JPH03122045A

JPH03122045A - マシナブルセラミックスの製造方法

Info

Publication number: JPH03122045A
Application number: JP1257070A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Oishi; 岳大石; Akira Matsumoto; 晃松本
Original assignee: Mitsui Mining Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining Co Ltd
Priority date: 1989-10-03
Filing date: 1989-10-03
Publication date: 1991-05-24
Anticipated expiration: 2015-01-17
Also published as: DE69006155T2; KR910007819A; JP2999486B2; CA2026699A1; EP0421391B1; EP0421391A1; DE69006155D1; US5026412A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ガラス質マトリックス中にフッ素金雲母（以
下Ｆ、Ｐと略称する）の微結晶を分散含有するマシナブ
ルセラミックスの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ガラス質マトリックス中に雲母の微結晶を均一に分散含
有するガラスセラミックスは良好な機械加工性、優れた
電気的、熱的性質を有し、ファインセラミックスの用途
を拡大できる素材として有望視されており、特にＦ、Ｐ
の微結晶を分散含有するガラスセラミックスは、高温安
定性も優れた良好な素材である。

従来、Ｆ、Ｐ結晶を含有するマシナブルセラミックスを
製造する方法として、（１）Ｊ’ｉｔ料混合料金合物さ
せたのち固化させたガラスを再加熱し、ガラス中にＦ、
Ｐの結晶を析出させる方法、（２）金属アルコキシド化
合物のような前駆体のゲルを熱処理したものを粉砕、成
形後熱処理し、Ｆ、Ｐの結晶を析出させる方法、などが
知られている。

（１）の方法の例としては、所定量の金属酸化物を配合
した原料を密封容器内で溶融して均質なガラス体を作り
、次いで核生成、結晶成長を行わせるために７５０〜１
，１００℃で熱処理し、ガラス中にＦ、Ｐの結晶を析出
させる方法（特開昭４７−２４２７）、あるいは、陶石
を主原料とするフッ素含有混合物を溶融して均質なガラ
ス体を作り、フッ素成分の揮散を防ぐため、気化し易い
フッ素化合物とともに密閉容器中で１，１００〜１．３
６０℃で加熱処理する方法（特開昭６ｌ−７２６５４）
などがある。

また、（２）の方法の例としては、アルコキシド化合物
および極性溶媒に可溶な非アルコキシド化合物を極性溶
媒中で混合溶解して加熱し、加水分解反応を行わせてゲ
ル状態としたのち乾燥し、８００〜１，１００℃で熱処
理したものを成形し、さらに１，１００〜１，３００℃
で熱処理する方法がある。

（発明が解決しようとする課題）前記（１）のガラスからＦ、Ｐの結晶を析出させる方法
では、１，４００℃付近での加熱溶融、冷却固化、７５
０〜１，１００℃での再熱処理を行うため熱エネルギー
の消費が大きいこと、溶融させるため１，４００℃付近
の高温まで加熱する必要があるが、そのためにフッ素を
多量に含有している原料自身の反応性が大きくなり、容
器などの損耗が著しく、また溶融温度を下げるために溶
融助剤を多量に添加するので得られる焼結体の高温での
耐熱性が低下するなどの欠点があった。さらにこの方法
ではガラス塊の形で結晶の析出を行わしめ、その塊から
必要な形状の製品を切り出すので、最終の形状に仕上げ
るためには多量の螺材を生じ、コスト高の原因となる問
題点があった。

また、（２）のアルコキシド化合物などのゲルを使用す
る方法では、製造工程の一部であるゲル化時の加水分解
反応において、安定した品質のゲルを得るために精密な
反応条件のコントロールを必要とする。また、８００〜
１，１００℃での熱処理時においては、製品中の不純物
やボア発生の原因となるカーボンをなくすために充分な
量の酸素と接触させる必要があるが、他方では高温の酸
化雰囲気中に長時間曝されると析出したＦ、Ｐの結晶が
変質する恐れがあり条件設定が難しいなど、操作上の問
題点がある。さらに、出発原料として高価なアルコキシ
ド化合物を使用すること、製造工程が複雑であることな
どによりコストが高くなるという問題があった。

（課題を解決するための手段）本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決し、より
簡単なプロセスにより、優れた性能を有するマシナブル
セラミックスの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、フッ素金雲母系のマシナブルセラミック
スの製造方法について鋭意検討の結果、特定の天然鉱物
を主原料とし、特定の条件下で同相反応による処理をす
ることにより、ガラス質マトリックス中の雲母の微結晶
を均一に分散含有するガラスセラミックスを製造できる
ことを見出し本発明を完成した。

すなわち、本発明は、カオリンおよび活性白土を主原料
、Ｍｇ、に、Ｆ含有化合物を副原料、およびＢ２Ｏ３を
焼結助剤として、焼結体とした時点での成分組成が酸化
物重量基準で５ｉｎ２３５〜６０％、Ａｌ２０３１０〜
２０％、Ｍｇ０１０〜２５％、Ｋ２Ｏ３〜１５％、Ｆ２
〜１５％およびＢ２０，１〜３％となるような割合で前
記各原料を配合し、各原料の平均粒子径を５μｍ以下に
調整し得られた原料混合物を、最高温度が１．０００〜
１，１００℃である温度条件で熱処理して３０〜６０ｖ
ｏｌ％のフッ素金雲母の結晶を析出させ、得られた熱処
理物を再度平均粒子径が５μｍ以下となるように粉砕し
たのち、所望の形状に成形したものを、１，１００〜１
，２５０℃の温度範囲で焼結させることを特徴とする、
３０〜６０ｖｏ　１％のフッ素金雲母の結晶を含有する
マシナブルセラミックスの製造方法である。

本発明の方法においては、主原料としてカオリンおよび
活性白土を使用する。ここで使用するカオリンは５ｉｎ
２．Ａ１２０３を主成分とする粘土鉱物中のカオリン族
天然鉱物である。カオリンの代表的分析値ではＳ　ｉ　
Ｏ２およびＡ１２ｏ３はそれぞれ４０〜５０ｗｔ％およ
び３０〜４５ｗｔ％であり、一般にカオリンとされる天
然鉱物であれば用いることができる。活性白土は、モン
モリロナイト、ハロイサイトなどのＳ　ｉ　０２を主成
分としＡｌ２Ｏ３，Ｆｅ２０３などを含む粘土鉱物を酸
処理し５ｉＯ７の含有率を高めたものであれば、製法を
問わずいずれも用いることができ、般に工業用原料とし
て使用されるものをそのまま使用すればよいが、本発明
の方法においては、好ましくはＦｅ２Ｏ３の含有率が０
．５ｗｔ％以下のものであり、さらに５ｉ０２９８％ｗ
ｔ％以上、Ｆｅ２０３０．２ｗｔ％以下、Ａ１２０３２
．０ｗｔ％以下のものが特に好ましい。また、カオリン
活性白土はいずれもそれらの性状にかかわらず用いいる
ことができる。

カオリンおよび活性白土は、主として５ｉｎ２およびＡ
１□０３源となるものであり、カオリンと活性白土との
割合が重量比（カオリン／活性白土）でＯ，Ｓ〜５．０
、好ましくは１．５〜２．６となるような範囲であり、
焼結体（マシナブルセラミックス）中の化学成分組成で
ＳｉＯ□３５〜６０％、Ａｌ２Ｏ３１０〜２０％となる
ように使用する。カオリンの使用割合が多すぎるとＡ１
□０３が過剰となり、また、活性白土の割合が多くなり
過ぎるとＳ　ｉ　Ｏ２が過剰となり、いずれの場合も本
発明の組成範囲からはずれるので好ましくない。

Ｓ　ｉ　Ｏ２およびＡｌ２Ｏ３源として、カオリンおよ
び活性白土の代わりに、通常単一化合物の形で使用され
ているＳ　ｉ　Ｏ２あるいはＡｌ２Ｏ３を使用してもフ
ッ素金雲母の合成は可能であるが、焼結性が悪く、緻密
な焼結体を得るためには高温で焼結することが必要で、
その場合には一旦生成したＦ、Ｐの結晶の分解が起こる
ので、緻密で加工性に優れたマシナブルセラミックスを
得ることは困難である。

また、本発明者らが検討した範囲では、カオリン、活性
白土以外の天然鉱物、例えばタルク、ケイ藻土などを使
用してもＦ、Ｐの結晶の析出や成長が充分でなかったり
、副生成物の析出などが起こり、緻密で機械加工性に優
れたマシナブルセラミックスは得ることはできなかった
。すなわち、本発明において、カオリンおよび活性白土
を主原料とするとは、それらを焼結体中の５ｉｎ２およ
びＡ　１２０３源とするということであり、他の原料、
例えば単一化合物やタルクなどをＳｉｏ２およびＡ１□
０３源としないということであるが、付随的に他の原料
からＳｉｏ２やＡｔ２０３が混入することを妨げるもの
でない。

本発明においては、Ａ　１２０３に対するカオリンの寄
与率を９５％以上、Ｓ　ｉ　Ｏ２に対するカオリンおよ
び活性白土の合計の寄与率を８０％以上とするものであ
る。

Ｆ、Ｐを生成させるためには、カオリン、活性白土に加
えてＭｇ、　におよびＦを含有する化合物を使用する。

ここで使用する化合物には特に制限はなく、通常入手が
可能なＭｇＯ，ＫＦ、Ｋ２　Ｓ　ｉ　Ｆ、などの化合物
を、焼結体中の化学成分組成が前記範囲内に入るような
量で、任意に組み合わせて使用することができる。

さらに本発明の方法においては、焼結助剤として、焼結
体とした時点での含有量が酸化物重量基準で１〜３　ｗ
　ｔ％となる量のＢ２Ｏ３を添加する。Ｂ２Ｏ２の添加
量が１％未満では焼結か充分進行せず、緻密な焼結体を
得ることができず、また３％を超えると得られる焼結体
の機械加工性が悪くなり、さらに焼結中に発泡が起こる
などの弊害が生ずるので好ましくない。

これらの各原料を、焼結体とした時点での成分組成が酸
化物重量基準でＳｉｎ、３５〜６０％、Ａ１２０３１０
〜２０％、Ｍｇ０１０〜２５％、に２０３〜１５％、１
２〜１５％およびＢ２Ｏ３１〜３％となるような割合で
配合し、各原料の平均粒子径が５μｍ以下になるよう混
合、粉砕する。

上記成分のいずれかが限定範囲をはずれた場合Ｆ、Ｐ結
晶の析出量および成長量が変化し機械加工性や焼結性状
などが悪化する。例えば、ＳｉＯ□が多過ぎるとガラス
量が増え、Ｆ、Ｐの結晶が減少するため機械加工性が悪
くなり、耐熱性も悪化し、逆に５ｉｎ２が少なくなると
Ｆ、Ｐ結晶は増加するが、焼結性が悪くなる。また、成
分比によってはＭｇ２５ｉｎ４やＫＡＩＳｉ２０６など
の副生物が生成するようになり、得られるガラスセラミ
ックスの物性は劣化する。

混合、粉砕の方法は乾式でもよいが、配合した諸原料の
均一な混合性を考慮すれば、湿式ボールミルなどの湿式
混合、粉砕が好ましい。粉砕が不充分で平均粒子径が５
μｍを超えたり、混合が不充分な場合には、次の熱処理
あるいは焼成時にリューサイトなどの焼結体の性状に悪
影響を与える鉱物相が生成し易くなるので好ましくない
。すなわち、熱処理の効率および均一分散のために各原
料それぞれが５μｍ以下の平均粒子径であるとよく、ま
た混合原料全体の平均粒子径が５μｍ以下でも各原料間
に差があるのは好ましくないので、特に粉砕しやすさの
異なる原料については別途平均粒径５μｍ以下に粉砕し
たのち混合するのが望ましい。

次に、得られた原料混合物をスプレードライヤーなどの
乾燥機を用いて乾燥したのち、匣に詰め、最高温度が１
，０００〜〜１，１００℃である温度条件で熱処理して
、揮発分の除去を行なうとともに３０〜６０ｖｏｌ％の
Ｆ、Ｐの生成を行わしめる。また、この段階で一部焼結
が進行し、あとの焼成工程における収縮率を減少させる
効果かある。

Ｆ、Ｐが均質かつ微細に分散した製品を得るため、熱処
理工程は次のように３段階で行うのが好ましい。すなわ
ち、先ず３５０〜６００℃で１〜１０時間保持すること
により主としてカオリンの脱水を行わしめ、次いで７０
０〜９００℃で１〜１０時間保持してＦ、Ｐの結晶を一
部析出させ、さらにｉ、ｏｏｏ〜１，１００℃で１〜１
０時間保持することによってＦ、Ｐの結晶を析出、成長
させる。

本発明において最高温度が１，０００〜１．１００℃で
ある温度条件とは、１段階処理の他、上記３段階処理お
よび上昇温度下での処理などにおいて最高温度が１，０
００〜１，１００℃に達しているということである。

この熱処理工程において、揮発分が揮散したのち、各粒
子の粒界において固相反応が起こり、微粒子状のＦ、Ｐ
が生成する。この熱処理時の最高温度が１，０００℃未
満ではＦ、Ｐの生成が充分でなく、焼結体中のＦ、Ｐの
量も少なく、後の焼成工程における収縮も大きくなり機
械加工性が悪化する。また、最高温度がｉ、ｉｏｏ℃を
超えると焼結が進んで熱処理物の粉砕性が悪くなるとと
もに、Ｆ、Ｐの結晶の成長か進み過ぎ、結晶の均一分散
が困難となるので好ましくない。この熱処理により生成
する微粒子状のＦ、Ｐ結晶の大きさは約１μｍ大である
と。

具体的な熱処理条件は、用いる原料の種類、配合比、性
状、目的とする焼結体の物性などによりＦ、Ｐの結晶が
上記範囲に入るように適宜設定すればよい。ここで、カ
オリン、活性白土を用いない原料配合では充分な固相反
応が起こらず、Ｆ、Ｐの析出率が低減する。

次に、得られた熱処理物を再度平均粒子径が５μｍ以下
になるように粉砕し、棒状、板状、柱状など任意の形状
に成形した後、焼結工程に処す。本発明においては、熱
処理工程において一部焼結が進行しているため、この段
階で製品の形状に近い形にすることができる。成形方法
は特に限定されないが、気孔のない、緻密な焼結体を得
るためには、均一な充填が可能な成形法が望ましい。な
お、平均粒子径が５μｍを超えれば緻密な焼結体が得ら
れ難い。成形工程において、必要により少量のバインダ
ー、分散剤、離型剤などの成形助剤を添加してもよい。

成形方法の一例を示せば、まず熱処理物を湿式粉砕し、
成形助剤を添加してスラリー状とし、スプレードライヤ
ーで乾燥して顆粒化し、ラバープレス、−軸成形、鋳込
み成形などにより成形する。所望の形状に成形した成形
体を匣にいれ、１，１００〜１，２５０℃で３〜１２時
間焼結させる。これにより、５〜２０μｍのＦ、Ｐ結晶
か互いに絡み合い、その隙間をカラス質のマトリックス
が埋めた形の緻密な焼結体が生成する。焼結温度が１，
１００℃未満では焼結が充分進行しないので緻密な焼結
体を得ることができず、１，２５０℃を超えるとＦ、Ｐ
の分解が起こり、機械加工性が悪化するので好ましくな
い。

本発明の方法によって得られる焼結体は、酸化物重量基
準でＳｉｎ、３５〜６０％、Ａｌ２Ｏ３１０〜２０％、
Ｍｇ０１０〜２５％、に２０３〜１５％、Ｆ２〜１５％
およびＢ２Ｏ３１〜３％の成分組成を有し、３０〜６０
ｖｏｌ％のＦ、Ｐ結晶を含有するマシナブルセラミック
スであって、ガラス質マトリックス中に５〜２０μｍの
Ｆ、Ｐ結晶が互いに絡み合って均一に分散した構造を有
している。また、このものの密度は２．４８〜２．６７
ｇ／ｃｍ３．気孔率は２〜６％であり、良好な機械加工
性を有している。

なお、焼結体（マシナブルセラミックス）中のＦ、Ｐ結
晶の量（ｖｏｌ％）および結晶の大きさは走査型電子顕
微鏡像によって測定されたものである。また、焼結体中
のＦ、Ｐ量（重量％）はＸ線回折による回折強度から測
定が可能であるが、本発明においてＦ、Ｐ結晶が３０〜
６０ｖｏｌ％とは、Ｘ線回折による概ね３０〜６５重量
％程度に相当する。しかし、優れたマシナブル性とする
ためには、結晶の存在状態、すなわち、５〜２０μｍの
結晶が互いに絡み合っていることが重要であり、その意
味からＸ線回折による測定よりも電子顕微鏡によるもの
の方がその状態を反影し易いため、本発明ではｖｏｌ％
を用いた。

（実　施　例〕以下、実施例により本発明の方法をさらに具体的に説明
する。

なお、焼結体の機械加工性については、ドリルによる切
削の容易さで評価した。すなわち、ドリル径５　ｍ　ｍ
φの超硬ドリルを使用し、荷重５ｋｇ、回転数４３５ｒ
ｐｍで１０ｍｍの深さに切削するのに要する時間が５０
秒以下のものを「良好」とし、５０秒を超えるものをｒ
不良」とした。

（実施例１〕カオリンＡ（分析値を表２に示す）８３０ｇ、活性白土
（分析値を表２に示す）４６６ｇ、Ｍｇ０３２６ｇ、に
２ＳｉＦｓ　２３４ｇ、ＫＦｌ　３８ｇＢ２０３４０ｇ
を混合し、湿式ボールミルを用いて混合、粉砕し平均粒
径５μｍ以下とし、スプレードライヤーで乾燥したのち
電気炉中で加熱し、３８０〜４２０’Ｃで４時間、７３
０〜７７０℃で６時間、さらに１，０６０〜１．０９０
℃で３時間熱処理した。得られた熱処理物中のＦ、Ｐ結
晶は約５０ｖｏｌ％でその大きさは約１μｍ大であった
。

この熱処理物にＰＶＡ系のバインダー１．０ｗｔ％およ
び水を添加し、湿式粉砕により平均粒径５μｍ以下に粉
砕した後スプレードライヤーで乾燥し、顆粒化した。

得られた顆粒を用いて、３００〜７００ｋｇｆ／　ｃ　
ｍ　２の圧力で加圧成形し、２６０ｍｍｘ２６０ｍｍＸ
２０ｍｍの成形体とし、１，２００〜１，２５０℃で５
時間加熱し、焼結させた。

得られた焼結体は、酸化物重量基準で５ｉｎ２４５．７
％、Ａｌ２Ｏ３１６，１％、ＭｇＯ１６，７％、Ｋ２Ｏ
１０，９％、Ｆ８．５％および８３０３２．０％の成分
組成を有し、ガラス質マトリックス中に長さ５〜１５μ
ｍのＦ、Ｐ結晶を約５０ｖｏｌ％含むセラミックスであ
る。このものの主な物性値は表１に示す通りであり、い
ずれも良好な特性を有している。また、機械加工性につ
いても通常の加工設備であるフライス、旋盤、ボール盤
で評価した結果、切断、切削、旋削穴あけ、研磨などに
良好な加工性を示した。

表　　　　　１かさ密度（ｇ／ｃｍ３）　　　　　　　　２．５５吸水
率（％）０．０曲げ強度（ｋｇｆ／ｃｍ２）　　　　１，１００ビッカ
ース強度（ｋｇ　ｆ／ｃｍ２）　　　２４５体積抵抗率
（Ω−ａｍ）　　　　２．３Ｘ１０”誘電率（ｆ＝ＩＭ
Ｈｚ）　　　　　　　　　６誘電正接（ｆ＝ＩＭＨｚ）
　　　　　０．００４熱膨張係数（／”Ｃ）　　　　　
　１０．３Ｘ　１０６（Ｒ，Ｔ→８００℃）〔実施例２〜５〕原料の種類および使用割合を表３に示すように変えたほ
かは実施例１と同様に操作し、焼結体を得た。得られた
焼結体の成分組成および性状は表４のとおりであり、い
ずれも良好な特性を有するマシナブルセラミックスであ
った。なお、カオリンＢの分析値は表２に示した。

〔実施例６〕実施例１と同じ条件で成形体を得、これを１．１５０〜
１，２００℃で１２時間加熱し焼結させた。得られた焼
結体の性状を表４に示す。このものは良好な特性を有す
るマシナブルセラミックスであった。

〔比較例１〜１０〕原料の使用割合を、表５に示すように本発明の範囲外で
変化させたほかは、実施例１と同様に操作し、焼結体を
製造した結果を表６に示した。いずれの場合も、焼結が
充分進行せず焼結体の密度か低い、Ｆ、Ｐの生成量が少
なく機械加工性が悪いなどの欠点を有していることがわ
かる。

〔発明の効果〕

本発明の方法は、次のような効果を有しており、工業的
に極めて有利な方法である。

１）原料としてカオリンおよび活性白土を使用すること
により、低温の固相反応でＦ、Ｐを生成させることが可
能となり、溶融法に比較して熱処理温度が低くできるの
で、エネルギーコストが低くなり、また、フッ素成分の
揮発による容器や加熱炉の損傷の恐れもない。さらに多
量の溶融助剤を添加する必要もないので、製品の高温耐
熱性を低下させることもない。

２）低温の固相反応でＦ、Ｐを生成させるため焼結中に
フッ素成分の揮散がないので、容器内をフッ素雰囲気に
保つ必要がなく、大気（酸化霊囲気）中で焼結させるこ
とができる。

３）製造プロセスが簡単になり、安定した品質の製品を
大量生産することができる。

４）溶融状態とする必要がなく、任意の形状に成形して
焼結することが可能なので、目的とする製品の形状に近
い形の焼結体を得ることができ、従来の柱状、板状、塊
状の焼結体から目的とする形状の製品を切り出す場合に
比較して、螺材の発生を著しく減少させることができる
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）カオリンおよび活性白土を主原料、Ｍｇ、Ｋ、Ｆ
含有化合物を副原料、およびＢ＿２Ｏ＿３を焼結助剤と
して、焼結体とした時点での成分組成が酸化物重量基準
でＳｉＯ＿２３５〜６０％、Ａｌ＿２Ｏ＿３１０〜２０
％、ＭｇＯ１０〜２５％、Ｋ＿２Ｏ３〜１５％、Ｆ２〜
１５％およびＢ＿２Ｏ＿３１〜３％となるような割合で
前記各原料を配合し、各原料の平均粒子径を５μｍ以下
に調整し得られた原料混合物を、最高温度が１，０００
〜１，１００℃である温度条件で熱処理して３０〜６０
ｖｏｌ％のフッ素金雲母の結晶を析出させ、得られた熱
処理物を再度平均粒子径が５μｍ以下となるように粉砕
したのち、所望の形状に成形したものを、１，１００〜
１，２５０℃で焼結させることを特徴とする、３０〜６
０ｖｏｌ％のフッ素金雲母の結晶を含有するマシナブル
セラミックスの製造方法。
（２）前記原料混合物の平均粒子径の調整を湿式混合、
粉砕で行ない、得られた原料混合物の熱処理を３５０〜
６００℃、７００〜９００℃および１，０００〜１，１
００℃の３段階の温度条件で行なうことを特徴とする請
求項１に記載の方法。