JPS6234416B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、複合プラズマを使用する化学反応装
置に関する。本明細書に謂う複合プラズマとは、
直流アークジエツトに高周波ガスプラズマを重畳
せしめたものを意味し、直流アークジエツトに高
周波電力を電磁的に結合せしめたものは意味しな
い。アークプラズマに高周波電力を結合して使用
する化学反応装置は、特開昭55−32317号公報に
その特徴、効果が開示されている。而るに該公報
に記載の装置では、目的とする反応に使用する原
料物質は結合プラズマの上端より下方に向かつて
混合物の状態でプラズマ内に導入されるためにプ
ラズマ内の温度分布により、反応生成物の各粒子
間の熱履歴と反応履歴が異なるので均一粒子から
なる製品が得難いという欠点がある。さらに、第
１反応物質と第２反応物質とを同時に導入するた
めにプラズマを維持するための必要エネルギー
は、第１反応物質のみを導入する場合に比して大
きくなり、従つてプラズマ炎が不安定になり易い
欠点がある。 本発明者はこれらの欠点に著目し、鋭意研究を
行つた結果本発明を完成するに到つた。 本発明の装置は耐熱耐蝕性電気絶縁体からなる
細長管の一端に直流アークプラズマトーチ、該ト
ーチより生ずるアークプラズマジエツト周辺に開
口し第１反応物質を連続的に供給する少なくとも
一つの導入手段および上記細長管の外周にあり、
且つ上記アークプラズマジエツトと共同作用を行
う領域内にあつて上記トーチと中心線を共有する
高周波誘導コイルからなる気密反応室の他端に該
中心線を同じく共有し且つ該中心線に垂直な平面
内にあつて、上記プラズマジエツトの尾部に近い
部分の外周より液状および／または気体状の第２
反応物質をプラズマ炎の中心に向けて均一に噴射
注入して上記第１原料物質と反応せしめると共に
プラズマを急冷せしめるように上記プラズマジエ
ツトの中心に対して対称的に設けた少なくとも１
つの開口またはスリツトを有する第２反応物質注
入手段を設けたことを特徴とする複合プラズマを
使用する化学反応装置に関する。 本発明においては、第１反応物質を導入しまた
直流アークプラズマトーチを載置する耐熱耐蝕性
電気絶縁体からなる細長管には、石英又は窒化ボ
ロンを使用する。直流および高周波プラズマ発生
に使用するガスとしては、反応の種類により
Ar、H₂、N₂、O₂等反応性のガスを使用しても良
い。 本発明の装置を使用し得る化学反応には高温に
おける還元反応例えばハライド系ガスの水素還
元、高級炭化水素の熱分解反応例えば重油からア
セチレンやメタンの製造、天然ガスやCnHm等か
らのカーボン・ブラツクの製造、多成分系の合成
反応例えばサイアロンの合成、微粉体の製造例え
ば純金属合金、セラミツクス、酸化物、炭化物等
の超微粒子、非晶質体の製造例えばセラミツクス
合金微粒子等がある。従つて本発明装置を使用す
る場合、反応物質の導入に当つては複数の反応物
質を使用し、この反応物質を第１と第２の２つに
別けて反応室内に注入する。例えば高級炭化水素
の分解の場合には、第１反応物質には炭化水素自
体を使用し、第２反応物質にはAr等の不活性ガ
ス、又はN₂等当反応に関して不活性なガスを冷
却用に使用する。 第１及び第２反応物質の導入順位は、それぞれ
の反応機構を考慮して最も反応に有利な方法を使
用するが具体的には以下述べる実施例において説
明する。 複合プラズマの発生に使用する高周波誘導コイ
ルは通常銅パイプを使用して作り、このコイルに
は通常の方法、発振、バツフアー、増巾回路で得
られた数百キロヘルツから数メガヘルツの無線周
波数の高周波電流を流すが、この場合このコイル
は電力増巾回路中のタンクコイルに結合した誘導
回路の出力側コイルを使用することができる。従
つてこのコイルの捲数はそれぞれの使用周波数に
合わせて適宜設計した捲数を使用する。 この高周波誘導コイルの中心線に沿つてガスプ
ラズマが発生するがその際、高周波誘導コイルの
下部に設けた反応管下端及びトーチ壁冷却用環状
リングの下側に位置し、該プラズマ炎の中心線に
垂直な平面上にあつて、プラズマ中心部に関して
対称的な位置にある少なくとも１個の細孔または
スリツトを有する例えば環状の第２反応物質注入
手段を設ける。この手段は反応管内の反応系に対
して不活性であつて且つ耐熱性でなければならな
いが、通常水冷して用いる。 以上述べた複合プラズマを使用する化学反応装
置を添付第１図について説明する。 第１図中の１はアークプラズマガス導入口であ
り、２および３はそれぞれ直流アーク発生用の電
源の−側と＋側を示す。この直流トーチには図示
はしていないが通常の型の高周波を利用た点火装
置が点火を便ならしめるために付随している。装
置を動作させるに当つては真空ポンプへ通じる導
管４を通じて装置内の空気を排除し真空にした
後、導管４を閉じ通常不活性ガスを導入し大気圧
とする。次に導管１２を開きアークプラズマガス
導入口１からガスを導入し、直流トーチを高周波
点火装置により点火し、安全なアークプラズマを
得る。一方、導入口１３から高周波プラズマ用ガ
スを流し、高周波誘導コイルには高周波発生装置
（図示せず）より一定周波数と一定出力の高周波
電流を流して高周波ガスプラズマを発生せしめ、
アークプラズマと高周波プラズマからなる複合プ
ラズマが常圧で安定に得られるようになつたら、
先づ第２反応物質導入口５より第２反応物質をプ
ラズマ内に注入する。この第２反応物質は常温で
大量に導入されるためにプラズマ温度を急激に冷
却し、該導入口５より下位にあるプラズマは消失
する。この間複合プラズマ内の温度は主要部が
8700〓以上に維持される。 次いで第１反応物質は、第１反応物質導入口６
より導入され複合プラズマ内で高温にさらされて
分解し、蒸気又は分解生成物は上記の第２反応物
質と急速に反応して反応系を去る。この第１反応
物質は単一物質のみでなく複数成分の混合物でも
よい。この第１反応物質および第２反応物質はプ
ラズマ炎内に均一導入し得る流体、好ましくは気
体状のものが望ましい。又、場合によつては第１
反応物質及び第２反応物質を同時に注入する必要
がある場合もある。 プラズマ内の反応機構は上記したように燃焼に
よる加熱または電気的ジユール熱による加熱を使
用する通常の化学反応に比して極度の高温下で行
われるために通常の化学反応機構とは異なる場合
が多い。 反応室を去つた反応生成物は通常の化学反応の
場合と同様に空冷、水冷、洗滌、補集等の所要の
工程を経て製品となり、プラズマガス、未反応ガ
ス等は所望に応じて循環再使用される。 ここに特記すべきことは、第１および第２反応
物質の反応物質間の反応はプラズマ炎の下端で急
速に行われ、第２反応物質の注入はプラズマ炎の
温度を急速に冷却せしめるために副反応物の生成
を抑制し極めて純度が高く、均質な反応生成物を
得ることができる特徴を有することである。 第１反応物質導入口は添付第１図では左右１対
の開口を有するが、必ずしも２個でなくてもよく
１個または複数個の開口又はスリツトを有しても
よい。 以下本発明の反応装置を以下の実施例について
添付図面を用いて、より詳細に説明する。 実施例 １ 添付第１図において反応管７は厚さ２mm、内径
45mm、長さ160mmの石英管からなり、その上下端
は両端およびトーチ壁を冷却するためにリング状
水冷管を介して気密封止されており、水は下部リ
ング８より上部リング９に流れて石英管の上下端
及びトーチ壁を冷却する。上部水冷リングの内側
には、外径40mmの直流アークトーチ１７があり、
タングステン製陰極および銅製陽極からなつてい
る。この直流トーチにはアークプラズマ形成用の
Ar導入用の開口１があり、直流トーチの出口ノ
ズル付近にはキヤリヤーとしてArを加えた第１
反応物質SiCl₄の導入口６（0.5mm径）が相対向す
るように配置されており、また反応管７の上部は
Arに水素を加えた高周波プラズマガスの導入口
１３が設けられている。一方下部水冷リングの下
側には反応室内側に向けて0.07mm巾のスリツトを
円周状に設けた環状第２反応物質導入手段があ
り、これらは共に反応管７に気密封止されてい
る。 上記のプラズマトーチを載置した反応管７の下
には40×40×60cmの箱形鋼製ジヤケツト１０があ
り、その中心部と上記反応管の中心とは一致して
いる。該ジヤケツトの中心には反応管の直下に内
径10cm、高さ60cmの硬質ガラス製または石英製の
チユーブ１１が取りつけられており、その下端は
ジヤケツト内部に通じており、装置内の大気を排
除する真空ポンプへの空気排出口４および反応時
の気体の排出口１２に連結する。ジヤケツト底面
には上記硬質ガラス管とジヤケツト側面との中間
に同心円的に二重円筒形をなす水冷却部を設け、
ジヤケツト下部を冷却する。１４および１５はそ
のための冷却水の入口および出口を示す。符号１
６は硬質ガラス管表面の温度を測定するための熱
電対型温度計である。 上記の装置において、反応管７の上部に載置し
た直流アークトーチにArを2.7×10^-4Kg／秒の流
量で流し、公知の型の高周波点火装置で点火して
入力5KWで安定な直流アークプラズマを得、同
時にガス導入口１３より、ArとH₂の混合ガスを
Arは５〜８×10^-4Kg／秒、H₂は6.8×10^-7Kg／秒
程度の流量で流し、３回捲きの銅パイプ高周波誘
導コイルに周波数5MHzプレート出力14KWの高
周波電流を流して安定な複合プラズマを得た。こ
の際H₂を混合することによつて高周波プラズマ
は還元性雰囲気となり、且つプラズマ炎の半径も
縮小して周囲の器壁材料に対する熱伝導によるエ
ネルギー損および熱的破損を防止する。 ついで、第２反応物導入口５からNH₃を2.3×
10^-4Kg／秒の流量でプラズマ炎中に四周より噴射
すると注入された部分は急冷されて、注入部分よ
り下部のプラズマは消失する。 その後第１反応物質導入口６よりSiCl₄とArの
混合物をそれぞれ10^-5Kg／秒および2.7×10^-5
Kg／秒の流量で注入すると反応生成物は、550〓
の温度で硬質ガラス管１１の内部に堆積した。こ
の際副生物であるNH₄Clの量は２−３重量％以下
に抑えることができたが、このNH₄Clは真空中ま
たはN₂気流中で300℃以上に加熱することによつ
て容易に除去できた。生成したSi₃N₄は柔らかい
ふわふわした純白の粉末であつて、見掛けの比重
は約0.15g／cm³であつた。粉末の粒径は10〜30nm
の範囲にあり平均粒径は20nmであり、形状は球
形で遊離の硅素を認めず、反応率は100％であつ
た。得られたSi₃N₄は純度と粒度の点で理想的な
超微粒子窒化硅素としての要件を満たすものであ
つて、製法としてもSiH₄を使用せずにSiCl₄と
NH₃から直接合成できたことは極めて興味深い。
Si₃N₄は耐火性材料として極めて有用な物質であ
る。 また添付第１図より明らかなように本発明の装
置は上下を反対にし、又は横にして使用し得るこ
とは明らかである。 実施例 ２ 実施例１において使用した第２反応物質NH₃の
代わりにCH₄＋H₂を使用した以外は実施例１と同
様の方法により、超微粒子からなる均質な炭化硅
素を100％に近い反応率で得た。 実施例 ３〜16 実施例１における第１反応物質および第２反応
物質を第１表に示す物質を用いる以外は実施例１
と同様に実施して下記第１表の物質が得られた。 【表】

【図面の簡単な説明】

添付第１図は本発明の装置を示す概要図であ
る。 符号の説明、１…アークプラズマ用ガス導入
口、２…アークトーチ陰極用電源端子、３…アー
クトーチ陽極用電源端子、４…真空ポンプへのガ
ス排出口、５…第２反応物質導入口、６…第１反
応物質導入口、７…反応管（複合プラズマトーチ
壁）、８…冷却水入口、９…冷却水出口、１０…
ジヤケツト、１１…硬質ガラス管又は石英管、１
２…ガス排出口、１３…高周波プラズマ用ガス導
入口、１４…冷却水入口、１５…冷却水出口、１
６…熱電対型温度計、１７…アークトーチ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アークプラズマジエツトに高周波プラズマを
   重畳させた複合プラズマを利用することを特徴と
   する化学反応方法。 ２ 該複合プラズマが反応管上部に設けた直流ア
   ークプラズマトーチにアークプラズマジエツト用
   ガスを導入し点火して形成されたアークプラズマ
   ジエツトと高周波プラズマ用ガスを反応管内に導
   入し、反応管外周に設けられた高周波誘導コイル
   に電流を与えて形成された高周波プラズマを重畳
   させた複合プラズマである特許請求の範囲第１項
   記載の反応方法。 ３ 化学反応がアークプラズマジエツト周辺に導
   入された第１反応物質と反応管下部の複合プラズ
   マ尾部に反応管周囲から複合プラズマに向かつて
   導入された第２反応物質との反応である特許請求
   の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４ 第１反応物質がSiCl₄、SiH₄、TiCl₄、B₂H₆、
   BCl₃、SiHCl₃、CH₃SiCl₃、SiF₄、Al₂Br₆：AlCl₃
   または高級脂肪族炭化水素であり、第２反応物質
   がNH₃、CH₄、N₂、H₂、C₂H₆、C₂H₈、C₄H₁₀、
   C₂H₂、CCl₄、CH₃NH₂またはCH₃CNである特許
   請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 高周波プラズマ用ガス中に水素又はその他の
   多分子ガスを加えることを特徴とする特許請求の
   範囲第２項記載の方法。 ６ 直流アークプラズマトーチ、アークプラズマ
   ジエツト用ガス導入手段、高周波プラズマ用ガス
   導入手段、高周波誘導コイル、反応管、第１反応
   物質導入手段及び第２反応物質導入手段からなる
   複合プラズマを使用する化学反応装置であつて反
   応管上部に直流アークプラズマトーチを設け反応
   管外周に反応管と同軸上に高周波誘導コイルを設
   けた複合プラズマトーチにアークプラズマジエツ
   ト用ガス及び高周波プラズマ用ガスを導入できる
   ようにアークプラズマジエツト用ガス導入手段及
   び高周波プラズマ用ガス導入手段を設け、アーク
   プラズマトーチより生ずるアークプラズマジエツ
   ト周辺に第１反応物質導入手段の開口部を設け、
   複合プラズマの尾部に近い部分に外周からプラズ
   マ炎の中心方向に噴射できるように第２反応物質
   導入手段を設けた化学反応装置。