JPH029016B2 - - Google Patents
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Description
産業上の分野
本発明はパーフルオロアルカンカルボン酸RF
CO2H（式中のRFは１から20まで、好ましくは４
から12個までの炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖パ
ーフルオロアルキル基を表わす）の製造に関す
る。 従来の技術と問題点 塩がテトラフルオロエチレン重合において界面
活性剤として又は消防活動用の泡剤において乳化
剤として使われるこれらの酸は、アルカンスルホ
ン酸塩化物の電解フツ素化により、又はパーフル
オロヨードアルカンRFＩの発煙硫酸による加水
分解によつて工業的に製造されている。しかしな
がら、この後者の方法はパーフルオロヨード誘導
体の１分子につき２個のフツ素原子の損失を伴
う。 問題点を解決するための手段 これらパーフルオロアルカンカルボン酸の有利
な製造方法が今般見いだされた。本発明の方法は
パーフルオロヨードアルカンRFＩを亜鉛の存在
において酸性溶剤中でトリクロルエチレンと反応
させ、そして次にこのようにして得られた式RF
CH＝CCl2の２−パーフルオロアルキル−１，１
−ジクロルエチレンを過マンガン酸カリウム又は
過マンガン酸ナトリウムによつて酸化することか
らなる。 図式によつて次のように表わされるこの方法に
おいて： パーフルオロヨードアルカンとトリクロルエチ
レンとは理論量で用いることができる。しかし、
副生物（主としてパーフルオロヒドロアルカン
RFＨ及びパーフルオロアルカンRF−RF）の形成
を制限するために、パーフルオロヨードアルカン
に対しておよそ２モル量でトリクロルエチレンを
使うことが有利であることが見いだされた。 パーフルオロヨードアルカンとトリクロルエチ
レンとの反応は酸性溶剤、好ましくはプロピオン
酸、中で行われるが、その他の有機酸（例えばギ
酸又は酢酸）又は希無機酸（例えば10％濃度の塩
酸）又は有機又は無機酸と、例えばベンゼン、ト
ルエン又はジオキサンのような有機溶剤との混合
物中でもよい。使用すべき酸性溶剤の量は使用す
るパーフルオロヨードアルカンの性質及び亜鉛の
活性化度次第で広い範囲内で変えることができ
る；それは一般にパーフルオロヨードアルカンの
１モルにつきおよそ100と1000mlの間である。 作用効果 この方法で使用する亜鉛は市販の亜鉛末であ
る、しかし、この技術の熟練者には周知の方法
［ホーベン−ワイル（Houben−Weyl）1973
2a、第570−574及び第815ページ］を用いてこの
粉末を活性化するのが有利であろう、例えば塩酸
又は硫酸のような強い無機酸による作用、又はナ
トリウム、鉛、水銀又は銅のような他の金属と合
金の形成によつて活性化する。本発明に従う方法
は理論量の亜鉛を必要とする、しかしパーフルオ
ロヨードアルカンに対して過剰の亜鉛（５から50
％まで、実際上はおよそ10％）を使うことが多分
有利である。 パーフルオロヨードアルカンとトリクロルエチ
レンとの反応は普通周囲圧及び温度で行われる。
しかし、もしも望むならば反応混合物の沸点にま
で及ぶ高温度で行うことも可能である。 この反応はかきまぜながら行うことができる。
しかしながら、混合物をかきまぜない場合の方が
副生物の形成が少なく、そしてプロピオン酸中で
トリクロルエチレン／RFＩのモル比２で行う場
合には、反応はRFＩ／CHCl＝CCl2混合物中への
プロピオン酸の緩慢な拡散によつて起こることが
判明した。 得られた生成物は水洗、デカンテーシヨン、抽
出、蒸留又はろ過のような好適な通常の手段によ
つて反応混合物から単離することができる。 ２−トリフルオロメチル−１，１−ジクロルエ
チレン及びそれの麻酔薬としての使用は公知であ
る［例えば、ジヤーナルオブケミカルソサイエテ
イ（J.Am.Chem.Soc.）64、1157−９；ジヤーナ
ルオブモレキユラースペクトロスコピイ（J.Mol.
Spectroscopy）７、385；アネスセシオロギイ
（Anesthesiology）14、466を参照］。ポリクロル
ブタンのフツ素化粗生成物の蒸留によつて得られ
る実験式C4HCl2F5の化合物は「フツ素及び有機
フルオル化合物の製造、性質及び技術
（Preparation、properties and technology of
fluorine and organic fluoro compounds）」［マ
ツクグローヒル（Mc−Grow Hill）1951、770−
５］中に記載されている。パーフルオロアルキル
基が４から12個までの炭素原子を含んでいる２−
パーフルオロアルキル−１，１−ジクロルエチレ
ンは新規のものであり、そして、これはそれ自身
本発明の部分を形成する。 パーフルオロアルカンカルボン酸への２−パー
フルオロアルキル−１，１−ジクロルエチレンの
酸化は、塩基性水性媒質中で（その最も都合のよ
いアルカリ性薬品は炭酸ナトリウムである）、そ
して少なくとも80℃の温度において、そして反応
混合物の沸点（およそ100℃）までの範囲の温度
において行われる。 実施例 以下の実施例は、本発明を制限することなく例
解するものである。示される％は、モル％である
NMR分析に関するものを除いて、重量によつて
示される。 実施例 １ 26ｇ（0.2モル）のトリクロルエチレンと30ml
のプロピオン酸との混合物中にかきまぜながら
6.4ｇ（0.11モル）の亜鉛粉末を分散させる。次
に44.6ｇのC6F13I（0.1モル）をこの分散物に２時
間にわたつて加える。反応は発熱性である。 反応の終わりに混合物を水で処理し、そして、
相が分離した後に、有機相を連続して20％濃度の
塩酸溶液で、次に20％濃度の炭酸ナトリウム溶液
で、そして最後に水で洗う。真空蒸留後29ｇの２
−パーフルオロヘキシル−１，１−ジクロルエチ
レン、沸点20mm105℃（収率69％）が得られる。 19F−NMRによる反応混合物の分析の結果は、
80％の２−パーフルオロヘキシル−１，１−ジク
ロルエチレン、15％のパーフルオロヒドロヘキサ
ン（C6F13H）及び５％のパーフルオロドデカン
（C12F26）の存在をそれぞれ示した。 ２−パーフルオロヘキシル−１，１−ジクロル
エチレンは、 19F−NMR、 1H−NMR、IR及
び質量スペクトルによつて確認された。 実施例 ２ 実施例１のようにして、ただし13.2ｇ（0.1モ
ル）のトリクロルエチレンだけを用いて実施した
ところ、反応混合物の 19F−NMRによる分析は
35％のC6F13CH＝CCl2、42％のC6F13H及び23％
のC12F26の存在をそれぞれ示した。 実施例 ３ 実施例１のようにして、ただし39.6ｇ（0.3モ
ル）のトリクロルエチレンによつて実施したとこ
ろ、反応混合物の 19F−NMRによる分析は65％
のC6F13CH＝CCl2、15％のC6F13H及び20％の
C12F26の存在をそれぞれ示した。 実施例 ４ 小横断面（40mm直径）の円筒状受け器中に亜
鉛、トリクロルエチレン及びパーフルオロヨード
ヘキサン、続いてプロピオン酸を実施例１と同じ
割合で連続的に導入する。この混合物をかきまぜ
ないで24時間放置する。次いで、これを実施例１
のようにして、連続的にH2O、HCl、Na2CO3お
よびH2Oによつて処理する。有機相を次に蒸留
し、そして37ｇのスーパーフルオロヘキシル−
１，１−ジクロルエチレンを集める。収率；89
％。 反応混合物の 19F−NMRによる分析は２−パ
ーフルオロヘキシル−１，１−ジクロルエチレン
（90％）とパーフルオロヒドロヘキサン（10％）
の存在をそれぞれ示した。 実施例 ５から７まで 次に掲げる表は、実施例１のようにして、ただ
しプロピオン酸を10％濃度の塩酸水溶液によつて
（実施例５）、純酢酸によつて（実施例６）及びギ
酸によつて（実施例７）置き換えて操作して得た
結果を要約したものである。
CO2H（式中のRFは１から20まで、好ましくは４
から12個までの炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖パ
ーフルオロアルキル基を表わす）の製造に関す
る。 従来の技術と問題点 塩がテトラフルオロエチレン重合において界面
活性剤として又は消防活動用の泡剤において乳化
剤として使われるこれらの酸は、アルカンスルホ
ン酸塩化物の電解フツ素化により、又はパーフル
オロヨードアルカンRFＩの発煙硫酸による加水
分解によつて工業的に製造されている。しかしな
がら、この後者の方法はパーフルオロヨード誘導
体の１分子につき２個のフツ素原子の損失を伴
う。 問題点を解決するための手段 これらパーフルオロアルカンカルボン酸の有利
な製造方法が今般見いだされた。本発明の方法は
パーフルオロヨードアルカンRFＩを亜鉛の存在
において酸性溶剤中でトリクロルエチレンと反応
させ、そして次にこのようにして得られた式RF
CH＝CCl2の２−パーフルオロアルキル−１，１
−ジクロルエチレンを過マンガン酸カリウム又は
過マンガン酸ナトリウムによつて酸化することか
らなる。 図式によつて次のように表わされるこの方法に
おいて： パーフルオロヨードアルカンとトリクロルエチ
レンとは理論量で用いることができる。しかし、
副生物（主としてパーフルオロヒドロアルカン
RFＨ及びパーフルオロアルカンRF−RF）の形成
を制限するために、パーフルオロヨードアルカン
に対しておよそ２モル量でトリクロルエチレンを
使うことが有利であることが見いだされた。 パーフルオロヨードアルカンとトリクロルエチ
レンとの反応は酸性溶剤、好ましくはプロピオン
酸、中で行われるが、その他の有機酸（例えばギ
酸又は酢酸）又は希無機酸（例えば10％濃度の塩
酸）又は有機又は無機酸と、例えばベンゼン、ト
ルエン又はジオキサンのような有機溶剤との混合
物中でもよい。使用すべき酸性溶剤の量は使用す
るパーフルオロヨードアルカンの性質及び亜鉛の
活性化度次第で広い範囲内で変えることができ
る；それは一般にパーフルオロヨードアルカンの
１モルにつきおよそ100と1000mlの間である。 作用効果 この方法で使用する亜鉛は市販の亜鉛末であ
る、しかし、この技術の熟練者には周知の方法
［ホーベン−ワイル（Houben−Weyl）1973
2a、第570−574及び第815ページ］を用いてこの
粉末を活性化するのが有利であろう、例えば塩酸
又は硫酸のような強い無機酸による作用、又はナ
トリウム、鉛、水銀又は銅のような他の金属と合
金の形成によつて活性化する。本発明に従う方法
は理論量の亜鉛を必要とする、しかしパーフルオ
ロヨードアルカンに対して過剰の亜鉛（５から50
％まで、実際上はおよそ10％）を使うことが多分
有利である。 パーフルオロヨードアルカンとトリクロルエチ
レンとの反応は普通周囲圧及び温度で行われる。
しかし、もしも望むならば反応混合物の沸点にま
で及ぶ高温度で行うことも可能である。 この反応はかきまぜながら行うことができる。
しかしながら、混合物をかきまぜない場合の方が
副生物の形成が少なく、そしてプロピオン酸中で
トリクロルエチレン／RFＩのモル比２で行う場
合には、反応はRFＩ／CHCl＝CCl2混合物中への
プロピオン酸の緩慢な拡散によつて起こることが
判明した。 得られた生成物は水洗、デカンテーシヨン、抽
出、蒸留又はろ過のような好適な通常の手段によ
つて反応混合物から単離することができる。 ２−トリフルオロメチル−１，１−ジクロルエ
チレン及びそれの麻酔薬としての使用は公知であ
る［例えば、ジヤーナルオブケミカルソサイエテ
イ（J.Am.Chem.Soc.）64、1157−９；ジヤーナ
ルオブモレキユラースペクトロスコピイ（J.Mol.
Spectroscopy）７、385；アネスセシオロギイ
（Anesthesiology）14、466を参照］。ポリクロル
ブタンのフツ素化粗生成物の蒸留によつて得られ
る実験式C4HCl2F5の化合物は「フツ素及び有機
フルオル化合物の製造、性質及び技術
（Preparation、properties and technology of
fluorine and organic fluoro compounds）」［マ
ツクグローヒル（Mc−Grow Hill）1951、770−
５］中に記載されている。パーフルオロアルキル
基が４から12個までの炭素原子を含んでいる２−
パーフルオロアルキル−１，１−ジクロルエチレ
ンは新規のものであり、そして、これはそれ自身
本発明の部分を形成する。 パーフルオロアルカンカルボン酸への２−パー
フルオロアルキル−１，１−ジクロルエチレンの
酸化は、塩基性水性媒質中で（その最も都合のよ
いアルカリ性薬品は炭酸ナトリウムである）、そ
して少なくとも80℃の温度において、そして反応
混合物の沸点（およそ100℃）までの範囲の温度
において行われる。 実施例 以下の実施例は、本発明を制限することなく例
解するものである。示される％は、モル％である
NMR分析に関するものを除いて、重量によつて
示される。 実施例 １ 26ｇ（0.2モル）のトリクロルエチレンと30ml
のプロピオン酸との混合物中にかきまぜながら
6.4ｇ（0.11モル）の亜鉛粉末を分散させる。次
に44.6ｇのC6F13I（0.1モル）をこの分散物に２時
間にわたつて加える。反応は発熱性である。 反応の終わりに混合物を水で処理し、そして、
相が分離した後に、有機相を連続して20％濃度の
塩酸溶液で、次に20％濃度の炭酸ナトリウム溶液
で、そして最後に水で洗う。真空蒸留後29ｇの２
−パーフルオロヘキシル−１，１−ジクロルエチ
レン、沸点20mm105℃（収率69％）が得られる。 19F−NMRによる反応混合物の分析の結果は、
80％の２−パーフルオロヘキシル−１，１−ジク
ロルエチレン、15％のパーフルオロヒドロヘキサ
ン（C6F13H）及び５％のパーフルオロドデカン
（C12F26）の存在をそれぞれ示した。 ２−パーフルオロヘキシル−１，１−ジクロル
エチレンは、 19F−NMR、 1H−NMR、IR及
び質量スペクトルによつて確認された。 実施例 ２ 実施例１のようにして、ただし13.2ｇ（0.1モ
ル）のトリクロルエチレンだけを用いて実施した
ところ、反応混合物の 19F−NMRによる分析は
35％のC6F13CH＝CCl2、42％のC6F13H及び23％
のC12F26の存在をそれぞれ示した。 実施例 ３ 実施例１のようにして、ただし39.6ｇ（0.3モ
ル）のトリクロルエチレンによつて実施したとこ
ろ、反応混合物の 19F−NMRによる分析は65％
のC6F13CH＝CCl2、15％のC6F13H及び20％の
C12F26の存在をそれぞれ示した。 実施例 ４ 小横断面（40mm直径）の円筒状受け器中に亜
鉛、トリクロルエチレン及びパーフルオロヨード
ヘキサン、続いてプロピオン酸を実施例１と同じ
割合で連続的に導入する。この混合物をかきまぜ
ないで24時間放置する。次いで、これを実施例１
のようにして、連続的にH2O、HCl、Na2CO3お
よびH2Oによつて処理する。有機相を次に蒸留
し、そして37ｇのスーパーフルオロヘキシル−
１，１−ジクロルエチレンを集める。収率；89
％。 反応混合物の 19F−NMRによる分析は２−パ
ーフルオロヘキシル−１，１−ジクロルエチレン
（90％）とパーフルオロヒドロヘキサン（10％）
の存在をそれぞれ示した。 実施例 ５から７まで 次に掲げる表は、実施例１のようにして、ただ
しプロピオン酸を10％濃度の塩酸水溶液によつて
（実施例５）、純酢酸によつて（実施例６）及びギ
酸によつて（実施例７）置き換えて操作して得た
結果を要約したものである。
【表】
実施例 ８
手順は実施例１と同様であるが、C6F13Iは34.6
ｇ（0.1モル）のC4F9Iで置き換える。そして
C4F9CH＝CCl2（85％）、C4F9H（５％）及び種々
の確認しなかつた生成物（10％）が得られた。 実施例 ９ 20.8ｇ（0.05モル）のC6F13CH＝CCl2を30mlの
水中の15.8ｇ（0.1モル）のKMnO4及び12ｇの
Na2CO3・2H2Oに加える。反応混合物を80℃で
３時間熱し、そしてろ過し、そしてろ液を５mlの
濃塩酸（400ｇ／）で処理する。単離したパー
フルオロヘキサンカルボン酸を蒸留する。このよ
うにして真正の試料と比較してC6F13CO2Hと確
認された16ｇの酸を得る。収率88％。 実施例 10 実施例９のように操作し、実施例８の２−パー
フルオロ−ブチル−１，１−ジクロルエチレンか
ら出発して同じようにしてC4F9CO2Hの酸を得
た。
ｇ（0.1モル）のC4F9Iで置き換える。そして
C4F9CH＝CCl2（85％）、C4F9H（５％）及び種々
の確認しなかつた生成物（10％）が得られた。 実施例 ９ 20.8ｇ（0.05モル）のC6F13CH＝CCl2を30mlの
水中の15.8ｇ（0.1モル）のKMnO4及び12ｇの
Na2CO3・2H2Oに加える。反応混合物を80℃で
３時間熱し、そしてろ過し、そしてろ液を５mlの
濃塩酸（400ｇ／）で処理する。単離したパー
フルオロヘキサンカルボン酸を蒸留する。このよ
うにして真正の試料と比較してC6F13CO2Hと確
認された16ｇの酸を得る。収率88％。 実施例 10 実施例９のように操作し、実施例８の２−パー
フルオロ−ブチル−１，１−ジクロルエチレンか
ら出発して同じようにしてC4F9CO2Hの酸を得
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ パーフルオロアルカンカルボン酸RFCO2H
（ただしRFは１から20個までの炭素原子を含む直
鎖又は分枝鎖のパーフルオロアルキル基を示す）
の製造方法において、酸性溶剤中で亜鉛の存在に
おいてパーフルオロヨードアルカンRFをトリ
クロルエチレンと反応させ、次いで得られた２−
パーフルオロアルキル−１，１−ジクロルエチレ
ンRFCH＝CCl2を酸化し、この酸化を塩基性媒質
中で過マンガン酸カリウム又はナトリウムの助け
によつて少なくとも80℃の温度において行うこと
を特徴とする製造方法。 ２ トリクロルエチレン／パーフルオロヨードア
ルカンのモル比がおよそ２である特許請求の範囲
第１項に記載の方法。 ３ 酸性溶剤が、ギ酸、酢酸又はプロピオン酸又
は希塩酸である特許請求の範囲第１又は２項に記
載の方法。 ４ パーフルオロヨードアルカンとトリクロルエ
チレンとの反応をかきまぜせずに行う特許請求の
範囲第１〜３項のいずれかの１項に記載の方法。 ５ 酸性溶剤がプロピオン酸である特許請求の範
囲第４項に記載の方法。 ６ 炭酸ナトリウムの存在において酸化を行う特
許請求の範囲第１〜５項のいずれかの１項に記載
の方法。 ７ ４から12個までの炭素原子を含むパーフルオ
ロヨードアルカンを使用する特許請求の範囲第１
〜６項のいずれかの１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| FR8402195 | 1984-02-14 | ||
| FR8402195A FR2559479B1 (fr) | 1984-02-14 | 1984-02-14 | Synthese d'acides perfluoroalcane-carboxyliques |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60188345A JPS60188345A (ja) | 1985-09-25 |
| JPH029016B2 true JPH029016B2 (ja) | 1990-02-28 |
Family
ID=9301011
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0160577B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60188345A (ja) |
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| AT (1) | ATE33488T1 (ja) |
| AU (1) | AU576217B2 (ja) |
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| DE (1) | DE3562137D1 (ja) |
| DK (1) | DK66485A (ja) |
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| FR (1) | FR2559479B1 (ja) |
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| DE2120364A1 (en) * | 1970-04-27 | 1971-11-11 | Kureha Kagaku Kogyo K.K., Tokio | Polyfluoroalkane carboxylic acids prepn, polymn emulsifiers |
| CH555793A (de) * | 1970-08-24 | 1974-11-15 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls substituierten perfluoralkyljodid-olefin- bzw.-cycloolefin-1:1-addukten. |
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| ATE7988T1 (de) * | 1980-11-13 | 1984-06-15 | Bbc Aktiengesellschaft Brown, Boveri & Cie. | Schleifringanordnung fuer elektrische maschinen. |
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- 1984-02-14 FR FR8402195A patent/FR2559479B1/fr not_active Expired
-
1985
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- 1985-02-01 EP EP85400170A patent/EP0160577B1/fr not_active Expired
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- 1985-02-04 KR KR1019850000687A patent/KR900003299B1/ko not_active IP Right Cessation
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- 1985-02-13 DK DK66485A patent/DK66485A/da not_active Application Discontinuation
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- 1985-02-13 FI FI850594A patent/FI850594L/fi not_active Application Discontinuation
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