、
泡を成形した。イソブタンのような炭化水素類はエラス
トマーＡおよびＢへの浸透性が低く、炭化水素の、発泡
剤を用いて形成した泡は、空気が発泡剤にとって代わる
よりも速く発泡剤が泡を形成しないため、最小限の収縮
とスキン形成を示す。結果を表３に示す。

麦１ １　　　　　　Ａ　　　　　　　１．０　　　　　１．
２　　　　０．２３２　　　　　　Ａ　　　　　　　１
．５　　　　　１．２　　　　０．１８３　　　　　Ｂ
　　　　　　　１．５　　　　　１．２　　　　０．１
９４　　　　　Ｂ　　　　　　　１．０　　　　１．２
　　　　０．２３１）ｐｈ−ポンド／時 番号ｌ〜４の泡は均一のセル構造を有しており、非常に
薄いなめらかなスキンを有していた。全てのサンプルは
はきもの中のインナー・ソールとしての使用に適してお
り、０．５５以上のエネルギ・リターン比を有していた
。低温で発泡した時、エラストマーＢはエラストマーＡ
より良好な結果が得られた。

実施例４ 実施例１で記述したのと同じ装置を用い、表４に示した
材料を用いてエラストマーＣから泡サンプルを作成した
。得られた泡の比重も表に示した。

告１ １　　　イソブタン　　　　０．８　　　　１．８　　
０．２６２　　　イソブタン　　　　１．０　　　　１
．８　　０．２３３　　　イソブタン　　　　１．５　
　　　１．８　　０．１８番号１および２の泡は均一な
セル構造を有しており、薄いためらかなスキンを有して
いた。番号３の泡はいくらかの泡抜けの形跡があり、こ
の種のエラストマー用としては最低値に近いところの、
０．１８の比重を示していた。これらの泡は０．５５以
上のエネルギーリターン比を有しており、運動競技用は
きもののインナー・ソウルにおける使用に適していた。

実施例５ 厚さ０．２６５インチで輻約フインチの開口部を有する
スマイル型のダイスの備っているアキュムレーターを使
用した以外は、実施例１と同じ装置を用いた。厚さ１．
０〜２．０インチで幅１５〜２０インチの均一な厚さの
板材を作成することかできるように、ダイスの両端が中
心よりも若干厚くなっている。エラストマーＤを使用し
、゛タルクを０．８重量％ホッパ一部で加えた。ＣＦＣ
−１２／ＣＦ（、−１１４＝２０　：　８０の混合物を
発泡剤として使用して、５ポンド／時の速度で射出し、
比重０．２１〜０．２４で０．５０以上のエネルギー・
リターン比を有する良好な泡が得られた。エラストマー
Ｄで作成した泡は比較的堅く、高荷重下の緩衝用途での
使用に適している。

実施例６ 実施例５と同じ装置を用いて、エラストマーＥとイソブ
タンの発泡剤を用いてＨｙｔｒｅｌ泡を成形した。タル
ク約１．２％をホッパ一部で加え、１ポンド／時でイソ
ブタンを射出した。結果を表５に示す。

東旦 匙−ｊ　　　大体の温度（°Ｃ）　　　　現−１１１７
１０，２６ ２１６３０，２２ 高温では、高比重の泡が得られるが、これはいくらか軟
かであった。これらの泡は、この比重では比較的堅く、
高衝撃の緩衝用として有用である。

実施例７ エラストマーＦからの発泡板材を作成するために、前記
実施例５で用いたのと同じ装置を用いた。

ＨＣＦＣ−１４２ｂを発泡剤として用いた。ホッパ一部
からタルクを２％加え、ＨＣＦ（、−１４２ｂを２．５
ポンド／時で射出して、比重０．２８の泡を得た。この
エラストマーを発泡させるための温度のウィンドーは非
常に狭かっＩ；。形成された泡のセル構造は大きく、む
しろ不ぞろいであった。

泡は堅く、高衝撃を取扱うものに適していると考えられ
る。

実施例８ エラストマーＧから発泡板材を作成するために、実施例
５で使用したのと同し装置と発泡材を用いた（但し、タ
ルク１．６％を加えた）。得られた最小の比重は０．３
０〜０．３２であった。良好な泡を得るための加工ウィ
ンドーは非常に狭かった。

結果を表６に示す。

衣−旦 発泡剤レベル（ｐｐｍ） ０．７ ０．８ １．０ 大体の温度（℃）　　　比重 １６６　　　　０．３４ １８２　　　　０．３１ １６６　　　　０．４０ 番号１〜３は、粗悪な不ぞろいの表面から見られるよう
に、部分的な崩壊が生じていた。

泡は０．５０以上のエネルギー・リターン比を有してい
た。

本発明に主たる特徴および態様は以下の通りである。

１、独立気泡構造を有し約０．４０未満の比重を有する
発砲した熱可塑性マルチ−ブロック共重合体エラストマ
ーを含有し、 運動競技用はきものに関するＡＳＴＭ委員会ＦＯ８，５
４の推奨試験方法によって測定されるところの、圧縮し
圧縮を解除した時の、エネルギー・リターン比が約０．
５０以上であり、 ７ 上記のホームが、ショアＤ硬度２５〜７５を有し、（１
）エーテル・エステル共重合体類、（２）エステル・エ
ステル共重合体類、（３）エーテル・イミド・エステル
共重合体類、および（４）エーテル・アミド共重合体か
らなる群から選択される熱可塑性のマルチ−ブロック共
重合体エラストマーから製造され、上記の熱可塑性のホ
ームが、エラストマーが溶融塊を形威し得る融点以上の
温度、そして、上記発泡剤を上記溶融エラストマー中に
溶解および／または分散させ得るに充分な圧力で、上記
マルチ−ブロック共重合体と、ガス状もしくは低沸点の
液状の発泡剤とを混合し、そして生成した混合物を、オ
リフィスを通して、本質的に自由にそして均一な発泡と
膨張が生じエラストマーが固化する低圧部に押出すこと
によって製造されるものである、ことを特徴とする、本
質的に均一なセル構造を有する発砲した熱可塑性エラス
トマー ２、マルチ−ブロック共重合体エラストマーがエーテル
・エステル共重合体である第１項記載の８ 発泡した熱可塑性エラストマー ３、エーテル・エステル共重合体が本質的に多様の繰り
返す長鎖エステル単位とエステル結合を通して頭と尾で
結合した短鎖エステルを含有し、上記長鎖エステル単位
が式 ％式％ そして上記短鎖エステルが式 ０ＤＯ−Ｃ−Ｒ−Ｃ ［式中、 Ｇは平均分子量が約４００〜３５００のポリ（アルキレ
ンオキサイド）グリコールかも末端の水酸基を除いた後
の二価の基であり、Ｒは分子量が約３００未満のジカル
ボン酸からカルボキシル基を除いた後の、二価の基であ
り、 Ｄは分子量が約２５０未満の１以上の飽和および／また
は不飽和ジオール類から水酸基を除いた後の二価の基で
ある、但し、エステル・エーテル共重合体に対して短鎖
エステル単位が約２０〜８５重量％で長鎖エステル単位
が約１５〜８０重量％である］ で表される、第２項記載の発泡した熱可塑性エラストマ
ー ４、マルチ−ブロック共重合体エラストマーがエーテル
アミド共重合体である第１項記載の発泡した熱可塑性エ
ラストマー ５、エーテルアミド共重合体が本質的に式％式％（） ［式中、 Ｌは４〜１４の炭素原子を含む二価の炭化水素基であり
、 Ｒ″′は６〜９の炭素原子の二価の炭化水素基であり、
そして Ｒ”は６〜１２の炭素原子の二価の炭化水素基である］ で表わされる繰り返すアミド単位を基体とする繰り返す
硬いセグメント類と、式 （） ［式中、 Ｇは平均分子量が約４００〜３５００のポリ（アルキレ
ンオキサイド）グリコールから末端のヒドロキシ基を除
いた二価の基である］で表わされる繰り返す柔らかいセ
グメント類とを含有し、上記硬い、および柔らかいセグ
メント類がエステル結合している、第４項記載の発泡し
た熱可塑性エラストマー ６、熱可塑性マルチ−ブロックエラストマーが３０〜６
５のショアＤ硬度を有する第１項記載の発泡しうる熱可
塑性エラストマー ７、発泡剤が炭化水素または部分的もしくは完全にハロ
ゲン化された炭化水素である第１項記載の発砲した熱可
塑性エラストマー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、独立気泡構造を有し約０．４０未満の比重を有する
   発砲した熱可塑性マルチ−ブロック共重合体エラストマ
   ーを含有し、運動競技用はきものに関するＡＳＴＭ委員
   会ＦＯ８．５４の推奨試験方法によって測定されるとこ
   ろの、圧縮し圧縮を解除した時の、エネルギー・リター
   ン比が約０．５０以上であり、上記のホームが、ショア
   Ｄ硬度２５〜７５を有し、 （１）エーテル・エステル共重合体類、 （２）エステル・エステル共重合体類、 （３）エーテル・イミド・エステル共重合体類、および （４）エーテル・アミド共重合体からなる群から選択さ
   れる熱可塑性のマルチ−ブロック共重合体エラストマー
   から製造され、上記の熱可塑性のホームが、エラストマ
   ーが溶融塊を形成し得る融点以上の温度、そして、上記
   発泡剤を上記溶融エラストマー中に溶解および／または
   分散させ得るに充分な圧力で、上記マルチ−ブロック共
   重合体と、ガス状もしくは低沸点の液状の発泡剤とを混
   合し、そして生成した混合物を、オリフィスを通して、
   本質的に自由にそして均一な発泡と膨張が生じエラスト
   マーが固化する低圧部に押出すことによって製造される
   ものである、ことを特徴とする、本質的に均一なセル構
   造を有する発砲した熱可塑性エラストマー。