JPH03115418A

JPH03115418A - ポリウレタン、その製造方法およびそれに用いるポリエステルジオール

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Publication number: JPH03115418A
Application number: JP25597389A
Authority: JP
Inventors: Tomoyasu Tsuda; 津田　智康; Yukiatsu Furumiya; 行淳古宮; Koji Hirai; 広治平井
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1989-09-29
Filing date: 1989-09-29
Publication date: 1991-05-16
Anticipated expiration: 2013-06-18
Also published as: JP2765993B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規なポリウレタン、その製造方法および該ポ
リウレタンの原料として用いるポリエステルジオールに
関する。

本発明により提供されるポリウレタンは優れた耐寒性お
よび弾性回復性を有するとともに、力学的性能にも優れ
る。

〔従来の技術〕

従来よりポリウレタンは高弾性率を有し、耐摩耗性およ
び耐油性に優れる等の多くの特長を有するため、ゴムお
よびプラスチックの代替材料として注目されており、通
常のプラスチック成形加工法が適用できる成形材料とし
て広範な用途で多量使用されるようになってきている。

ポリウレタンは高分子ジオール、ジイソシアナートおよ
び１．４−ブタンジオールなどの鎖伸長剤を混合して重
合することにより製造されている。均質なポリウレタン
を製造するためには原料を溶融状態で混合して重合する
ことが好ましいことが知られている。

ポリウレタンとしてはポリエステル系ポリウレタン、ポ
リエーテル系ポリウレタン、ポリカーボネート系ポリウ
レタンなどが知られており、これらのポリウレタンはそ
れぞれの特長に応じて種々の用途に使用されている。例
えば、ポリエーテル系ポリウレタンは耐加水分解性が特
に要求される用途に、ポリエステル系ボリウレタｙは力
学的性能、耐油性、耐摩耗性が特に要求される用途に、
またポリカーボネート系ポリウレタンはポリエステル系
ポリウレタンの特長に加え、さらに耐久性が要求される
用途にそれぞれ使用されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来のポリエステル系ポリウレタンは耐寒性、すなわち
低温柔軟性、に劣り、弾性回復性が不良である等の問題
を有しており、これらの改良が要望されている。

而して、本発明の１つの目的は、優れた耐寒性および弾
性回復性を有するとともに、力学的性能に優れたポリウ
レタンを提供することにある。

本発明の他の１つの目的は、上記のポリウレタンを製造
する方法を提供することにある。

本発明のさらに他の１つの目的は、上記のポリウレタン
を与えるポリエステルジオールを提供することにろる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、上記の目的の１つは、主鎖が実質的に
ポリエステルジオール単位と下記の構造単位（ＩＶ）と
からなっており、該ポリエステルジオール単位が実質的
に下記の構造単位（Ｉ）、　　（ＩＩ）および（ＩＩ）
からなり、構造単位（Ｉ）と（ＩＩ）のモル分率の和が
構造単位（ＩＩＩ）のモル分率に実質的に等しく、かつ
構造単位（Ｉ）のモル分率が構造単位（Ｉ）と（ＩＩ）
のモル分率の和に対して２〜３０％の範囲にある、対数
粘度０．４〜１．８　ｄｔ／？のポリウレタンを提供す
ることによって達成される。また上記の他の目的は、実
質的に下記の構造単位（Ｉ）　、’　（Ｉｔ）および（
ＩＩりからなり、構造単位（Ｉ）と（Ｉｔ）のモル分率
の和が構造単位（Ｉ［Ｉ）のモル分率に実質的に等しく
、かつ構造単位（Ｉ）のモル分率が構造単位（Ｉ）と（
ＩＩ）のモル分率の和に対して２〜３０％の範囲にある
数平均分子量６００〜ｓ、ｏｏｏのポリエステルジオー
ルとジイソシアナートとを鎖伸長剤の存在下または不存
在下に重合することを特徴とする上記のポリウレタンの
製造方法を提供することによって達成され、さらに上記
のポリエステルジオールを提供することによって達成さ
れる。

ＣＨ３（Ｉ）：　−０−ＣＨ２ＣＨＣＨ２−Ｏ−（Ｉｌ）　：
　−０÷ＣＨ２＋４０− （式中、ｎは２〜８の整数を表す。）ＯＨＨＯ（式中、Ｒ２は２価の飽和脂肪族炭化水素基、飽和脂環
式炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す。）上記の構造単位を詳しく説明する。構造単位（，１）ｉ
１２−＃チルー１，３−プロパンジオールから誘導され
る。また構造単位（ＩＩ）は１，４−ブタンジオールか
ら誘導される。本発明のポリウレタンを構成する構造単
位（Ｉ）および（、ＩＩ　）は、構造単位（Ｉ）のモル
分率が構造単位（Ｉ）と（ＩＩ）のモル分率の和に対し
て２〜３０チの範囲にある関係にある必要がある。構造
単位（Ｉ）のモル分率が２チ未満である場合には得られ
るポリウレタンの弾性回復性が不良となり、また３０係
を越える場合には得られるポリウレタンの耐寒性および
力学的性能が劣る。

構造単位（Ｉ）のモル分率は構造単位（Ｉ）と（ＩＩ）
のモル分率の和に対して２〜１５チの範囲にある場合が
好ましい。

構造単位（ＩＩＩ）は炭素数４〜１０の脂肪族ジカルボ
ン酸から誘導される。該脂肪族ジカルボン酸としてはコ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリ
ン酸、アゼライン酸またはセバシン酸が挙げられる。ポ
リウレタンの耐寒性の点から、構造単位（Ｉ［ｌ）　ｌ
−ｊアジピン酸、アゼライン酸またはセバシン酸から誘
導された単位であることが好ましい。構造単位（Ｉ［Ｉ
）のモル分率は上記の構造単位（Ｉ）と（ＩＩ）のモル
分率の和に実質的に等しい。

また構造単位（ＩＶ）はイソシアナート基を分子中に２
個含有する脂肪族、脂環族または芳香族のジイソシアナ
ートから誘導される。ジイソシアナートとしては、例え
ば４，４′−ジフェニルメタンジイソンアナート、ｐ−
フ二二レンジイソシアナート、トリレンジイソシアナー
）、１．５−ナフチレンジイソンアナート、キシリレン
ジインシアナート、ペキサメチレンジイソシアナート、
インホロンジイソシアナー）、４．４’−ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアナートなどが挙げられる。

本発明のポリウレタンは、上記のとおり、ポリエステル
ジオールと構造単位（ｌＶ）を与えるジイソシアナート
とを鎖伸長剤の存在下または不存在下に・・重合するこ
とにより製造される。重合条件は公知のウレタン生成反
応に採用される条件が適用される。例えば、ポリエステ
ルジオールまたはこれと鎖伸長剤との混合物を約４０〜
１００℃の温度に予熱したのち、これにそれらの化合物
の活性水素原子数とイソシアナート基の比が約１対１と
なる量のジイソシアナートを加え、短時間強力に攪拌す
る。攪拌後、約５０〜１５０℃の温度で放置することに
よりポリウレタンを得る。通常、ポリエステルジオール
またはこれと鎖伸長剤との混合物に対してジイソシアナ
ートは極く僅か過剰に用いられる。反応は溶媒中で行う
ことも可能であり、溶媒としてはジメチルホルムアミド
、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメ
チルアセトアミド、テトラヒドロフラン、イソプロパツ
ール、ベンゼン、トルエン、エチルセロソルブ、トリク
レンなどが単独でまたは２種以上の組合わせで用いられ
る。この場合、生成するポリウレタンの溶液濃度が１０
〜４０重量％の範囲内となるような溶媒量で反応を行う
ことが高分子量のポリウレタンを製造するうえで好都合
である。

鎖伸長剤としてはポリウレタン業界における常用の連鎖
成長剤、すなわちインシアナートと反応し得る水素原子
を少なくとも２個含有する分子量４００以下の低分子化
合物を用いることができ、例えばエチレングリコール、
プロピレングリコール、１．４−ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１．６−ヘキサンジオール、３−
メチル−１゜５−ベンタンジオール、１．４−シクロヘ
キサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタ
レート、キシリレングリコールなトノジオール；水；エ
チレンジアミン、フロピレンジアミン、キシリレンジア
ミン、インホロンジアミン、ピペラジン、フェニレンジ
アミン、トリレンジアミンなどのジアミン；ヒドラジン
；アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド
などのヒドラジドなどが挙げられる。鎖伸長剤としては
１，４−ブタンジオールまたは１．４−ビス（β−ヒド
ロキシエトキシ）ベンゼンを用いるのが最も好ましい。

これらの化合物は単独でまたｉｌ′ｉ２ｔ′上の組合わ
せで使用される。

本発明のポリウレタンの原料として用いるポリエステル
ジオールは上記のとおりの構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）お
よび（ＩＩＩ）から実質的になる。ポリエステルジオー
ルは上記の構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）を与えるジオ
ールと構造単位（Ｔ［Ｉ）を与える脂肪族ジカルボン酸
筐たはそのエステルの所定量から、ポリエチレンテレフ
タレートまたはポリブチレンテレフタレートの製造に採
用される公知のエステル交換反応または直接エステル化
反応とそれに続く溶融重縮合反応を行うことにより製造
される。上記の構造単位（ＩＩＩ）を与える脂肪族ジカ
ルボン酸または七のエステルは１種または２種以上の組
合わせで使用される。本発明のポリウレタンの原料とし
ては、水酸基価および酸価より求めた数平均分子量が６
００〜５，０００の範囲にあるポリエステルジオールを
用いる。ポリエステルジオールの数平均分子量が６００
より小さい場合には得られるポリウレタンの耐寒性など
の低温特性が不良となり、またｓ、　ｏ　ｏ　ｏより大
きい場合には得られるポリウレタンの力学的性能が劣る
。ポリエステルジオールとしては数平均分子量が８００
〜４，０００の範囲にあるものが好ましい。

上記のようにして得られるポリウレタンは、濃度０．５
　ｆ　／　１００　ｍｌのジメチルホルムアミド溶液と
して３０℃で求めた対数粘度０．４〜１．８　（ｉｔ／
ｆを有する０ポリウレタンとしては対数粘度０．７〜１
．２ｄｔ／Ｖのものが好ましい。

本発明のポリウレタンは通常用いられている射出成形機
、押出成形機、ブロー成形機などにより容易に成形され
る。本発明のポリウレタンは優れた耐寒性および力学的
性能を有することから、シート、フィルム、ロール、ギ
ア、ノリツドタイア、ヘルド、ホース、チューブ、）＜
ツキング材、防振材、靴底、スポーツ靴、その他各種の
ラミネート製品の素材、機械部品、自動車部品、スポー
ツ用品、弾性繊維などに使用される。−１：た、本発明
のポリウレタンは溶剤に溶解して人造皮革、繊維処理剤
、接着剤、バインダー、塗料などにも使用される。また
、本発明のポリウレタンは、目的に応じて公知の充填剤
、安定剤、着色剤、強化剤などを混合して用いることも
できる０〔実施例〕以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではな
い。なお、実施例および比較例において、ポリエステル
ジオールの数平均分子量およびポリウレタンの対数粘度
は下記の方法に従って求めたものである０またポリウレ
タンの耐寒性、弾性回復性および力学的性能は下記の方
法に従って評価したものである。

（Ｉ）数平均分子量：ボリエステルジオールの水酸基価
および酸価より求めた。

（２）対数粘度：ポリウレタンをジメチルホルムアミドで測定した。

（３）耐寒性：厚さ１００μのポリウレタンフィルムよ
り作製した試験片について、動的粘弾性測定装置〔■レ
オロジ製，ＤＶＥレオスペクトラ−〕を用い、温度分散
によりＴα（ｙ′のピーク温度，１１Ｈｚ）を測定し、
これにより耐寒性を評価した。

（４）弾性回復性：厚さ１００μのポリウレタンフィル
ムより作製した試験片について、引張り強度測定装置〔
■呂律製作所製、高滓オートグラフＡＧ−Ｂ形〕を用い
、１０分間２００チ伸長を保持し、その後１０分間放置
した時の試験片の長さｔ′と伸長前の試験片の長さｔを
測定し、下記の式より求めた。

（５）力学的性能：厚さ１００μのポリウレタンフイル
ムから３号ダンベル・によって打抜いた試験片について
、引張り強度測定装置〔■高滓農作所製、高滓オートグ
ラフＡＧ−Ｂ形〕を用いて破断強度および破断伸度を測
定し、これらにより力学的性能を評価した。

実施例１ポリエステルジオールの製造１４−ブタンジオールおよび２−メチル−１，３−プロ
パンジオールのｉ合物（モル比＝９０：１０）１．２６
０９とアジピン酸１，４６０７（ジオール対アジピン酸
のモル比＝　１．４　：　１．０　）を反応器に仕込み
、常圧下、窒素ガスを系内に通じつつ、約１７０℃で生
成する水を系外に留去しながらエステル化反応を行った
。ポリエステルの酸価が０．３以下になった時点で真空
ポンプにより徐々に真空度を上げ、反応を完結させた。

このようにして得られたポリエステルジオールは水酸基
価５６、酸価０．１０、数平均分子量１，９８０を有し
ていた。

実施例２〜５および比較例１〜３ポリエステルジオールの製造実施例１においてそれぞれ表１に示すジカルボン酸成分
を与えるジカルボン酸およびジオール成分を与えるジオ
ールを用いる以外は同様にしてエステル化反応を行い、
それぞれ表１に示すポリエステルジオールを得た。

実施例１〜５および比較例１〜３で得られたポリエステ
ルジオールについて、ジカルボン酸成分およびジオール
成分、それらの割合、数平均分子量、酸価をまとめて表
１に示す。なお、表１においてジカルボン酸成分および
ジオール成分は次の略号を用いて示した。

ＢＤ　　：１４−ブタンジオールＭＰＧ：２−メチル−１，３−プロパンジオールＡＤ　
：アジピン酸ＡＺＡ　：アゼライン酸ＳＢＡ：セバシン酸以下余白実施例６ポリウレタンの製造および性能評価ポリエステルジオール（Ａ）　２００　？および１．４
＝ブタンジオール（以下、これをＢＤと略称する）１８
２のジメチルホルムアミド溶液に４．４′−ジフェニル
メタンジイソシアナート（以下、これをＭＤＩと略称す
る）７５２を添加しくポリエステルジオール（Ａ）対Ｂ
Ｄ対ＭＤＩのモル比＝１：２：３）、３０重量％溶液と
した。この溶液を窒素気流下、７０℃で反応させ、溶液
粘度（７０℃）が１．０００ボイズのポリウレタン溶液
を得た。得られたポリウレタンの各種性能を評価し、そ
の結果を表２に示す。

得られたポリウレタンは耐寒性、弾性回復性、力学的性
能がともに良好であった。

実施例７〜１０および比較例４〜６ポリウレタンの製造および性能評価実施例６においてポリエステルジオール（Ａ）の代りに
表２に示すポリエステルジオールを用いる以外は同様に
して反応を行うことにより、ポリウレタン溶液を得た。

得られたポリウレタンの各種性能を評価し、その結果を
表２に示す。

実施例により得られたポリウレタンは耐寒性、弾性回復
性、力学的性能がともに良好であった。

比較例により得られたポリウレタンは耐寒性、弾性回復
性、力学的性能のすべてにおいて良好ではなかった。

表　　２〔発明の効果〕本発明により提供されるポリウレタンは、前記の表２か
ら明らかなように、耐寒性、弾性回復性、力学的性能の
すべてにおいて優れる。本発明によればかかる優れた性
能を有するポリウレタンの製造方法が提供され、また該
ポリウレタンを与えるポリエステルジオールが提供され
る。

Claims

【特許請求の範囲】１、主鎖が実質的にポリエステルジオール単位と下記の
構造単位（IV）とからなつており、該ポリエステルジオ
ール単位が実質的に下記の構造単位（ I ）、（II）お
よび（III）からなり、構造単位（ I ）と（II）のモル
分率の和が構造単位（III）のモル分率に実質的に等し
く、かつ構造単位（ I ）のモル分率が構造単位（ I ）
と（II）のモル分率の和に対して２〜３０％の範囲にあ
る、対数粘度０．４〜１．８ｄｌ／ｇのポリウレタン。（ I ）：▲数式、化学式、表等があります▼ （II）：▲数式、化学式、表等があります▼ （III）：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは２〜８の整数を表す。）（IV）：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾２は２価の飽和脂肪族炭化水素基、飽和脂
環式炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す。）２、実質的に下記の構造単位（ I ）、（II）および（
III）からなり、構造単位（ I ）と（II）のモル分率の
和が構造単位（III）のモル分率に実質的に等しく、か
つ構造単位（ I ）のモル分率が構造単位（ I ）と（I
I）のモル分率の和に対して２〜３０％の範囲にある数
平均分子量６００〜５，０００のポリエステルジオール
とジイソシアナートとを鎖伸長剤の存在下または不存在
下に重合することを特徴とする請求項１記載のポリウレ
タンの製造方法。（ I ）：▲数式、化学式、表等があります▼ （II）：▲数式、化学式、表等があります▼ （III）：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは２〜８の整数を表す。）３、実質的に下記の構造単位（ I ）、（II）および（
III）からなり、構造単位（ I ）と（II）のモル分率の
和が構造単位（III）のモル分率に実質的に等しく、か
つ構造単位（ I ）のモル分率が構造単位（ I ）と（I
I）のモル分率の和に対して２〜３０％の範囲にある数
平均分子量６００〜５，０００のポリエステルジオール
。（ I ）：▲数式、化学式、表等があります▼ （II）：▲数式、化学式、表等があります▼ （III）：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは２〜８の整数を表す。）