JPH03126610A - 炭化物化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、炭化珪素の如き炭化物生成物を製造するため
の方法及び装置に関する。別の態様として、本発明はそ
のような炭化物生成物の組成物に関する。

〔従来の技術〕

炭化珪素の如き種々の炭化物粉末が、熱エンジ４− ン、ターボ装填ローター及び熱交換器で用いられる部品
の如き、高度に応力を受ける耐摩耗性のセラミック部品
を製造するのに進歩したセラミ・ンク材料として有用で
ある。そのような部品を製造するのに用いられる粉末は
、厳しい粒径（即ちサブミクロン）（ｓｕｂｍｉｅｒｏ
ｎ）及び純度条件を満たさなければならない。例えば、
ガス状反応物のプラズマ及びレーザー加熱を含めた現在
研究されている新しい合成方法は、サブミクロンの高度
に純粋な炭化物粉末を製造するのに有効であるが、エネ
ルギー消費の大きな高価な装置を用いている。従って、
これらの方法は経済的で大規模な合成のためには実際的
ではない。−層慣用的な方法は、固体炭素と二酸化珪素
の混合物を電気的に加熱することを含んでいる。炭化珪
素の大きな塊が製造され、それは機械的粉砕によって粒
径を小さくしなければならない。そのような粉砕は望ま
しくない金属不純物を追加し、かなりの量の付加的エネ
ルギーを必要とする。

従って、本発明の目的は、サブミクロンの粒子であるこ
とを特徴する高純度炭化物生成物を製造する経済的な方
法及び装置を与えることである。

上記目的は、長手方向に隔てられた上流端及び下流端を
有する室が中に定められた反応器を与え、然も、前記室
は燃焼領域と反応領域とを有し、該燃焼領域は前記上流
端から両領域間の境界まで伸び、前記反応領域は前記境
界から前記下流端へ伸びており、前記燃焼領域中に可燃
性混合物の流れを確立し、前記反応領域の方向へ一般に
流し、然も、前記可燃性混合物は燃料と酸化剤との混合
物からなり、前記燃焼領域中で前記可燃性混合物を燃焼
して高温燃焼生成物を生成させ、少なくとも一種類の反
応物を前記領域間の境界の所へ注入して、前記高温燃焼
生成物が前記反応物（一種又は多種〉を前記下流端の方
へ運ぶようにし、然も、前記反応領域の少なくとも一部
分の温度が少なくとも約１４００℃であり、前記可燃性
混合物及び前記反応物（一種又は多種）との組合せにつ
いての炭素対酸素の元素モル比が少なくとも約０．８：
１であり、前記反応物（一種又は多種）が前記反応領域
中で反応して炭化物化合物を形成することができ、それ
によって炭化物化合物を含む生成物粉末を前記反応領域
中で生成させる、ことからなる方法により実現される。

本発明の別の態様によれば、上流端及び下流端を有する
室が中に定められている反応器；前記上流端と下流端と
の中間の位置で前記室と連通した出口端を有する第一ノ
ズルで、第一及び第二管状部材を有し、然も、前記第一
管状部材は前記第二管状部材内に全体的に同軸的に配置
され、前記第二管状部材の内側表面と前記第一管状部材
の外側表面との間に全体的に環状の空間が定められてい
る第一ノズル；少なくとも一種類の反応物で、前記室中
で反応して炭化物化合物を形成することができる反応物
（一種又は多種）を前記第一管状部材を通して送り、前
記第一管状部材から出して前記室中へ入れるための機構
；前記全体的に環状の空間を通ってガスを送り、前記第
一ノズルの出口端から流れる前記反応物（一種又は多種
）を全体的に取り巻くように前記第一ノズルから出すた
めの機構；前記上流端に近接した位置で前記室と連通し
ている出口端を有する第二ノズル；及び、前記第二ノズ
ルを通って燃焼ガスを送り、前記出口から出して前記室
中へ送るための機構；を具えた装置が与えられる。

本発明の更に別の態様によれば、炭化珪素を含む（反応
物が珪素成分を含む場合〉上述の反応器から直接収集さ
れた生成物で、約３０〜約７５重量％の最の珪素、約１
５〜約５０重量％の量の炭素、及び約１〜約３０重量％
の量の酸素である、重量％を更に有する生成物が与えら
れる。約３重量％〜約１０重量％の比較的高い酸素含有
量を有するそのような生成物は、約２．８ｇ／ｃｃの高
い密度を有するセラミック部品へ焼結することができる
。後の処理による未加工生成物（ｒａｗ　ｐｒｏｄｕｃ
ｔ）の精製により極めて純粋な炭化珪素生成物を生ずる
。本発明による生成物は、詳細な記述中で一層詳細に論
するように、含まれる不純物が非常に低い水準にあるサ
ブミクロン粒子からなる。

本発明の方法及び装置は、必要な加熱源とじてＲ 安価な燃料を用いることができ、反応器の製造に必要な
資本が最小であると言う点で経済的である。

従って、本発明は、高品質炭化物生成物の大規模合成に
特によく適している。

〔発明の詳細な記述〕

本発明の好ましい態様を次に図面を参照して記述する。

第１図に関し、そこには、長手方向の軸（１４〉及び長
手方向に隔てられた上流端（１６）及び下流端（１８）
を有する室（１２）が中に定められている反応器（１０
）の断面図が示されている。室（１２）には、燃焼領域
（１２ａ）及び反応領域（１２ｂ）が含まれ、それらの
領域は、燃焼領域（１２ａ）は上流端（１６）からそれ
ら領域間の想定上の境界（２０）まで伸び、反応領域（
１２ｂ）は境界（２０）から下流端（１８）まで伸びて
いるように位置している。

室〈１２〉は耐火性管（２２）及び（２４）及び挿入部
材（２６ａ、２６ｂ及び２６ｃ）によって定められてい
る。そのような管及び挿入部材は、オハイオ州ソロンの
シルコア・プロダクツ（Ｚｉｒｃｏａ　　Ｐｒｏｄｕｃ
ｔｓ）から市販されているジルコニアの如き、少なくと
も２０００℃の温度に耐える耐火性材料からなるのが好
ましい。

図に示されているように、全体的に環状の形をし、管（
２２）及び（２４）を取り巻く幾つかの同軸的に配置さ
れた耐火性材料の付加的層が配置されており、それには
次のものが含まれる二層（２８）、この層は収縮及び膨
張ができるように、ニューヨーク州フロリダのジルカー
ル・プロダクツ（ＺｉｒｃａｒＰｒｏｄｕｃｔｓ）から
入手できるジルコニア粉末絶縁体からなるのが好ましい
；層（３０、この層はニューヨーク州ナイアガラフォー
ルスのカーボランダム（Ｃａｒｂｏｒｕｎｄｕ＋＊）か
ら商標名ファイバーフラックス（Ｆｉｂｅｒｆｒａｘ）
として市販されているアルミナ・シリカブランケット絶
縁体からなるのが好ましい；及び・層（３２〉、この層
は（３０）と同じ組成をもっていてもよい。耐火性円筒
（３０は、ニューヨーク州フロリダのジルカール・プロ
ダクツから入手できる低密度熱絶縁性アルミナであるの
が好ましいが、層（２８）と（３０）を分離するものと
して例示されており、金属円筒（３６〉はステンレス鋼
からなるのが最も好ましく、層（３０）と（３２）とを
分離する。円筒（３４〉及び（３６）は、反応器のため
の構造的支持を与えるのに役立っている。

一番外側の耐火性Ｍ　（３２）は、層（３２）の外側表
面の周りを包んでいるガラス繊維の如き有材料（４２）
によって適所に保持されている。種々の層の下の端は、
金属板（４４）によって支持されている。反応器は、図
示されているように、操作を便利にするため、垂直に配
置されているのが好ましい。種々の層及び管が垂直に配
置されていると、耐火性材料のどれかが破壊又は亀裂を
生じてもそれはその位置に留どよっている傾向がある。

従って、そのような構造的欠陥があっても、操作を続け
ることができることが時々ある。他の反応器の配置方向
も本発明の範囲に入る。

ノズル（４６）は燃料及び酸化剤の源に接続されており
、室〈１２〉の上流端（１６）に直ぐ隣接した位置で室
（１２）の燃焼領域（１２ａ）に連通した出口端（４８
）を有する。図示したように、ノズル（４６）は上流端
１ （１６）に近く配置された耐火性挿入部材（５２）によ
って取り巻かれている。ノズル（５４）は、後に詳細に
論じるが、反応物源に接続されており、種々の耐火性層
を通って出口端（５６）までのびており、その出口端は
、上流端（１６）と下流端（１８）の中間の境界（２０
）の所で室（１２）と連通している。ノズル（５４）は
耐火性管（５８）によって取り巻かれている。

作動効率及び生成物の品質を最適にするのに、それらノ
ズルの相対的な適切な配置を考慮することは重要なこと
である。例えば、ノズル（５４）を充分下流へ遠く配置
し、遊離酸素の実質的に全てが燃料と反応して燃焼生成
物を形成するようにすることが望ましい。そのようなノ
ズルの配置が、境界（２０）の所に遊離の酸素（他の成
分と結合していない遊離ガス状態の０２）が実質的に存
在せず、それによって、装置の操作に関連して更に論す
るように、反応物の一つの望ましくない酸化を避けるこ
とができることを意味する。更に、ノズル（５４〉をノ
ズル（４６）から充分下流に配置し、ノズル（４６）か
ら流れるガスに対しジェットポンプ効果が起き２ ないようにすることが更に望ましい。この効果は、反応
物を目的とする下流方向への流れよりはむしろ上流方向
へ引っ張る傾向がある。しかし、上記考察の他に、ノズ
ル（５４）は、反応物か曝される温度が確実に窒化物生
成物の形成をもたらすように、充分上流に配置されるべ
きである。

第１図に示されているように、室（１２）の下流端（１
８）と連通ずるように反応器（１０）へ少なくとも一つ
の端が接続された導管（６０）が存在する。導管（６０
）は、通過した窒化物生成物粉末を受け、それを次に、
下で更に論する適当な収集器へ送る。例示した態様では
、導管（６０）は収集器へ生成物を送る機能を果たすの
みならず熱交換器としての働きもする。導管（６０）の
外側は外囲空気の如き冷却手段に曝されており、それは
自然対流及び輻射線の両方によって熱を移動させる。そ
のような熱移動は、生成物粉末が導管〈６０〉を通って
流れる時にそれを冷却し、それは、例えは望ましくない
酸化物を形成する窒化物生成物の酸化を含む望ましくな
い反応を防ぐためにも極めて望ましい。更に生成３ 物粉末のそのような冷却は、収集器が過度に熱い生成物
により損傷を受けるのを防ぐのに望ましい。

布フイルタ−バックを収集器として用いた場合には、導
管（６０〉は、生成物粉末を希望の温度、典型的には約
１００℃より低い温度へそれが収集器へ入る前に冷却す
るのに充分な長さをもつべきである。

冷却をそれ程必要としない他の型の収集器がある。

もし望むならば、冷却剤流体が流通する冷却用コイル又
はジャケットで導管（６０）を取り巻くことにより、冷
却効果を一層向上させてもよい。

導管（６０）のための材料に関し、生成物に望ましくな
い金属汚染物を与えない非金属材料を用いることが望ま
しい。例えば、希望の生成物が炭化珪素であるならば、
石英（二酸化珪素）が好ましい。

何故なら珪素−酸素結合を更に有する分子構造が既に反
応器生成物中に存在し、生成物流中に何等本質的に付加
される汚染物は入らないからである。

石英も特に好ましい材料である。何故なら高い輻射能及
び優れた耐然街撃性をもつからである。しかし、金属を
含めた他の熱交換用材料も本発明の４ 成る態様の範囲に入る。

収集器は生成物粉末を集めるどのような適当な手段でも
よい。上で論じたように、一つの適当な収集器は、導管
（６０）の下流端に接続された布フイルタ−バックから
なる。他の適当な収集器には、金属フィルター、静電沈
降器、及びサイクロン分離器が含まれる。勿論どのよう
な種類の収集器が用いられるかには無関係に、好ましく
は適当なポンプによって生成物粉末を導管（６０）を通
って収集器中へ引くための圧力差を、収集器を通って確
立すべきである。

第２図に関し、そこには出口端（４８）を有するノズル
（４６）の一部分の断面図が示されている。ノズル（４
６）は、内側側壁（６２ａ）及び外側側壁（６２ｂ）を
有する管状部材（６２）を有し、その管状部材はステン
レス鋼の如き金属から作られているのが好ましい。

そのような側壁は、それらの間に全体的に環状の空間（
６４）を定め、それは水又はエチレングリコール又はそ
れらの混合物の如き冷却剤流体源に接続されており、そ
れら流体はもし望むならば、腐５ 食防止剤の如き添加物を少量含んでいてもよい。

管状部材（６６）が環状空間（６４）内に配置され、そ
の空間を全体的に冷却剤流体のための入口通路及び出口
通路に分けている。図示されているように、冷却剤流体
は（６８）で示したようにノズル（４６）の先端の方へ
流れ、そして（７０）で示したように先端から反対方向
へ流れる。冷却剤流体の流れの方向は、もし望むならば
逆にしてもよい。空間（６４）を通る冷却剤流体の流れ
は金属管状部材の溶融を妨げるのに役立ち、ノズルク４
６）の内部を燃料／酸化物混合物の自然発火温度よりも
低く保つことによって、炎がノズル（４６）中へ逆流（
フラッシュバック）するのを防ぐ働きもする。ノズル〈
４６）の内部は燃料及び酸化剤源に接続され、燃料／酸
化剤混合物の流れが（７２）で示したようにノズル（４
６）を通って確立されるようになっている。

第３図に関し、そこには出口端（５６）を有するノズル
（５４）の断面図が示されている。ノズル（５４）は、
ノズル（４６）で用いたのと同じ又は同様な金属材料か
ら作られているのが好ましく、管状部材（７４）６ 及び（７６〉を有する。図示されているように、管状部
材（７４）は、管状部材（７６）内に全体的に同軸的に
配置され、全体的に環状空間（７８）が部材（７６〉の
内側表面と部材（７４）の外側表面との間に形成される
ようになっている。管状部材（７４）の内部は反応物源
に接続され、（７９）で示したようにそれを通る反応物
の流れを与える。管状部材（７６〉は一般に第２図の部
材（６２）と同じ設計になっており、内側側壁（７６ａ
）及び外側側壁（７６ｂ）を夫々有し、それらの間に全
体的に環状空間（８０）が定められている。管状部材（
８２）が環状空間（８０）内に配置され、それを入口通
路と出口通路に分けている。空間（８０）は冷却剤流体
源に接続され、夫々入口流路（８４）及び出口流路（８
６）を形成する。もし望むならば、冷却剤流体の流れの
方向を逆にすることもできる。冷却剤流体の流れは金属
管状部材の溶融を防ぐのに役立つのみならず、ノズルの
温度を炭化物の形成へ導く温度限界よりも低く維持する
ことにより、ノズル（５４〉内に炭化物の付着物が形成
されるのを防ぐ働きもする。これによってノズル表面か
ら炭化物付着物を周期的に清掃する必要はなくなる。

環状空間（７８）を追出し用ガス源に接続し、環状空間
（７８）を通ってそのような追出し用ガスの流れを、（
８８）で示したように、出口端（５６）の方向へ形成す
る。この追出し用ガスの流れは全体的に環状流となって
出口端（５６〉から出、反応物を、それらがノズルを出
た時取り巻くようにする。この環状ガス流は反応物の周
りの鞘を形威し、室（１２）　（第１図参照〉中の高温
燃焼ガスが反応物と、それがノズル（５４〉から出た直
後に接触するのを防ぎ、それによってノズル（５４）の
先端に炭化物付着物が形成されるのを防ぐ。そのような
付着物は、もし防止されないと、最後にはノズル（５４
）からの反応物の流れの閉塞をもたらし、それによる反
応器の停止を起こすことになることがある。勿論、追出
し用ガスの遮蔽性鞘は僅か数ミリ秒で分散してしまうが
、これは、望ましくない付着物の形成を防ぐのに充分遠
くノズル先端から離れた所まで反応物を流れさせるのに
充分な時間である。追出し用ガスの選択は特に限定する
必要はないが、例えば不活性ガス（即ちヘリウム又はア
ルゴン〉、反応器から排出された冷却排気ガス、又は炭
化物形成のための反応物流への炭素に役立つ反応性炭素
含有ガス（即ち炭化水素）でもよい。もし炭素含有炭化
水素を追出しガスとして用いるならば、それは典型的に
は、ノズル（５４）の先端に望ましくない炭素付着物を
生じさせる程充分早く分解しないのものであろう。

種々のガス流は、図には示されていない慣用的装置によ
って確立され、制御されるのが好ましい。

例えば加圧ガス類によってガスを供給してもよい。

ガスはそのような加圧容器から、ガスの音速を達成する
大きさの孔を有する有孔板を通って送ることができる。

そのような音速は、圧力の乱れが上流へ移行するのを防
ぎ、そのため反応器近くの下流でどのようなことが起き
ようとも、ガスの望ましい流速に影響を与えることはな
くなる。ガスの流速を制御するのに圧力調節器を用いて
もよい。

次に本発明の別の態様に関し、上述の装置を用いた炭化
物化合物製造方法が与えられる。この方９ 法の好ましい態様を記述するのに図面を参照する。

本文及び特許請求の範囲で用いる炭化物化合物とは、第
一の元素状成分と第二の炭素成分からなる二成分化合物
を意味するものとして定義する。

一般的に言って炭化物化合物は、二つの反応物を反応さ
せることによって、例示した態様に従って製造される。

第一反応物は第一の成分を含むのに対し、第二反応物は
第二の炭素成分を含む。

本発明の成る広い態様に従えば、第一反応物中に含まれ
る第−成分は、炭素と結合して炭化物化合物を形成する
ことができるどのような元素でもよい。例えば、第一成
分は、タングステン、クロム、チタン、ジルコニウム、
モリブデン又は鉄の如き金属でもよい。そのような金属
のハロゲン化物は第一反応物ζして特に適切である。或
は、第一成分は硼素又は珪素の如きメタロイドでもよい
。

前に述べたように、炭化珪素は非常に有用な炭化物化合
物である。セラミック部品は、優れた機械的強度及び耐
熱性を有する炭化珪素粉末から作ることができる。従っ
て、第−成分として珪素を含０ む反応物は、本発明に関連して特に関心かもたれるもの
である。

珪素の化合物である好ましい珪素含有反応物にはシラン
（ＳｉＨ＜）及び置換シランが含まれる。本文及び特許
請求の範囲で用いられる置換シランは、一般に式５ｉＡ
ＢＣＤ［：式中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの各々はＡ、Ｂ、Ｃ
及びＤの少なくとも一つが水素ではない限りどのような
元素又は元素の混合物でもよく、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、
同じか又は異なる〕によって表すことかできる。例えば
、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのいずれかは、水素、ハロゲン、酸
素含有基（例えば、○Ｓ　ｉ（ＣＨｚ）３）、窒素含有
基（例えば、Ｎ　ＨＳ　ｉ（ＣＨ３）：ｌ）、アルキル
基、アリール基、シリル基、又は複数の珪素原子を含む
基から選択することができる。そのような置換シランの
例には：メチルシランＣ（ＣＨ＊）　Ｓ　１ｌ−１ｚ〕
、ジメチルシラン〔（ＣＨ：１）２Ｓ　ｉＨ２，１１、
ｌ〜リメチルシランＣ（ＣＨ３）３Ｓ　ｉＨ）　、及び
テトラメチルシラン〔Ｓ　ｉ（ＣＨ３）＋：ｌの如きア
ルキルシラン；ジクロロシラン（Ｈ２ＳｉＣｌ２＞の如
きハロゲン化シラン；１〜リメチル臭化珪素（（ＣＨｚ
）３ｓ　ｉＢ　ｒ）及びジクロロジメチルシランＣ（Ｃ
Ｈ３）２３　ｉＣ１２）の如きハロゲン化メチルシラン
、ヘキサメチルシロキサンＣ（ＣＨ３）３Ｓ　ｉｏ　Ｓ
　ｉ（ＣＨ３）３：］の如きシロキサン：ヘキサメチル
ジシラザン（（ＣＨ、）、Ｓ　ｉＮ　Ｈ３ｉ（Ｃ）’（
３）３）の如きシラザン：及び四塩化珪素（ＳｉＣｌ＜
）の如きハロゲン化理素；が含まれる。

環式及び重合体珪素化合物も本発明の範囲に入る。

もし望むならば、前記珪素含有化合物のいずれかの混合
物を用いることもできる。シランは生成物の品質の観点
から現在好ましい珪素含有反応物である。

第二炭素含有反応物は、アルコール又は炭化水素の如き
Ｃ０〜Ｃ９炭素化合物であるのが好ましい。

適当なアルコールにはエタノール及びプロパツールが含
まれる。炭化水素が現在数も好ましく、例として次の群
から選択することができる：メタン、エタン、プロパン
、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
ノナン、エチレン、プロピレン、アセチレン、ベンゼン
、１〜ルエン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロ
ペンタン、シクロヘキサン、及びそれらの混合物。その
ようなＣ１〜Ｃ８炭素化合物が好ましいが、第一反応物
と反応して炭化物生成物を形成することができるどのよ
うな炭素含有反応物でも本発明の成る態様の範囲に入る
。

ノズル（４６）を通って注入される燃料は、例えばエチ
レン、プロピレン、ブテン、プロパジエン、ブタジェン
、アセチレン、プロピン、ブチン、及びそれらの混合物
の如き不飽和炭化水素（少なくとも一つの二重結合又は
三重結合を炭素原子の間に有する）であるのが好ましく
、炭化水素第二反応物と同しでも或は異なっていてもよ
い。炭化水素燃料の他の好ましい群は、シクロプロパン
、シクロブタン、及びそれらの混合物の如き環式炭化水
素である。純粋な炭素から実質的になる固体燃料及び燃
料混合物の如き他の種類の燃料も、後で論する希望の温
度条件及び炭素対酸素比が反応器中で達成される限り、
本発明の成る態様の範囲に入る。

用いられる酸化剤は、燃料から電子を受取ることがてき
るのがよく、好ましくは酸素含有ガス、最も好ましくは
純粋酸素である。単一成分として酸素を含むガス混合物
、例えば空気は、本発明の範囲に含まれる。

例示した装置を操作する好ましい方法よれば、ノズル（
４６）及び（５４）に関し冷却剤流体の流れを開始し、
次に反応器を正常な作動温度へ徐々に加熱する。これは
種々の耐火性材料に起こり得る破壊及び熱衝撃を避ける
為に行なわれる。この予熱段階のための一つの方法には
、最初電気加熱棒（図示されていない）による耐火性層
の加熱、及び室（■２）中に挿入された巻線電気加熱器
（図示されていない）による室（１２）の加熱が含まれ
、次に燃焼領域（１２ａ）中に燃焼炎を形成させる。

いずれにせよ、燃焼炎はノズル（４６）を通るガス状燃
料の流れを開始させることにより燃焼領域（１２ａ）中
に確立される。もし反応器が電気的に予熱されていたな
らば、室（１２）の下流端（１８）で、燃料は外囲空気
と反応して自然に炎を形成するであ４ ろう。燃焼炎が形成されない場合には、燃料は適当な発
火装置により点火してもよい。炎が形成された後、ノズ
ル（４６〉を通って空気の流入を開始し、燃料／空気混
合物を生成させる。これによって炎は上流へ広がり、炎
自身が燃焼領域（１２ａ）中に確立する。このような炎
の伝播は作業者にとって危険なことがあり、その方法を
適切な安全な注意を払って行うようにする。反応器は典
型的にはこの燃料／空気混合物で予め定められた時間、
通常Ａ〜１時間操作する。酸化剤として空気を用いた反
応器の操作は、反応器を徐々に加熱するための反応器の
準備開始段階の一部である。

次に空気を置換えるため、ノズル（４６）を通って純粋
酸素の流入を開始する。燃料／酸素可燃性混合物が得ら
れるまで、そのような酸素の流れを次第に増大させ、空
気の流れを徐々に減少する。燃焼炎は下流端（１８）を
通して目で見て観察し、炎が上流へフラッシュバックし
てノズル（４６）の中に入り、潜在的に危険な状態を生
じないようにすべきである。フラッシュバックは、ノズ
ル（４６〉を出る燃料及び酸素の速度を充分高くするこ
とにより防ぐことができる。

このようにして燃料／酸素混合物の流れを、（８９）で
示したように、軸（１４）と概ね平行な方向に確立し、
燃料と酸素の流量を炭化物製造の準備として比較的燃料
に富むように設定する。燃料／酸素混合物のための炭素
対酸素の元素モル比は、好ましくは少なくとも約０．７
：１、−層好ましくは約素対酸素の元素モル比とは、炭
素原子対酸素原子のモル比を意味する。燃焼領域（１２
ａ）中の可燃性混合物及びそれから形成された高温燃焼
生成物の滞留時間は、典型的には約５〜約２０ミリ秒で
あり、それは境界（２０）に達する前に実質的に全ての
酸素を消費するのに充分な時間である。既に論じた如く
、これは炭化物以外の望ましくない酸化物の生成を避け
るために望ましい。燃焼領域（１２ａ）中の温度条件は
、典型的には約１７００℃〜約２０００℃である。

実質的にガス状の反応物は、〈９０〉で示したように、
境界（２０）の所から室（１２）中へ室の軸（１４）に
対し概ね直角な方向へ注入され、燃料の燃焼によって形
成された高温燃焼生成物が反応物を下流端（１８）の方
へ運ぶようにする。例示した態様では、第一及び第二反
応物は予め混合され、典型的には約１：２〜約１：４の
珪素、対炭素の希望のモル比を反応物に与え、混合状態
でノズル（５４）を通り、出口端（５６）から室（１２
）中へ送られる。もし第一反応物が通常液体ならば、最
も便利なやり方としては、そのような第一反応物を温度
制御された気泡発生器に入れ、追出しガスをそれに通す
ことにより、蒸気状態にする。ノズル（５４）を通って
流れる冷却剤流体の温度は、第一反応物がノズル（５４
）を通過する時、その凝縮を防ぐのに役立たせるのに十
分な程度まで上昇させてもよい。

流量は、反応物と燃料／酸素混合輌との組合せについて
の炭素対酸素の元素モル比が少なくとも約０．８：１、
好ましくは約０．９：１〜約１．５：１の範囲、最も好
ましくは約１＝１〜約１．３：１の範囲にあるように調
節される。反応領域（１２ｂ）中で起きる反応は数多く
あり、完全には理解されていないが、上で述べた炭素対
酸素比が二酸化炭素と水の如き望ましくない酸化性物質
の生成を最小にし、炭化物の生成に都合のよい一酸化炭
素及び水素のような還元性ガスの分圧を生じさせるもの
と考えられる。前に論じた好ましい燃料／酸素混合物の
ための炭素対酸素比（好ましくは少なくとも０．７：１
、−層好ましくは約０．８：１〜約１．２：１、最も好
ましくは約０．９：１〜約１．１：１）が、炭化物生成
に都合のよいこれらの条件を特に得易くする。更に、反
応器温度は炭素対酸素比に幾らか依存し、上で述べた炭
素対酸素比を用いて炭化物形成をもたらす温度を達成す
ることができる。

もし望むならば、反応物と混合して硼素含有化合物゛を
室（１２）中へ注入することも本発明の範囲に入り、そ
れは反応領域（１２ｂ）から収集される生成物中に硼素
を与えるであろう。適当な硼素含有化合物には、ジボラ
ン（Ｂ　２Ｈ６）、他の水素化硼素の如きボラン、及び
アルキル硼素が含まれる。実施例で一層詳細に論するよ
うに、硼素は焼結助剤である。

反応領域（１２ｂ）の少なくとも一部分についての温度
条件は、少なくとも約１４００℃であり、好ましくは約
１４００℃〜約１７００℃の範囲、最も好ましくは約り
５００℃〜約１１３００℃の範囲にある。これらの範囲
の上端の温度が望ましい場合、好ましい燃料はアセチレ
ン又はアセチレンとエチレンとの混合物である。第一反
応物が、例えばジクロロジメチルシランの如き塩素化シ
ランである場合が特に望ましく、それは炭化珪素及び他
の生成物を形成するのに望ましい反応速度を達成するの
に成る他の反応物よりも高い温度を必要とする。反応器
中の温度状態は耐火性層の一つの中に配置した熱電対〈
図示されていない）によって監視するのが最も便利であ
る。熱電対によって検出された温度は、反応器中の実際
の温度状態へ補正することができる。

勿論、熱電対は室（１２）内に直接配置してもよいが、
これは白金及び（又は〉ロジウムの如き高価な材料を使
用する必要があり、それは室（１２）中の高温によりや
はり劣化を受ける。

反応領域（ｉｚｂ）中の圧力状態は大気圧か又はそれに
近くなっているのが好ましい。他の操作圧力も本発明の
範囲に入る。

反応領域（１２ｂ）では、反応物から生成物粉末が形成
され、それは後で更に論するように希望の炭化物化合物
及び他の成分を含んでいる。生成物粉末は下流端（１８
）を通って反応器から出、導管（６０）に入ってそれを
通過し、収集器へ行く。生成物粉末の希望の量が収集さ
れた後、先ず酸化剤として空気へ切りかへ、次に徐々に
燃料／Ｍ化剤流量を低下させ、反応器を徐々に冷却する
ことによって反応器を停止する。反応器を停止する前に
成る時間、即ち（５分間全流量で反応器を操作し、炭素
付着物を燃焼させるのが時々望ましい。停止後、ノズル
へ、の冷却剤流体の供給を止める前に、反応器を数時間
冷却させるのが典型的である。

本発明及び特許請求の範囲に従って製造される生成物つ
いての次の記載中、組成物の成分に適用されている用語
「重量％」とは組成物の全重量に基づいていることを理
解されたい。

反応器から直接収集された生成物粉末を、今後「未加工
（ｒａｗ）　Ｊ粉末と呼ぶが、それは一般に黒い外観を
持ち第−元素状成分として珪素を用いた場合には、炭化
珪素、その炭化珪素中に含まれるもの以外の珪素及び炭
素、及び酸素を含んでいる。

そのような未加工生成物粉末は、次の重量％を特徴する
：約３０〜約７５重量％の量、好ましくは約５０〜約７
０重量％の量、最も好ましくは約５５重量％〜約７０重
量％の最の珪素；約１５〜約５０重量％の量、好ましく
は約２０〜約４５重量％の量、最も好ましくは約３０重
量％〜約４０重旦％の量の炭素；及び約１〜・約３０重
量％の量、好ましくは約１〜約２０重量％の量、最も好
ましくは約１〜約１０重量％の量の酸素。未加工生成物
中には水素も少量ではあるが、約１〜約１０景％の検出
可能な量で存在していることがある。後の実施例で更に
論するように、未加工生成物粉末中の珪素原子の少なく
とも幾つかが炭素及び酸素原子の両方に結合しているこ
とを示すためＮＭＲ分析も行われた。換言すれば、生成
物中の珪素の少なくとも幾らかは同時に炭素と酸素の両
方に結合している。

本発明による未加工生成物粉末は、約３〜約１０重量％
の範囲の比較的高い酸素含有量を有するそのような粉末
の試料を、次のような方法によって少なくとも約２．８
ｇ／ｃｃの密度、即ち純粋結晶炭化珪素の密度の約８５
％を有する焼結セラミック部品へ焼結することができる
と言う点で更に特徴を有する：未加工生成物を約１００
℃より低い温度で約１ｇ／ｃｃ以下の密度を有する圧搾
部品へプレスする；前記圧搾部品を圧搾力を適用せずに
約１７００℃〜約２４００℃の温度へ加熱し、少なくと
も約２．８ｇ／ｃｃの密度を有する焼結部品を生成させ
る；この場合、加熱工程の前に、未加工生成物又はそれ
がら形成した圧搾部品からかなりの量の酸素を除去する
ための工程は行われない。本文及び特許請求の範囲で用
いられている用語「プレス」とは、セラミック粒子から
形の崩れない成形物を製造するための方法を指す。また
本文及び特許請求の範囲で用いられている「圧搾力ｊを
セラミック部品に適用するとは、部品と接触した、その
部品を機械的に圧搾する固体部材によってその部品に力
を適用し、それによって密度を増大させることを意味す
る。

粒径に関し、未加工生成物粉末は、約０．０１〜約０．
３μの範囲の直径を有する粒子からなる。

未加工生成物粉末は、精製生成物を生じさせる付加的処
理によって更に精製することができる。

この精製法は典型的には慣用的炉中で行われる二段階を
含む。第一は、未加工粉末を不活性ガス（即ちアルゴン
）雰囲気中で約り３００℃〜約２４００℃、最も好まし
くは約１ｂ とも約１５分間、最も好ましくは約１時間がら約２時間
の範囲の時間加熱する。これは珪素・酸素結合を有する
分子楕遺体と炭素とを反応させ、酸素を一酸化炭素とし
て除去し、珪素を遊離の炭素と反応させて付加的炭化珪
素を形成させるのに利用できるようにする働きをする。

ある場合には、未加工粉末は酸素の実質的部分を除去す
るのに不充分な炭素しか含まず、そのため不活性雰囲気
中で加熱する前にその未加工粉末に炭素を添加する必要
があるであろう、第二は、第一精製段階から得られた粉
末を酸素含有雰囲気中で約り００℃〜約９００℃、最も
好ましくは約り００℃〜約７００℃の温度へ少なくとも
約１５分、最も好ましくは約３０分間から約２時間の時
間に夏って加熱する。この段階によって残留炭素を炭素
酸化物の形でＩｍ焼除去し、精製された生成物を生じさ
せる。

精製された生成物の蛍光Ｘ線分析は、生成物の元素状不
純物が約１１０００ｐｐより少ないことを示しており、
その場合そのような元素状不純物にはアルミニウム、珪
素を除いたウラニウムまでの一層大きな原子番号の元素
、及びウラニウムが含まれる。生成物のそのような不純
物が約６００ｐｐｍより少ないのが最も好ましい、前に
論じた如く、多くの不純物が、生成物粉末から作られた
焼結炭化物部品の強度を低下するので望ましくない。

粉末の形の精製生成物の個々の粒子は極めて均一で、約
０，０５μから約０，５０μの範囲の直径を有する。前
に論じた如く、炭化物粉末から微粒組織の高強度部品を
製造するのにサブミクロンの均一な粒子であることが肝
要な特徴である。結晶子の大きさく個々の結晶の大きさ
〉は約３０〜約１００人の範囲にある。

未加工又は精製生成物は、いずれも慣用的なやり方で耐
熱性高強度部品へ焼結することができる。

例えば、硼素及び炭素又は酸化イツトリウム及び酸化ア
ルミニウムの如き添加物を適当な量そのような生成物へ
添加し、次に希望の形へプレスし、約１７００℃〜約２
４００℃の温度で加熱する。

上の記載は本発明の好ましい態様に関与しているが、本
発明の成る態様の範囲内に多くの変更及び修正が含まれ
ることは理解できるであろう。例えば、炭化物化合物を
製造するための炭素源として燃料及び（又は）第一反応
物から過剰の炭素を用いることが可能であり、その場合
には、第二炭素含有反応物を省略することができる。そ
のような態様では、窒素、ヘリウム、アルゴン、水素、
一酸化炭素又はそれらの混合物の如きキャリヤーガスを
第一反応物と混合して用い、その第一反応物を反応器室
中へ運ぶのが望ましい。一酸化炭素と水素との混合物は
反応器による廃棄ガスとして生成するので、反応器はそ
のようなキャリヤーガスの便利な供給源として働くこと
ができる。他の可能な変更には、成る量の飽和炭化水素
の如き他の種類の炭化水素と同様、好ましい不飽和炭化
水素を含む燃料を用いることが含まれるであろう。

しかし、これは一般に燃焼反応によって生じた熱を減少
させることになり、反応領域中に希望の温度状態を得る
のに恐らく補充の熱源〔例えば、室（１２）の外部であ
るが、室（１２）と熱交換状態にある電気的、プラズマ
、マイクロウェーブ、燃焼領域等〕を必要とするであろ
う。いずれにせよ、燃焼領域中の燃焼によって生ずる高
温燃焼生成物は、燃焼領域中に少なくとも約１４００℃
の希望の温度条件を維持するのに必要なエネルギーの少
なくとも約１５％を与えるのが好ましい。

〔実施例〕

本発明を更に例示するために次に特定の実施例を記述す
る。これらの実施例はどのようなやり方にしろ本発明を
限定するものと考えてはならない。

次の実施例の各々で、種々のガス流量はグラムモル７分
（今後２モル７分と略記する〉でＬトえられている。流
量の実際の測定は、室温大気圧での体積測定でｅ／分の
単位で行われた。これらの体積測定を、どのガスについ
ても２５℃（室温）及び大気圧で２４．４５１１モルに
なると仮定して１モル／分に換算した。

以下の全てのガス流■は、特に指示しない限り他のガス
（即ち、キャリヤーガス）によって希釈することはしな
かった。

種々の表に示されている元素分析の結果に関し、炭素及
び水素のｍｔ％はＣＩＩ　Ｎ　Ｓ燃焼分析に上って得ら
れた。Ｓｌの％は殆どの場合、ニュートロン活性化分析
を用いて得られた。今攪どの実施例でも珪素の％は、別
に指示しない限りニュートロン活性化を用いて得られた
ものと推定してよい。

畿つかの例では記載した上うに５珪素重量％を決定する
ために蛍光Ｘ線分析を用いた。酸素の％はニュートロン
活性化だけを用いて得られた。これに関して、与えられ
た重量％の結果は、特に指示しない限り１００％へ標準
化することはしていない。

幾つかの実施例では元素分析から得られた重量％は合計
すると１（１０％より大きい全％になり、その値は高過
ぎて不合理であると考えられるかもしれない、これに関
しては、この誤差の少なくとも幾つらは珪素及び酸素に
対するニュートロン活性化分析の結果に起因するものと
見てよいことが判明している。ニュートロン活性化装置
は、二酸化珪素の１準分析試料〔英国ハーフのジゴンソ
ン・マツシー・ケミカル社（Ｊｏｈｎｓｏｎ　ＮａｔＬ
ｈｅｙ　ＣｈｅｍｉｅａｌＬ　ｌ：　ｄ　、　）のブラ
Ｉ・ロニック（Ｐｕｒａｔｒｏｎｉｃ）級〕で補正した
。そのような分析結果＆よ、標準試料中の珪素及び酸素
の実際の重量％と比較さ扛るのが好ましい、従って、珪
素及び酸素について正確なニュートロン活性化分析結果
を得るため全ゆる努力を払った９本発明の生成物の分析
で一貫して高い合計重量％（即ち、１００％より大きい
）の結果が認められた場合、ニュートロン活性化及び蛍
光Ｘ線分析の両方によって−・連の試料を珪素について
分析した。ニュートロン活性化分析は、同じ試料の蛍光
Ｘ線分析で得られた重量％よりも常に幾らか高い珪素重
量％を与えていた。

元素分析が行われた各実施例では、ＣＩ−Ｉ　Ｎ　Ｓ分
析によって検出可能な量の水素が明らかにされた。

しかし、１重量％より少ない水素重量％は次の実施例で
は報告されていない。

今後用いられた用語及び記号に関し、Ｘ線回折によって
得られた全ての度の読みは２θの角度に対するものであ
ることを理解されたい、更に、記号Ｓ　ｉ−０は酸素に
結合した珪素を意味するが、特別な分子構造を意味する
ものではない。

実施例１ この実施例の目的は、少なくとも一つには成る温度範囲
及炭素対酸素比の範囲に亙る炭化珪素の形成を示すこと
にある。

この実施例で用いられた装置は、第１図に示した装置と
実質的に同じであった。しかし、反応物側流を注入する
ために用いられたノズルは、第２図に示したノズルと構
造が同じであり、追出しガスをそこに通ずのには適合し
ないものであった。

９ 各ノズルに関連して冷却剤流体として働らかせるため水
の流れを用いた。反応器から出る粉末試料を収九するた
め比較的平らなテフロンフィルターを用いた。操作した
時、フィルターの間に圧力差が生ずるようにし、粉末が
フィルターの一方の側に収集され、ｐ滓を形成するよう
にした。この装置の重要な大きさを表ＩＡに記載する。

室（ＩＺ）の直径　　　　　　　　　　　　２．５４　
ｃｗ室（１２）の全長　　　　　　　　　　　４４．４
　　ｃ肩燃焼領域（１２ａ）の長さ　　　　　　１２．
０　　Ｃ１１反応領域（１２ｂ）の長さ　　　　　　　
　３２．４　　ｃ肩反応器（１０）の全直径　　　　　
　　　２２．０　　ｃｍ燃料ノズルの内径　　　　　　
　　　　０．２６　ｃｚ反応物ノズルの内径　　　　　
　　　　０．２２　ｃｍ上に記載した装置を用いて、燃
料としてエチレン（Ｃ２Ｈ，）、酸化剤として純粋酸素
、第一珪素含有反応物としてデトラメチルシラン〔５ｉ
（ＣＩ−１３）４〕及び第二炭素含有反応物としてエチ
レンを用いて０ 五つの実験を行なった。各実験で、酸素の流量はｏ、ｅ
ｔｉ１モル／分であり、粉末は３分間収集した。

各実験の反応領域温度は反応器室軸に沿って室の下流端
から２０ｃｚ上流の位置で測定した。これらの温度を測
定するのに異なった組成の裸の線からなる熱電対を用い
た。それらの線はＢ型合金、即ち、一方の線については
９４％白金及び６％のロジウム、他方の線については７
０％の白金及び３０％ロジウムから作られていた。２本
線は９９．８％のアルミナから作られた２孔型気絶縁体
に通して用いられた。その絶縁体と線は外径０．６４ｃ
ｍの一端が閉じられた９９．８％アルミナの管中に入れ
、それらの線が珪素反応物によって侵食されないように
保護した。熱電対の接合部は、アルミナ管から約０．５
ｃｚそれらの線を引き出し、−緒にスポット溶接するこ
とにより形成した。この接合部が反応器室の長手方向の
軸上に位置するように配置した。反応器壁は絶縁されて
おり、従って室中のガスと同じ温度に近い温度で作動す
るので、熱電対の読みは輻射誤差については補正しなか
った。

表ＩＢは五つの実験の種々の操作条件を要約したもので
ある。次の操作条件が各実験について記載されている：
　酸素と一緒に燃料として注入されたエチレンの流量、
燃焼領域と反応領域との間の境界に注入されたエチレン
反応物、及びテｌ−ラメチルシランガス反応物；可燃性
混合物だけについての炭素対酸素の元素モル比（燃ｆｉ
Ｃ：Ｏ比）；室中に注入された可燃性混合物と反応物と
の組合せについての炭素対酸素の元素モル比（全Ｃ：Ｏ
比）；及び各実験について測定された反応領域温度。

各実験に対し、収集した粉末から少量の試料（０，１〜
０．２ｇ）を取った。実験１〜５に夫々相当して試料１
〜５として記号を付けた各試料を、粉末Ｘ線回折分析及
び赤外線分析の両方にかけた。

試料１．２．３．４及び５の各々について得られた粉末
Ｘ線回折像が第４図に、夫々１Ｘ、２Ｘ、３Ｘ、４Ｘ及
び５Ｘの参照記号で示されている。

炭化珪素のピークは３５．６”てあり、Ｃ／　Ｓ　ｉ−
○ピークは１５°と３０°の間にある。最も高い反応領
域温度であるが、最も低いＣ：０比に相当する回折像１
Ｘは、（９０）で示したように非常に顕著なＣ／５ｉ−
０を有する。最も低い反応領域温度であるが最も高いＣ
ｏｏ比に相当する回折像５ｘは回折像ＩＸに非常に似い
てる。それに対し回折像２Ｘ、３Ｘ及び４ｘは、例えば
、回折像３Ｘについて（９２〉で示したように、−層顕
著な炭化珪素ピーク有する。回折像２Ｘ、３Ｘ及び４Ｘ
は中間的温度及びＣｏｏ比を用いて製造された試料に相
当する。

試料１〜５は赤外線分析にもがげた。次に第５４ 図に関し、そこには試料の各々の透過率分析によって得
られた赤外線スペクトル曲線が示されている。

曲線１■、２１．３１．４Ｉ及び５Ｉは試料１．２．３
．４及び５に夫々対応する。曲線１１は、参照番号（９
４）及び（９６）によって示したように、約１１００の
波数（Ｃｚ−’）及び波数４００と５００の間に非常に
顕著な珪素・酸素結合吸収を有する。曲線５■も同様で
あるが、幾らか小さい顕著な珪素・酸素結合吸収を示し
ている。曲線２Ｉ、３■及び４Ｉは、例えば曲線３■に
ついて参照番号（９８〉で示したように、８００と９０
０の間の波数の所で一層顕著な炭化珪素吸収を有するこ
とが分かる。

実施例２ この実施例の目的は、珪素含有反応物としてシラン（Ｓ
ｉＨ＜）、炭化水素反応物としてエチレン（Ｃ２Ｈ，）
、及び二種類の異なった燃料を用いて炭化珪素を形成さ
せる場合を示すことにある。二つの実験はエチレン燃料
を用い、残りの二つの実験は燃料としてエチレン／アセ
チレン（Ｃ２Ｈ４７Ｃ２Ｈｚ　）混合物を用いた。エチ
レン／アセチレン混合物は６７％／３３％混合物であり
、その％は体積％である。四つの実験の各々を、実施例
１に記載した装置を用いて行なった。表ＩＩＡには、実
験の各々の操作条件及び収集された生成物についてのデ
ーターが要約されている。酸化剤として純粋酸素が０．
６１ｇモル／分の流量で用いられた。

実験７及び９は両方共目で見て青灰色の薄片として特徴
付けられる生成物を生じたのに対し、実験６は灰色の薄
片を生じ、実験８は灰色の粒子を生じた。

各々実験に相当する生成物分析の結果を表ＩＩＢに記載
する。

友ｌ旦 実験　　　　ＣＳｉ　　　　　　Ｏ ％重 ６　２２．８　６１．６　２２．３ ７　２２．３　６０．９　２４．３ ８　３１．０　５７．５　１５．８ ９　３６．６　５８．０　９．９ 実験９の条件の下で製造された代表的未加工反応器生成
物の粉末Ｘ線回折像が第６図に与えられている。第７図
に示したβ−結晶質炭化珪素の参考粉末Ｘ線回折像と比
較して、その参考回折像と、合成された生成物の回折像
との間の一致性は、生成物がβ−結晶質炭化珪素を含ん
でいることを確認させるものであることが分かる。しか
し、未加５８ 工生成物中にβ−結晶質炭化珪素が存在することは、α
相及び（又は）無定形炭化珪素の存在を除外するものて
はない。

実施例３ この実施例の目的は、シラン及びテトラメチルシラン以
外の珪素源を用いて炭化珪素含有生成物を形成させる場
合を示すことにある。これらの実験では燃料としてエチ
レン／アセチレン混合物（６７体積％／３３体積％）、
及び珪素含有反応物としてジクロロジメチルシラン（Ｓ
　ｉＣ１２（ＣＩ−１３）２）又はへキサメチルジシラ
ザン（（ＣＨ、）３Ｓ　ｉＮ　Ｈ８ｉ　（ＣＨｓｒｓ　
）を用いた。この例の実験で用いられた反応器は実施例
１に記載した反応器と同じであった。ジクロロジメチル
シランを用いた実験の場合の実験条件及び生成物の特性
は表Ｉ［［Ａに与えられており、ヘキサメチルジシラザ
ンの場合のものは表ＩＢに与えられている。表１１［Ａ
及び［［Ｂの各実験の酸素流量は０．６１．モル７分で
あった。

−５９＝ ジクロロジメチルシランを用いた実験１０によって、製
造された生成物に関し、そ・のような生成物の粉末Ｘ１
１回折像は、Ｉ５“と３０°との間にかなり目立ったＣ
／５ｉ−０ビーク、３５°の所に強い炭化珪素ピーク、
６０°及び７２°の所にそれほどは目立たない炭化珪素
ピークを有する。実験１１についての粉末Ｘ線回折像は
、同様な炭化珪素ピークを示しているが、実験１０の生
成物の場合よりも遥かに目立たないＣ／５ｉ−０ピーク
を示している： ヘキザメチルジシラザンを用いた実験１２から得られた
生成物につ１八で更に粉末Ｘ線回折像が得られた。３５
°に中心がある幅の広いピーク及び６０°と７０°との
間にある幅の広いピークは、β−炭化珪素の存在を示し
ている。３５°のピークはβ−炭化珪素の最も強いピー
クであるが□、−層大きな角度での回折像はほぼ６０”
及び７２°の所の二つの強いβ−炭化珪素ピークの重複
がら生じている。

実施例４ この実施例の目的は、珪素含有反応物としてテトラメヂ
ルシラン（Ｔ　Ｍ　Ｓ　）、燃料として実施例１１ の場合のエチレン単独の代わりにエチレン／アセチレン
混合物（６７体積％のＣ２Ｈ＜、３３体積％のＣ２Ｈ２
）を用いて炭化珪素生成物を製造する場合を例示するこ
とにある。この例で用いられた装置は実施例１の場合と
同じであった。各実験の酸素流量は０６１ｇモル／分で
あった。表■は他の工程条件及び生成物分析の結果を与
えている。

２ 実験１３及び１４による生成物についての粉末Ｘ線回折
像は、夫々的３５°の所の強い鋭いピーク、約６０°及
び７２°の所の弱いが依然として充分明確なピークを現
しており、従って、炭化珪素を示している。Ｃ／５ｉ−
０に関し、夫々の像は１５°と３０°の間に幅の広いピ
ークを示しているが、それは６０’及び７２°の炭化珪
素ピークのいずれよりも遥かに弱い 実施例５ この実施例の１」的は、希望の炭化珪素化合物を形成す
るのに必要な炭素に関し不充分な側流組成物を、炭素成
分を供給するのに燃料及び（又は）珪素含有反応物から
の炭素を利用することにより、用いることがてきること
を例示することにある。

この実施例は１．Ｏより充分低い全Ｃ１０比を用いて炭
化珪素を形成することも示している。従って、前に説明
したように、側流組成物は珪素含有反応物及び−抽類以
上の種々のキャリヤーガスたげを罰んていてもよい。

表ＶＡには、キャリヤーカスとして水素及びへ４ リウムが用いられた実験についての工程条件か記載され
ている。各実験の酸素流量は０．６１ｙモル／′分であ
った。実施例１の製置がこれらの実験を行うために用い
られた。

粉末Ｘ線回折分析が、実験１５〜１８の各々で得られた
生成物について行われた。各像は約３５°の所に顕著な
ピークを現しており、従って炭化珪素の存在を示してい
た。

キャリヤーガスとして水素及び窒素を用いたが、表ＶＡ
の実験で用いた反応器よりも大きな異なった反応器を用
いて更に幾つかの実験１９〜２２を行なった。実験１９
〜２２について用いた反応器は、実施例１で用いたもの
と実質的に同じであったが、追出しガスの流れを通過さ
せるのに用いられる二つの側流反応物ノズルを含んでい
た。それらの反応物ノズルは反応器室の両側に配置され
、各々そのようなノズルは第３図に示したノズル（５４
）と実質的に同じであった。反応器の下流端と流通した
一端を有する石英導管から出た生成物粉末を収集するの
に、ダクロン（Ｄａｃｒｏｎ）　（登録商標名）フィル
ターバッグが用いられた。ノズル（５４）の管部材（７
４）及び〈７６）の大きさを含めた反応器の重要な大き
さを表ＶＢに示す。

衆ｙ１ 室（１２）の直径　　　　　　　　　　５．０８　　ｃ
ｘ室（１２〉の全長　　　　　　　　　５３．３　　ｃ
＋＋燃焼領域（１２ａ）の長さ　　　　　２７．９　　
ｃｚ反応領域（１２ｂ）の長さ　　　　　　２５．４　
　ｃｍ反応器（１０）の全外径　　　　　　３３．０　
　ｃｍ管状部材（７６〉の外径　　　　　　　０．９５
２　ｃｍ管状部材（７６）の内径　　　　　　　０．３
９４　ｃｚ管状部材（７４）の外径　　　　　　　０．
３１７　ｃｍ管状部材（７４）の内径　　　　　　　０
．１７５　ｃｍ燃料ノズルの構造は第２図に示されたも
のと同様であり、このノズルはノズル（４６）として示
されている。ノズル（４６）の大きさは、管状部材（７
４〉に関する点は除き、ノズル（５４）の大きさと同様
である。勿論ノズル（４６〉はそのような内側管状部材
をもたない。

表ＶＣには、実験１９〜２２の工程条件及び生成物の分
析結果が記載されている。これらの実験の各々で、冷却
剤流体として各ノズル（４６）及び（５４）内に規定さ
れた環状空間（６４）及び（８０）（第２図及び第３図
参照）中へ水を注入し、それを通過させた。

実験１９〜２１では、側流反応物ノズル中へ追出しガス
は注入されなかった。しかし、実験（２２）では、その
ようなノズルの各々に追出しガスとしてヘリウムが用い
られ、ノズル（５４）の環状空間（７８）を通ってノズ
ル−本当たり０．１５ｇモル／分の流量で流した。実験
の各々での酸素流量は、１．０９．モル７分であった。

エチレンとアセチレンが燃料として用いられ、二種類の
異なった珪素含有反応物（表ＶＣ中珪素反応物として略
記されている）を用いた。

珪素反応物及びキャリヤーガスについて示した流量は、
両方の側流反応物ノズルから室中へ入った全流量である
。相対する側流反応物ノズルを通って流れる追出しガス
以外のガスについて後の実施例で与えられた流量は、同
様に両方のそのようなノズルからの全流量であると理解
されたい。

実験１９〜２１で得られた生成物について得られた粉末
Ｘ線回折像は、１５°と３０°の間に顕著な広いピーク
を有し、炭素と珪素・酸素の結合を示している。多像は
約３５°の所にＣ／５ｉ−０ピークの肩を有すると解釈
することができる。しかし、像は結晶質炭化珪素の存在
を強くは示していない。Ｘ線回折分析は結晶質物質に対
してのみ敏感なので、実験１９〜２１に相当するＸ線回
折像は無定形又は余り結晶化していない炭化珪素の存在
を必ずしも否定するものではないことに注意すべきであ
る。実験１９〜２１の生成物について赤外分析も行われ
た。

得られた各スペクトル曲線は、約８００と９００との間
の波数（ｃｒ’）の所に明確に規定された吸収を示して
おり、それらは炭化珪素の存在を示している。

約１１００及び４５０の波数の所にも顕著な吸収がある
。

これらの吸収は珪素・酸素結合の存在を示している。

上記データーを考慮すると、実験１９〜２１で得られた
生成物は、無定形ではないかもしれないが、結晶性の悪
い炭化珪素を含んでいると結論することができる。

実験（２２）からの生成物に関し、粉末Ｘ線回折像は約
３５°、６０°及び７２°の所に鋭く非常に顕著なピー
クを現しており、β−炭化珪素の存在を示し、約２８°
、４７°及び５６°の所にもピークがあり、元素状珪素
の存在を示している。像は殆どＣ／　Ｓ　ｉ−○を示し
ていない。

実施例に の実施例の目的は、本発明によって製造された生成物か
ら得ることができる代表的な粒径分布を示すことにある
。この実施例も炭素含有反応物としてアセチレンを用い
、珪素含有反応物の混合物も用いて炭化珪素生成物を製
造する場合を例示する。

実施例５に記載した反応器を、この実施例の生成物を製
造するのに用いた。本実施例の場合、酸素流量は１．０
９ｇモル／分であった。追出しガスは用いなかった。燃
料はエチレンとアセチレンの混合物で、夫々０．８４ｇ
モル／分及び０．２ｈモル／分の流量で流した。燃焼炭
素対酸素の比は１．０３であった。セラミック形成反応
物は、０．０９９ｇモル／分のアセチレン、０．０５９
ｇモル／分のシラン、及び０．０５ｈモル／分のテトラ
メチルシランであった。

この方法は４２．８重量％の炭素、４８．９重量％の珪
素、及び３．７重量％の酸素を含む細かな黒色生成物粉
末を与えた。粉末Ｘ線回折像は、約３５°、６０°及び
７２°の所に顕著な鮮明なピークを示し、従ってβ炭化
珪素の存在を示していた。

未加工生成物粉末の試料を、脱イオン水中に入れたトリ
トン（Ｔｒｉｔｏｎ）（登録商標名）Ｘ１００（１：ｌ
−ム・アンド・ハース社）の０．０７重量％溶液と、脱
イオン水中に入れたピロ燐酸すトリウムの０．０２重量
％溶液との等部からなる分散剤中に超音波分散させた後
、温湯ＣＡ　Ｐ　Ａ−７００粒子分析器で分析した。

得られた粒径分布は次の通りであった。各％の値は、指
示した粒径範囲に入る調べた粒子の重量％である：　０
．００〜０．０４μｍ１０．５％；　０．０４〜０．０
５μ６．８％；　０．０５〜０．６０μｍ８．５％、　
０．０６〜０．０７μ８．６％、　０．０７〜０．０８
μｍ９．１％；　Ｏ，ＯＳ〜０．０９μｍ０．０％、　
０．０９〜０．１０μｍ８．９％、　ｏ、ｉｏ〜０．２
０μ３６．９％；８〜９μ０．７％、８〜９μの範囲の
最後の数字はデーターとして異常であると考えられる。

これらの結果は第８図の棒グラフに例示されており、各
棒は上述の粒径範囲の重量％を表している。

各棒は粒径範囲の上限の所にある粒径値の所に位置する
。例えば、０．１μの所の棒は０，０９〜０．１μの範
囲を表している。

未加工生成物粉末を次のようにして精製した。

開口黒鉛坩堝中に１．８１ｇの粉末試料を入れ、それを
アルゴン雰囲気中室温から１６００℃まで２５℃／分の
速度で加熱し、１６００℃で３０分間加熱する。温度を
１６１０℃へ上昇させ、２０分間保持し、次に室温へア
ルゴン雰囲気中冷却した。次に、試料を酸化アルミニウ
ム坩堝中空気中で６００℃に加熱した。流出ガスが１５
０ｐｐｍより少ない一酸化炭素水準を示すようになった
時、酸化を止めた。そのような精製工程は、珪素・酸素
結合を特徴する分子及び炭素を未加工生成物から除去す
るのに役立つ。得られた精製生成物は明るい緑色をして
いた。

この生成物粉末の試料を走査電子顕微鏡で見て、写真を
取り、写真中に大きさを示す基準線を入れた。次に写真
に写った粒子の粒径と写真に入れた大きさ基準線と比較
することにより手で写真を分析した。第９図に与えられ
た粒径データーは、２１８個の調べた粒子について粒径
対粒子数をプロットしたものである。

実施例７ この実施例の目的は、前の実施例に従って製造された未
□加工反応器生成物中の炭素、珪素及び酸素の重量％範
囲を示すことにある。

隨立ム １９．０ ２２．３ ２２．８ ２６．７ ６８ ３１．０ ３８．０ ３８．１ ４７．４ ５６．２ ５７．５ ５８．０ ６０．８ ０９ ■Ｃ Ｂ Ｉ［Ｂ １１［Ａ Ｈ［Ａ ＩＢ ■ ■ Ａ １１［Ａ １Ｂ Ｉ［Ｂ ■ Ｂ 珪重量％ ６　　　　　　　　　　　８１．６　　　　　　　　　
　、　ＩＩ　Ｂ１４　　　　　　　　　　６３．１　　
　　　　　　　１％１２２　　　　　　　　　　６５．
８　　　　　　　　　　Ｖ　Ｃ１４、１，２１Ｖ １３　　　　　　　　　　１．７　　　　　　　　１％
１９　　　　　　　　　　９．９　　　　　　　　−１
１．Ｂ８　　　　　　　　　１．５’、６　　　　　　
　　　ＪＩＢｌｌ　　　　　　　　　、　　１５．ＯＩ
［ｌＡ２２　　、　　　　　　　１６．８　　　　　　
　　　ＶＣ６２２，３ｎ　Ｂ ７　　　　　　　　　２４．３　　　　　　　　　Ｉ［
Ｂ１０　　　　　　　　　２５．６　　　　　　　　Ｉ
ＩＩ　Ａ実施例８ この実施例の目的は、本発明に従って製造された生成物
粉末中の少なくとも幾らがの珪素が炭素と酸素の両方に
同時に結合していることを示すことにある。

実施例１に記載した反応器をこの実施例の生成物を製造
するのに用いた。＊＊流量はｏ、ｅｔｙモル／分であり
、燃料はＣ２Ｈ４で、ｏ、５ｅｇモル／分の速度で流し
た。燃焼炭素対酸素比は０．９２であった。

用いた反応物は０．０３３ｙモル／分のテトラメチルシ
ラン及び０．０５２．モル７分のエチレンであった。得
られた未加工生成物粉末は、２１．２重量％の炭素、５
６．６重量％の珪素、及び２５．８重量％の酸素の組成
をもっていた。

得られた生成物の試料を珪素−２９核磁気共鳴により分
析した。用いた核磁気共鳴スペクトロメーターは、プル
カー　インストルメンツ（ＢｒｕｋｅｒＩｎｓｔｒｕｎ
ｅｎｔｓ）から入手されたＷＰＳＹ−２００型であった
。調べた材料は固体であったので、実験測定にはクロス
・ボーラリゼーション（Ｃｒｏｓｓｐｏｌａｒｉｚａｔ
ｉｏｎ）マジック角度回転（＋ｏａｇｉｃ　ａｎｇｌｅ
ｓｐｉｎｎｉｎｇ）を用いた。第１０図に示した得られ
たスペクｌ〜ル曲線は一１１０ｐｐｍの周囲に中心を持
つ大きなＳ　ｉ−０信号及び−１５ｐｐｍ近くの炭化珪
素信号を７只 示している。炭化ＩＩ：素緩和時間を測定し、約３００
秒であることが決定された。これは約１０００秒のパル
ス遅延を必要とし、スペクトル走査を１５分毎に約１回
行うことができることを意味している。スベクｌ〜ル曲
線は信号列ノイズ比を改傳するため時間平均されている
のて、２４時間１期間中に時間平均するのに必要な走査
数は１００走査を超えない。

これによって低い信号対ノイズ比がもたらされる。

第１０図の曲線は、炭化珪素信号が一層高い磁場強度の
方へ幾らか尾を引いていることに特に江意ずへきである
。このことは、単純な珪素・炭素結合以外の構造、即ち
、珪素の幾つかが炭素及び酸素の両方に別々に同時に結
合していることを庁、しているものと思われる。

実施例９ この実施例の目的は、市販の材料と比較して、本発明に
よって製造された炭化珪素含有生成物中に存在する不純
物のＩが低いことを例示することにある。

実施Ｐｊ４４の実験１３からの生成物粉末の試料を、実
施例６に記載した手順と実質的に同じ２工程精製手順で
処理した。得られた精製生成物の試料を蛍光Ｘ線分析に
より分析した。市販の炭化珪素ウィスカー（ｗｌ＋１ｓ
ｋｅｒ）の試料と同様、この試料を元素状不純物につい
て検査した。そのような不純物にはアルミニウム、及び
ウラニウムまでの一層大きな原子番号の元素及びウラニ
ウムが含まれる。本発明による精製生成物と市販の炭化
珪素ウィスカーについての比較は表■に示されている。

市販のウィスカー又は精製生成物について、検出された
汚染元素だけが表■に示されている。他の元素は全て検
出可能な限界より少なく、全不純物の計算−１０である
と仮定された。前に論じたように、焼結セラミック部品
の強度は不純物の存在によって悪影響を受ける。従って
、不純物の量を少なくすることにより、−層純粋な生成
物から製造された部品の強度を一層大きくすることがで
きる。

聚亘 ３００ Ｏ ＮＤ★ ３００ ０ ０ ５００ ０ ０００ ０ ０ 検出されなかったことを意味する。

１− 表■から、市販生成物中の元素状不純物の合創量は、本
発明の精製生成物のものを超えていることが分かる。

実施例１０ この実施例の目的は、本発明に従って製造された生成物
を理論密度の少なくとも９０％へ焼結することができ、
そのような焼結は不純物として酸素をその生成物が含ん
でいる時でも達成することができることを例示すること
にある。この実施例は炭素含有反応物としてプロピレン
（Ｃ３Ｈ６）を使用し、炭素含有反応物の混合物（Ｃ２
Ｈ４、Ｃ２Ｈ２）を使用することも例示する。

下で論する種々の圧搾焼結部品で得られた密度は、その
部品の体積を決定し、その部品の重量を秤ることにより
決定するが、又はアルキメデスの原理及び水を用いたＡ
ＳＴＭ　Ｃ３７３−７２の方法を用いて決定された。

２ した条件下で成る量の生成物を製造し、更に処理及び焼
結の研究を行なった。追出しガスとして０．１５．モル
７分の流量でヘリウムを各側流反応物ノズルに通して送
った。

８３− 実験は２１８ｇの生成物を生じた。珪素の重量％は蛍光
Ｘ線分析により得られた。生成物の粉末Ｘ線回折像は、
３５°、６０″及び７２°の所にピークを示し、β−炭
化珪素を明確に示していた。

前記条件下で製造した未加工反応器生成物１５．４７．
を、ナイロン被覆鋼粉砕用材料を用いた高密度ポリエチ
レン瓶中で、０．４６ｇの酸化イツトリウム（ｙ２ｏ、
）及び０．１６．の酸化アルミニウム（Ａ　ｌ＊ｏ　ａ
）と共に２ＧＯｉ＋１のエタノール及び２Ｍ１のポリエ
チレングリコール〔コネチカット州ダンベリーのユニオ
ン・カーバイド社のカルボワックス（Ｃａｒｂｏｗａｘ
）（登録商標名）ＰＥ０４００）の存在下で４時間ミル
掛けした。スラリーを一晩乾燥してエタノールを除去し
、粉砕し、４０番篩に通して篩い、カルバ−（Ｃａｒｖ
ｅｒ）実験室用プレスを用いて７０，０００１ｂの力で
、直径３．３４ｃｍ、厚さ０．１５５ｃｉ＋、重さ１．
２５ｙの円板へ室温でプレスした。この点で、円板は０
．９２１Ｆ／ｃｃの密度、即ち、純粋結晶炭化珪素の密
度（今後「理論密度」と呼ぶ）の２９％を持っているこ
とが決定された０次に円板を、雰囲気を制御した５ 炉中で次のように焼結した。先ず炉を２００ミリトール
より低く減圧し、試料を室温から１０００℃へ１５分で
迅速に加熱した。　１０００℃の温度を２０℃／分の加
熱速度を用いて１５００℃へ上昇させ、１５００℃で３
０分間保持した。アルゴンを用いて炉を大気圧へ持って
行き、ｌＯ℃／分の加熱速度を用いて温度を１８００℃
へ上昇させ、次に２℃／分の加熱速度を用いて２１５０
℃へ上昇させた。試料を２１５０℃で１時間保持し、次
ぎに室温へ冷却した。円板の密度は２．９２ｇ／ｃｃ、
即ち、理論密度の９１％であることが決定された。この
高密度円板は、７．８重量％の酸素を含む未加工反応器
生成物を用いて、焼結前に何等酸素除去工程を行わず、
焼結中圧搾力を適用することなく成功裡に焼結されたこ
とに注意することは重要である。またこの高密度円板は
理論密度の僅か２９％の密度を有する圧搾円板から焼結
されたことにも注意すべきである。

８６ 酸物１１ｈを１１ｇのカーボンブラックと混合した。

得られた混合物１１４．９ｙを黒鉛箱中に入れ、その箱
をアルゴンで追出した制御された雰囲気の炉中へ入れた
。炉を２５℃／分で１５５０℃へ加熱し、１５５０℃で
２時間保持した。得られた粉末は３６．７重量％のＣ１
６０，８重量％のＳｉ、及び１．３８重量％のＯを含ん
でいた。珪素の重量％は蛍光Ｘ線分析により得られた。

粉末を空気中６００℃で加熱し、遊離の炭素を除去し、
それによって精製生成物粉末を得た。

この精製生成物の試料１４．９ｈを、０．３３ｇの酸化
イツトリウム、０．３３ｇの酸化アルミニウム、６（ｈ
ｌのエタノール、及び２ｍ（ｌのポリエチレングリコー
ル（カルボワックスＰ　Ｅ　Ｇ４００）を用いてこの実
施例のＡ部の場合と同様にミル掛けした。ミル掛け、乾
燥、粉砕、及び篩分４１後、直径１．２４５ＣＩ及び厚
さ０．１３７ｃｍ、密度１．２３ｇ／ｃｃの円板ヘプレ
スした。

円板を炉中に入れ、次のようにして円板を焼結した。炉
の温度を室温から１０００℃へ１５分間で上昇させ、そ
の温度を１０℃／分の速度で１８００℃へ上昇させ、次
に更に２℃／分の速度で２２００℃へ加熱する。

２２００℃に達した時、温度を２２００℃で９０分間保
持し、次に室温Ｉ＼冷却した。この手順により３．０８
ｇ／ｃｃの密度、理論密度の９６％を有する円板を生じ
た。

Ｃ１工　　　　　の　　　。

この実施例のＡ部で用いたのと同じ装置及び手順を用い
て未加工生成物の別のバッチ（１９８ｇ）をつくった。

未加工生成物の分析により次の重量％が得られた：　３
４．８重量％の炭素：蛍光Ｘ線により得られた珪素５７
．０重量％；及び９．０重量％の酸素。

粉末Ｘ線回折分析は３５°、６０°及び７２°の所にピ
ークが現れており、炭化珪素の存在を示していた。

上記生成物１０．５５ｆＩを、４８重量％のエタノール
と５２重量％のヘプタンとからなる混合物２００＋ｙ１
へ添加した。この混合物を、生成物粉末が湿潤し、スラ
リーを形成するまでミル掛けした。ペンシルバニア州力
ラリーのカラリー・ケミカル社（ＣａｌｌｅｒｙＣ１＋
ｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、）がら入手された元素状硼素（Ｂ
）０．１３５５ｇをスラリーへ添加し、得られた混合物
をナイロン被覆鋼粉砕用材料を用いたポリエチレン瓶中
で４時間ミル掛けした。エタノール及びヘプタンからな
る溶媒を蒸発させ、得られた乾燥物質を粉砕し、４０メ
ツシユの篩にかけて篩い分けた。

篩にかけた粉末から円板をプレスした６円板の密度は０
．８８７ｇ／ｃｃであり、それは理論密度の２８％であ
った。プレス後、円板を炭素加熱素子炉中に入れ、次の
手順を用いて焼結した。炉を最初に２００ミリトールよ
り低くなるまで減圧にし、次に室温から１０００℃へ１
５分で加熱した。次に温度を更に１０００℃から１５０
０℃へ同じ＜１５分間で上昇させた。

■５００℃の温度を３０分間保持し、次にアルゴンで炉
を１気圧へ加圧し、更に温度を２１００℃へ１５分で上
昇させた。次に炉の電源を切り、室温へ冷却させた。得
られた円板は２．８４ｇ／ｃｃの密度、理論密度の８８
％を有することが決定され、それは９．０重量％の酸素
を含む未加工生成物を用い、焼結前に酸素除去工程を用
いず、焼結中圧搾力を適用せずに得られた。この高密度
円板は理論密度の僅が２８％の密度しかもたない圧搾円
板から焼結して得られたものであることにも注意すべき
である。

Ｄ、　　　　　　　　　の　　　　： ９ 実施例５に記載した反応器を用いて、下に記載した条件
で２７５ｇの未加工生成物粉末を製造した。

一つの反応物ノズル当たり０．１５ｇモル／分の流量の
ヘリウムの流れを追出し用ガスとしてこの実験でも用い
た。

０ 生成物を粉末Ｘ線回折で分析すると、約３５°、６０゜
及び７２°の所にピークが現れ、β−炭化珪素の存在を
示していた。上記合成で得られた粉末７３ｇをアルゴン
で追出した黒鉛箱中に入れ、その箱を窒素で追出した雰
囲気制御炉中に入れた。炉を１５５０℃へ加熱し、１５
５０℃で２時間保持した。得られた粉末は６８．４重量
％のＳｉ、３２．３重量％のＣ１１，２重量％のＯｌ及
び１．１重量％のＮを含んでいた。粉末を６００℃で空
気中で、明青色へ変化するまで加熱した。

次に粉末を１２重量％のフッ化水素酸水溶液で洗浄し、
水及びアルコールで数回濯ぎ、そして真空乾燥した。

洗浄し真空乾燥した生成物粉末２３．８ｇを、０．３ｈ
の元素状硼素（カラリー・ケミカル社）、１．５９ｆＩ
のフェノール樹脂〔ニューシャーシー州つォーレンのＢ
ＬＴ社のプリオフエン（Ｐｌｙｏｐｈｅｎ）２３−１６
９）、１．２７ｇのポリエチレングリコール（カルボワ
ックスＰ　Ｅ　０４００）、及び１００ｚ１のアセトン
と共に混合し、１５分間ミル掛けした。ミル掛け、乾燥
、粉砕、及２− び篩分は後、直径１．３０ｃｍ及び厚さ０．４８ＣＩ、
密度１゜９７ｇ／ｃｃ、即ち理論密度の６１％の円板ヘ
プレスした。

円板を雰囲気制御炉中に入れた後、次のようにして円板
を焼結した。炉を２００ミリトールより低くなるまで減
圧にし、室温から１０００℃へ１５分間で加熱。ｔｏｏ
ｏ℃の温度を４０℃／分の速度で１５５０℃へ上昇させ
、そこで炉をアルゴンを用いて大気圧へ持って行った。

次に炉を４０℃／分の速度で２２００℃へ加熱し、２２
００℃で３０分間保持し、次に室温へ冷却した。これに
より３．１０ｇ／ｃｃの密度、理論密度の９７％を有す
る円板を生じた。

実施例５に記載した反応器を用いて、下に記載した条件
で６０．２．の未加工生成物粉末を製造した。

合成反応によって未加工生成物中へ硼素焼結助剤を導入
するために、純粋シランではなく１．９体積％のジボラ
ン（Ｂ　２Ｈｓ）とシランとの混合物〔カリフォルトニ
ア州つオルナットクレックのアルファガズ社（＾ｌｐｈ
ａｇａｚ、　Ｉｎｃ、）から入手された〕を用いたこと
に注意されたい。各反応物ノズルを通る追出しガスとし
て０．１５ｆＩモル／分の流量のヘリウムが用いられた
。

上記生成物の分析結果について、珪素重量％は蛍光Ｘ線
により得られた。誘導結合プラズマ装置を用いて生成物
を硼素含有量についても分析した。

測定されたＢ対Ｓｉの質量比は０．００９１であること
が判明した。生成物のｘｍ回折像は３５°、６０″及び
７２°の所にピークを示し、それらはβ−炭化珪素の存
在を明確に示していた。

上記合成未加工生成物２．４７ｇをイソプロパツールと
混合し、それを次にニューヨーク州ファーミングダール
のヒート・システムズ・ウルトラソニックス社（Ｈｅａ
ｔ　Ｓｙｓｔｅｍ’ｓ　［ｌ１ｔｒａｓｏｎｉｅｓ、　
ｌｉｅ、）で製造されたＷ−３８０型ソニケーター（Ｓ
ｏｎｉｃａｔｏｒ）を用いて約１００Ｗの超音波エネル
ギーに５分間かけた。同じ超音波法を用いてイソプロパ
ツールと０．１２ｇのカーボンブラック〔ニューシャー
シー州テテルボロのデガッサ社（Ｄｅｇｕｓｓａ　Ｃｏ
ｒｐ、）からのＦＷｌＢ型）との別の混合物を調製した
。次にこれら二つの混合物を一緒にし、再び超音波処理
にかけ、次にアルミニウム箔上で空気乾燥し、インプロ
パツールを除去した。得られた乾燥材料２．５０９６− を更にイソプロパツールへ添加し、０．２７ｇのオレイ
ン酸も添加した０次に混合物を上記超音波法にかけ、ス
ラリーを生成させ、それをアルミニウム箔上で乾燥し、
４０メツシユ篩を通して粉砕し、室温で円板ヘプレスし
た。次の手順に従って有機プレス助剤、オレイン酸を燃
焼除去した。円板を黒鉛皿上に置き、雰囲気制御炉中に
入れ、その炉を５００℃の温度へ２℃／分の速度で加熱
した１次に温度を１０００℃へ５℃／分の速度で上昇さ
せ、その１０００℃の温度を６０分間維持した。得られ
た円板は直径３．２１ｃｉ＋、厚さ０．３４３ｃｍ、重
さ０．８５．で、理論密度の２７％の焼結前の密度を与
えた。

次に円板を高温炉を用い、円板に圧搾力を適用すること
なく次の如く焼結した：炉を２００ミリトールまで減圧
にし、１０００℃の温度まで１５分で加熱し、更に温度
を２０℃／分の速度で１４５０℃へ上昇させ、純粋アル
ゴンで１気圧へ加圧し、１４５０℃から２１００℃へ６
０℃／分で加熱し、２１００℃で２５分間維持し、そし
て最後に室温へ冷却した。得られた円板は重量が１．９
９，９、直径が２．０８ＣＩ、厚さ０．２０８ＣＩで７
− あった。密度は約２．８ｇ／ｃｃ、即ち理論密度の８８
％であることが決定された。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の好ましい態様による反応器の断面図
である。 第２図及び第３図は第１図に示したノズルの拡大断面図
である。 第４図は、実施例１で製造された試料のＸＩ！回折像を
示す。 第５図は、実施例１で製造された試料の赤外スペクトル
曲線を示す。 第６図は、珪素含有反応物としてシランを用いた実施例
２で製造された試料のＸａ＊回折像である。 第７図は、純粋結晶β−炭化珪素試料によって得られた
参考Ｘ線回折像である。 第８図は、実施例６で反応器から直接収集された未加工
生成物の粒径分布を示すグラフである。 第９図は、実施例６で製造された精製生成物の粒径分布
を表すグラフである。 第１０図は、実施例８で製造された試料のＮＭＲ８− スペクトル曲線である。 １〇−反応器、　　１２−室、　　　１２ａ−燃焼領域
、１２ｂ−反応領域、１６−上流端、　１８−下流端、
４６−燃料及び酸化剤導入ノズル、４８．５６−出口端
、５４−反応物導入ノズル、　　６０−収集器への導管
、６２ａ−内側側壁、　　　　　　６２ｂ−外側側壁、
６２．６６．７４．７６．８２一管状部材、６４．８０
−環状空間。 代 理 人 浅 村 皓 ０ ２０ ０ ０ ０ ０ （Ｃｕ　Ｋ（Ｚ） ＦＩＧ。 ０００ １５００　　　１０００　　　５００ 波　数（ＣＭ−１１ ＦＩＧ。

Claims (54)

【特許請求の範囲】
1. （１）長手方向の軸と、長手方向に隔てられた上流端及
   び下流端を有する室が中に定められた反応器を与え、然
   も、前記室は燃焼領域と反応領域とを有し、該燃焼領域
   は前記上流端から両領域間の境界まで長手方向に伸び、
   前記反応領域は前記境界から前記下流端へ長手方向に伸
   びており、前記燃焼領域中に可燃性混合物の流れを形成
   し、前記反応領域の方へ一般に流し、然も、前記可燃性
   混合物は燃料と酸化剤との混合物からなり、前記燃焼領
   域中で前記可燃性混合物を燃焼して高温燃焼生成物を生
   成させ、 少なくとも一種類の反応物を前記室中へ前記境界の所か
   ら注入し、前記高温燃焼生成物が前記少なくとも一種類
   の反応物を前記反応領域中前記下流端の方へ運び、然も
   、前記反応領域の少なくとも一部分の温度条件が少なく
   とも約１４００℃であり、前記可燃性混合物及び前記少
   なくとも一種類の反応物との組合せについての炭素対酸
   素の元素モル比が少なくとも約０．８：１であり、前記
   少なくとも一種類の反応物が前記反応領域中で反応して
   炭化物化合物を形成することができ、 それによって炭化物化合物を含む生成物粉末を前記反応
   領域中で生成させる、 ことからなる炭化物化合物の製造方法。
2. （２）燃焼工程により生成した高温燃焼生成物が、少な
   くとも約１４００℃の温度条件を反応領域の少なくとも
   一部分で維持するのに必要なエネルギーの少なくとも約
   １５％を与える請求項１に記載の方法。
3. （３）可燃性混合物と少なくとも一種類の反応物との組
   合せについての元素モル比が約０．９：１〜約１．５：
   １の範囲にある請求項１又は２に記載の方法。
4. （４）元素モル比が約１：１〜約１．３：１の範囲にあ
   る請求項３に記載の方法。
5. （５）可燃性混合物についての元素モル比が少なくとも
   約０．７：１である請求項１〜４のいずれか１項に記載
   の方法。
6. （６）可燃性混合物についての元素モル比が約０．９：
   １〜約１．１：１の範囲にある請求項５に記載の方法。
7. （７）温度条件が約１４００℃〜約１７００℃の範囲に
   ある請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. （８）燃料と酸化剤が、境界で実質的に遊離の酸素が存
   在していないような流量で注入され、燃焼領域がそのよ
   うな大きさになっている請求項１〜７のいずれか１項に
   記載の方法。
9. （９）燃料が、環式炭化水素、不飽和炭化水素又はそれ
   らの混合物である炭化水素からなる請求項１〜８のいず
   れか１項に記載の方法。
10. （１０）炭化水素が不飽和炭化水素であり、エチレン、
    プロピレン、ブテン、プラパジエン、ブタジエン、アセ
    チレン、プロピン、ブチン、又はそれらの混合物である
    請求項９に記載の方法。
11. （１１）炭化物化合物が第一の元素状成分と第二の炭素
    成分との化合物であり、少なくとも一種類の反応物が前
    記第一成分を含む単一の反応物から本質的になり、更に
    、前記少なくとも一種類の反応物と混合して、窒素、ヘ
    リウム、アルゴン、水素、一酸化炭素、又はそれらの混
    合物であるキャリヤーガスを室中に注入することを含む
    請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. （１２）少なくとも一種類の反応物が、第一の成分を含
    む第一反応物及び第二の炭素成分を含む第二反応物から
    なり、前記第一及び第二反応物が反応して炭化物化合物
    を形成し、その炭化物化合物が前記第一成分と第二炭素
    成分との化合物である請求項１〜１０のいずれか１項に
    記載の方法。
13. （１３）第一成分が珪素、硼素、タングステン、クロム
    、チタン、ジルコニウム、モリブデン又は鉄である請求
    項１２に記載の方法。
14. （１４）第一成分が珪素である請求項１３に記載の方法
    。
15. （１５）第一成分として珪素を含む第一反応物が、シラ
    ン、置換シラン、又はそれらの混合物である請求項１〜
    １４のいずれか１項に記載の方法。
16. （１６）置換シランがアルキルシラン、アリールシラン
    、ハロゲン化メチルシラン、ハロゲン化シラン、シロキ
    サン、シラザン、ハロゲン化珪素、又はそれらの混合物
    である請求項１５に記載の方法。
17. （１７）第一反応物がシランである請求項１５に記載の
    方法。
18. （１８）第二反応物がＣ＿１〜Ｃ＿９炭素化合物からな
    る請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の方法。
19. （１９）第二反応物が炭化水素からなる請求項１８に記
    載の方法。
20. （２０）炭化水素が、メタン、エタン、プロパン、ブタ
    ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン
    、エチレン、プロピレン、アセチレン、ベンゼン、トル
    エン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン
    、シクロヘキサン、又はそれらの混合物である請求項１
    ９に記載の方法。
21. （２１）第一及び第二反応物が実質的にガス状で、室中
    へ注入される請求項１２〜２０のいずれか１項に記載の
    方法。
22. （２２）生成物粉末に硼素を含ませるため、室中へ境界
    の所から硼素含有化合物を注入することを更に含む請求
    項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
23. （２３）硼素含有化合物がボランである請求項２２に記
    載の方法。
24. （２４）少なくとも一種類の反応物が室中へその長手方
    向の軸に対し概ね直角な方向に注入され、燃料及び酸化
    剤が室中に、その室の上流端に近接した位置でその長手
    方向の軸と概ね平行な方向に注入される請求項１〜２３
    のいずれか１項に記載の方法。
25. （２５）室中へ伸びた出口端を有する第一管状部材を有
    する第一ノズルが与えられており、少なくとも一種類の
    反応物を前記第一管状部材を通って該第一管状部材の出
    口端から室中へ注入し、更に、前記第一管状部材の周り
    に全体的に環状のガス流を該第一管状部材の出口端の方
    向へ流し、室中へ流入させて前記出口端から流出する前
    記少なくとも一種類の反応物を全体的に取り巻くように
    する工程を含む請求項２４に記載の方法。
26. （２６）第一管状部材を全体的に取り巻く第二管状部材
    が更に与えられ、それらの間に全体的に環状の第一空間
    を定め、その空間を通ってガスが全体的に環状の流れと
    して流れ、前記第二管状部材は内側側壁と外側側壁とを
    有し、それらがその間に全体的に環状の第二空間を定め
    、更に、少なくとも一種類の反応物の注入中前記第二環
    状空間を通って冷却剤流体を流すことを含む請求項２５
    に記載の方法。
27. （２７）室中へ伸びる出口端を有する第三管状部材を有
    する第二ノズルも与えられており、それを通って燃料及
    び酸化剤が前記室中へ注入され、前記第三管状部材は内
    側壁及び外側壁を有し、それらの間に第三環状空間を定
    め、更に、前記第三環状空間を通って冷却剤流体を流す
    ことを含む請求項２６に記載の方法。
28. （２８）反応領域中に形成された粉末を、その領域から
    熱交換器を通って送り、そこで粉末が冷却されることを
    更に含む請求項２７に記載の方法。
29. （２９）冷却された粉末を収集することを更に含む請求
    項２８に記載の方法。
30. （３０）収集された粉末を不活性ガス雰囲気中約１３０
    ０℃〜約２４００℃の温度範囲内で少なくとも約１５分
    の時間加熱し、そして前記収集された粉末を酸素含有雰
    囲気中約６００℃〜約９００℃の温度範囲内で少なくと
    も約１５分の時間加熱することを更に含む請求項２９に
    記載の方法。
31. （３１）収集された粉末を不活性ガス雰囲気中約１４０
    ０℃〜約１８００℃の温度で約１時間〜約２時間の時間
    加熱し、そして前記収集された粉末を酸素含有雰囲気中
    約６００℃〜約７００℃の温度で約３０分〜約２時間の
    時間加熱する請求項３０に記載の方法。
32. （３２）得られた生成物が炭化珪素であり、約３０重量
    ％〜約７５重量％の量の珪素、約１５重量％〜約５０重
    量％の量の炭素、及び約１重量％〜約３０重量％の量の
    酸素である重量％を有する請求項１〜２９のいずれか１
    項に記載の方法。
33. （３３）珪素が約５０重量％〜約７０重量％の量で存在
    し、炭素が約２０重量％〜約４５重量％の量で存在し、
    そして酸素が１重量％〜約２０重量％の量で存在する請
    求項３２に記載の方法。
34. （３４）珪素が約５５重量％〜約７０重量％の量で存在
    し、炭素が約３０重量％〜約４０重量％の量で存在し、
    そして酸素が１重量％〜約１０重量％の量で存在する請
    求項３３に記載の方法。
35. （３５）生成物が更に水素を含む請求項３２〜３４のい
    ずれか１項に記載の方法。
36. （３６）珪素の少なくとも幾らかが炭素と酸素の両方へ
    同時に結合している請求項３２〜３５のいずれか１項に
    記載方法。
37. （３７）生成物が、約０．０１〜約０．３μの範囲の直
    径を有する粒子からなる請求項３２〜３６のいずれか１
    項に記載の方法。
38. （３８）生成物が約３〜約１０重量％の酸素を含み、前
    記生成物をプレスして圧搾セラミック部品を生成させ、
    該圧搾セラミック部品を約１７００℃〜約２４００℃の
    温度へ加熱し、少なくとも約２．８ｇ／ｃｃの密度を有
    する焼結部品を生成させることからなる方法で、前記加
    熱工程前に前記生成物又はそれから形成した圧搾セラミ
    ック部品から酸素を除去するための工程を行わない方法
    によって少なくとも約２．８ｇ／ｃｃの密度を有する焼
    結セラミック部品へ焼結することができる請求項３２〜
    ３７のいずれか１項に記載の方法。
39. （３９）生成物が、加熱工程中セラミック部品に圧搾力
    を適用することなく、少なくとも約２．８ｇ／ｃｃの密
    度を有する焼結セラミック部品へ焼結することができる
    請求項３８に記載の方法。
40. （４０）生成物が、約１ｇ／ｃｃ以下の密度へ約１００
    ℃より低い温度でプレスした後、少なくとも約２．８ｇ
    ／ｃｃの密度を有する焼結セラミック部品へ焼結するこ
    とができる請求項３９に記載の方法。
41. （４１）生成物が、元素状不純物が約１０００ｐｐｍよ
    り少ない炭化珪素からなり、その元素状不純物にはアル
    ミニウム、ウラニウムまでの一層高い原子番号の珪素以
    外の元素及びウラニウムが含まれる請求項３０〜３１の
    いずれか１項に記載の方法。
42. （４２）生成物の元素状不純物が約６００ｐｐｍより少
    ない請求項４１に記載の方法。
43. （４３）生成物が、約０．０５μから約０．５μの範囲
    の直径を有する粒子からなる請求項４１〜４２のいずれ
    か１項に記載の方法。
44. （４４）炭化珪素及び約３〜約１０重量％の酸素を含む
    生成物で、前記組成物をプレスして圧搾セラミック部品
    を生成させ、該圧搾セラミック部品を約１７００℃〜約
    ２４００℃の温度へ加熱し、少なくとも約２．８ｇ／ｃ
    ｃの密度を有する焼結部品を生成させることからなる方
    法で、前記加熱工程前に前記組成物又はそれから形成し
    た圧搾セラミック部品から酸素を除去するための工程を
    行わない方法によって少なくとも約２．８ｇ／ｃｃの密
    度を有する焼結セラミック部品へ焼結することができる
    生成物。
45. （４５）加熱工程中セラミック部品に圧搾力を適用する
    ことなく少なくとも約２．８ｇ／ｃｃの密度を有する焼
    結セラミック部品へ焼結することができる請求項４４に
    記載の生成物。
46. （４６）組成物が、約１００℃より低い温度で約１ｇ／
    ｃｃ以下の密度へプレスした後、少なくとも約２．８ｇ
    ／ｃｃの密度を有する焼結セラミック部品へ焼結するこ
    とができる請求項４５に記載の生成物。
47. （４７）炭化物化合物等を製造するための装置において
    、 上流端及び下流端を有する室が中に定められている反応
    器、 前記上流端と下流端との中間の位置で前記室と連通した
    出口端を有する第一ノズルで、夫々内側表面及び外側表
    面を有する第一及び第二管状部材を有し、然も、前記第
    一管状部材は前記第二管状部材内に全体的に同軸的に配
    置され、前記第二管状部材の内側表面と前記第一管状部
    材の外側表面との間に全体的に環状の第一空間が定めら
    れている第一ノズル、 前記室中で反応して炭化物化合物を形成することができ
    る少なくとも一種類の反応物を前記第一管状部材を通し
    て送り、前記第一管状部材の前記出口から出し、前記室
    中へ入れるための機構、前記出口端から流れる前記少な
    くとも一種類の反応物を全体的に取り巻くように、前記
    全体的に環状の第一空間を通ってガスを送り、前記第一
    ノズルから出すための機構、 前記上流端に近接した位置で前記室と連通している出口
    端を有する第二ノズル、及び 前記第二ノズルを通って燃焼ガスを送り、前記出口から
    出して前記室中へ送るための機構、を具えた炭化物化合
    物製造装置。
48. （４８）第二管状部材が内側側壁と外側側壁とを有し、
    それらがその間に全体的に環状の第二空間を定め、更に
    、前記第二環状空間を通って冷却剤流体を送るための機
    構を有する請求項４７に記載の装置。
49. （４９）第二ノズルが、内側側壁及び外側側壁で、それ
    らの間に第三環状空間を定める側壁を有する第三管状部
    材を有し、更に、前記第三環状空間を通って冷却剤流体
    を送るための機構を有する請求項４８に記載の装置。
50. （５０）室が長手方向の軸を有し、第一ノズルが、少な
    くとも一種類の反応物を前記室中へその長手方向の軸に
    対し概ね直角な方向に注入するように配置されており、
    第二ノズルが、可燃性混合物を前記室中に前記長手方向
    の軸と概ね平行な方向に注入するように配置されている
    請求項４９に記載の装置。
51. （５１）炭化物生成物を収集するための、室の下流端と
    連通した収集機構を更に有する請求項５０に記載の装置
    。
52. （５２）室の下流端と連通した端を有し、収集機構まで
    伸びている導管部材を更に有する請求項５１に記載の装
    置。
53. （５３）導管部材が石英導管からなる請求項５２に記載
    の装置。
54. （５４）実施例のいずれかを参照して記述したのと実質
    的に同じ炭化物化合物を製造する方法。