JPH0264097A - 熱プラズマ発生装置およびダイヤモンドの気相合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （概要〕 プラズマ発生装置およびダイヤモンドを気相合成する方
法に関し、 アーク電圧およびプラズマジェットの安定化を図り、膜
表面の均一性に優れるとともに成膜速度の高いダイヤモ
ンドの気相合成方法の提供を目的とし、 基板方向に突出した陰極と、該陰ヰｔを囲むように非接
触状態で周設され、陰極の突出方向にはガス噴出用孔が
形成された陽極を有し、電極間の空間と前記ガス噴出用
孔とでガス流路が形成されてなる熱プラズマ発生装置に
おいて、前記ガス噴出用孔を形成する陽極内壁が延在し
て基板方向に延びた管路を形成し構成する。

〔産業上の利用分野〕

本発明は、熱プラズマ発生装置およびダイヤモンドの気
相合成方法に関する。

ダイヤモンドは、熱伝導率が２０００　［Ｗ／ｍＫ］と
銅の４倍に相当し、さらに硬度および絶縁性にも優れて
おり、半導体素子のヒートシンク、回路基板の材料とし
て理想的な材料である。また、広い波長範囲で透光性に
優れており、光学材料としても優れている。さらに、ダ
イヤモンドは、バンドギャップが５．４５　［ｅＶ］と
広く、キャリヤ移動度の高い半導体でもあり、高温トラ
ンジスタ、高速トランジスタ等の高性能デバイスとして
も注目されている。

（従来の技術） ダイヤモンドを高い成長速度で合成する方法としては、
直流アーク放電により発生させた熱プラズマをプラズマ
ジェットとして冷却された基板にぶつけ、熱プラズマを
象、冷して基板上にダイヤモンドを成長させる方法（直
流アーク放電プラズマジェットＣＶＤ法）がある。

第５図は、従来例に係る直流アーク放電プラズマシェフ
　トＣＶＤ法によるダイヤモンド合成の説明図である。

以下、図を参照にしながら、従来例に係るダイヤモンド
の気相合成方法について説明する。

水素と炭素化合物ガスの混合ガスを電極間に流しながら
、定電流電源１０４により陽極１０１と陰掻１０２との
間に直流電圧を印加してアーク放電させると、このガス
は狭い電極間で急激に加熱されてノズル＋０３の付近で
５０００　［’Ｃ］以上の熱プラズマになる。このとき
、急激な温度上昇によって体積が膨張し、熱プラズマは
高速のプラズマジェットとなり、ノズル１０３から減圧
下のチャンバー１０５内に噴出する。

効率よく冷却されている基板１０６に前述したプラズマ
ジェットを１１１突させて急冷し、低温で水素原子や炭
化水素ラジカル等の活性種が高い密度で存在するプラズ
マを基板１０６に接触させると、活性状態にある炭素原
子等がダイヤモンドとして結晶成長して基板１０６上に
ダイヤモンド膜１０７が合成される。

Ｃ発明が解決しようとする課題〕 ダイヤモンドが気相成長するに適した温度は８００〜１
３００　［’Ｃ］で、１３００　［’Ｃ］を越えるとグ
ラファイトが成長してダイヤモンド結晶は得られない。

また、成膜速度は活性種の濃度が高い高温であるほど速
いので、反応領域（基板表面）でのプラズマの温度を１
３００　［”Ｃ］近くに保つのが望ましい。

しかし、アーク放電では、陽極上でのアークのとぶ位置
が絶えず変化するため、すなわちアークの形状および長
さが変わるためにアーク電圧が変化し、このアーク電圧
の変化する割合に伴ってプラズマ温度も絶えず変動する
。

成膜速度を高くするために基板表面でのプラズマ温度が
１３０Ｏｒ　’Ｃ］の近傍になるように、ノズルと基板
間の距離を調節すると、アーク電圧の変動によってプラ
ズマの温度がダイヤモンドの成長温度の上ＩＩ　（１３
００Ｃ’ｃ　］　）を越えることがあり、この結果、基
板上にグラファイトが成長したり、すでに基板上に成長
したダイヤモンド膜がグラファイト化したりする。

このため、従来では余裕をみて基板表面でのプラズマの
温度を１３００　［’Ｃ］よりかなり低めになるように
設定しているので、ダイヤモンドの成膜速度が低いとい
った問題がある。

また、アークの形状および長さが絶えず変化するために
プラズマジェットの形状が一定しないので、形成される
ダイヤモンドの結晶粒が不揃いとなり、均一性に優れた
ダイヤモンド膜が形成できないといった問題がある。

本発明は、アーク電圧およびプラズマジェット形状の安
定化を図り、膜表面の均一性に優れ、かつ成膜速度の高
いダイヤモンドの気相合成方法の提供を目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の熱プラズマ発生装置は、基板方向に突出した陰
極と、該陰極を囲むように非接触状態で周設され、陰極
の突出方向にはガス噴出用孔が形成された陽極を有し、
電極間の空間と前記ガス噴出用孔とでガス流路が形成さ
れてなる熱プラズマ発生装置において、前記ガス噴出用
孔を形成する陽極内壁が延在して基板方向に延びた管路
を形成することを特徴とし、 本発明のダイヤモンドの気相合成方法は、基板方向に突
出した陰極と、該陰極を囲むように非接触状態で周設さ
れ、陰極の突出方向にはガス噴出用孔が形成され、該ガ
ス噴出用孔を形成する陽＃仇内壁が延在して基板方向に
延びた管路を形成する熱プラズマ発生装置に、放電ガス
および炭素化合物を含むガスを供給し、電極間の直流ア
ーク放電により該放電ガスを熱プラズマ化し、前記ガス
噴射用孔からプラズマジェットとして噴射し、該プラズ
マジェットを冷却された基板に衝突させ、基板上にダイ
ヤモンド膜を成長させることを特徴とし、 前記目的を達成する。

〔作用］ 本発明では、放電ガスをガス流路に流しながら電極間に
直流電圧を印加すると、最初に電極間の最短距離でアー
クが発生し、ガス流路を流れる放電ガスが管路に沿って
アークを押し出し、アーク形状は陰極先端から管路内を
基板方向に延び、管路の末端で陽極に収束する形状とな
る。

従って、アーク長が従来に比べて長くなるので、アーク
形状の安定性が増す。また、アークの延長に伴ってアー
ク電圧も高くなる。この結果、陽極の先端付近でのアー
クのとぶ位置が変わってアーク電圧が変化しても、その
変化量はアーク電圧の大きさによらず一定であるから、
アーク電圧の変化率は小さくなる。これにより、プラズ
マジェットの温度および形状が安定する。

しかも、陽極に囲まれてなる管路は熱集中性に優れ、こ
の管路内を放電ガスが通るので、多量のガスを効率よく
プラズマ化でき、水素原子や炭化水素ラジカル等の活性
種の濃度が高いプラズマジェットが噴出される。

〔実施例〕

第１図は、本発明の実施例に係る直流アーク放電プラズ
マジェットＣＶＤ法によるダイヤモンド合成の説明図で
ある。

陽極１と陰極２とで形成されるガス流路は、その終端で
ガス噴出用孔を形成する陽極内壁が延在し、基板方向に
延びた管路３が形成されている。

このガス流路に水素と炭素化合物（たとえば、メタン、
アセチレン、アルコール、アセトン等）を含むガスを流
しながら、定電流電源４により陽極ｌと陰極２との間に
直流電圧を印加すると、陰極２先端と陽極！最下端との
間でアーク放電が生し、前記管路３内を流れる前記ガス
を５０００　［’Ｃ１以上に加熱し、水素原子や炭化水
素ラジカル等の活性種濃度が高いプラズマ状態を形成し
、熱プラズマはこのときの急激な温度上昇による体積膨
張で高速のプラズマジェットとなって管路３から残圧下
のチャンバー５内に噴出される。

効率よく冷却されている基板６に前記プラズマジｘｙｌ
−を衝突させてで、冷し、低温で水素原子や炭化水素ラ
ジカル等の活性種が高い密度で存在する状態を基板６の
表面上に供給すると、活性状態にある炭素原子等がダイ
ヤモンド結晶成長して基板６上にダイヤモンド膜７が合
成される。

本発明では、電極間で放電するアーク長が従来に比べて
長くなり、このためアーク′電圧も高くなる。従って、
陽極１の先端付近でのアークのとぶ位置が変わってアー
ク電圧が変化しても、その変化量はアーク電圧の大きさ
によらず一定であるから、アーク電圧の変化率は小さく
なる。これにより、温度および形状の安定したプラズマ
ジェットが供給できるようになる。

しかも、放電ガスが長い陽極ｌ中を通るので、多量のガ
スを効率よくプラズマ化でき、水素原子や炭化水素ラジ
カル等の活性種の濃度の高いプラズマ状態が形成され、
ダイヤモンド膜７の成膜速度も向上する。

また、従来に比べて電流負荷が小さいので、電極（陽極
ｌ、陰極２）の消耗が非常に少なくなり、プラズマジェ
ットの安定性が高くなるとともに、蒸発した電極材料が
ダイヤモンド膜７中へ混入する量も少なくなる。

本発明において、炭素源としては炭素化合物であれば、
どのようなものでもよいが、炭化水素や分子中に酸素、
窒素、ハロゲン等を含む炭化水素またはハロゲン化炭素
が好ましい。

また、放電ガスに、Ａｒ、　ｌｌｅ等の不活性ガスを混
合して、アーク放電の安定性を向上させることができる
。この場合、成膜速度は低下するが、より安定したプラ
ズマジェットが供給されるようになり、ダイヤモンド膜
表面の均一性が高まる利点がある。

さらに、放電ガスに、（ｈ、　＋！□０．０２０２．　
Ｃｏ等の酸化性ガスを少量混合して、グラファイト、非
晶質炭素といった非ダイヤモンド炭素を除去するエツチ
ング効果を高めることができる。

上記した炭素化合物ガス、不活性ガス１エツチング用ガ
スは放電ガスとともに供給してもよいが、第２図に示す
ように、電極間から噴出したプラズマジェット中に外部
から供給してもよい。なお、図中において、８は炭素化
合物のガスをプラズマジェット内に導入する導入管であ
る。この場合、供給するガスはプラズマジェットの冷却
にも寄与する。ただし、プラズマジェット中に均一に供
給する必要がある。

なお、放電ガスとして、イオン化ポテンシャルが高く放
電しにくい水素を用いるため、電極材料としては耐熱性
が高く、安定した放電を発生させるものがよい。例えば
、酸化ランタン、酸化イツトリウム、酸化セリウム等を
添加したタングステンが電極材料として優れている。

次に、本発明者らの行った実験にもとすいて、具体的に
説明する。第３図は、本発明の実施例に係る熱プラズマ
発生装置の構成図で、第４図は、第３図の構成にて得ら
れた管路形状とアーク電圧およびアーク電圧の変化率と
の関係を示す図である。

陽極１．陰極２ともに２重量％酸化イツトリウム添加タ
ングステン製で水冷構造のプラズマトーチ９を形成し、
プラズマトーチ９はチャンバー５内でトーチマニュプレ
ーク１０に固定されており、ノズルの向きおよび上下並
びに平行移動ができる。

なお、プラズマトーチ９には、水素、炭素化合物を供給
するガスボンベ１１．電極間に直流電圧を印加する定電
流電源４．冷却水を循環させる冷却水配管１２が接続さ
れている。また、基板６を支持する基板ホルダー１３は
上下に移動できる基板マ二二ブレーク１４に固定されて
いる。これら二つのマニュブレーク１０．１４により、
ノズル基板間距離、プラズマジェットの照射位置、ノズ
ルの向きが調整でき、大面積の基板や複雑な表面形状を
した被処理物上にも均一なダイヤモンド膜を成長させる
ことができる。

基板６には５０［ＩＩＩＩｌ］×５０［ＩＩＩＩｌｌ］
×５［ｌｌｌ１ｌ］の窒化珪素を用い、チャンバー５内
の圧力を２Ｘ１０−”［ｏｒｒ］までＩＪト気した後、
放電ガスとして水素をｌ［ｋｇ／ｃｍ”ｌの圧力で１０
　［Ｌ／ｍｉｎ］の流量で電極間に流し、チャンバー５
内圧力を５０　［Ｔｏｒｒｌに保持する。ここでプラズ
マトーチ９内の陽・陰画電極１．２および管路３の形状
は、第４図に示すとおりで、寸法は、電極間ギヤングが
２ｍｍ、管路径が３ｍｍ、管路長が２０ｍｍに設定しで
ある。

この状態で定電流電ｓ４により、３０［Ａ］の電流を電
極間に流した。このとき、？ｉｔ極間の電圧は５０［Ｖ
］であった。

続いて、チャンバー５内圧力を５０　［Ｔｏｒｒｌに保
ったまま水素ガスにメタンガスを混入するとともに、ガ
ス流量を上げていき、ｉ終的にそれぞれのガス流量を水
素ガス５０　［ｌ／ｓｉｎ］　、　メタンガス１゜５１
　［１／ｎ＋ｉｎ］とした。このときの電圧は第４図に
示すとおり５６０［Ｖ］であった。

そして、基（反ホルダー１３をノズルに近づけてノズル
−基板間距離を５０［ｍｍｌとして固定し、この状態で
１時間ダイヤモンドＷｉフの形成を行った。

その後、形成されたダイヤモンド膜をＸ線回折ラマン分
光、硬度測定により評価したところ、ピンカース硬度は
過電５００［ｇｌで約１００００を示し、この値は天然
ダイヤモンドと同等である。この−ときのダイヤモンド
の成膜速度は４００［μｍ／ｈ］であった。なお、従来
の成膜速度は２００［μｍ／ｈ　］である。

ダイヤモンド合成時のアーク電圧の変化率を調べたとこ
ろ、本実施例では第４図に示すとおり約２％であり、従
来方法の約２０％に比べて、大幅に安定性が向上した。

また、従来法ではプラズマシェフ）のゆらぎが見られた
が、本実施例ではほとんどわからないくらい安定してい
た。また、ダイヤモンド膜をＳＩＭＳ　（二次イオンＷ
！分析計）で組成分析したところ、Ｃと若干の■と０の
他に電極材のタングステンがｔｏｐｐｍ程検出された。

従来法では１００ｐｐＩｌのタングステンが検出されて
おり、本実施例では掻めて純度の高いダイヤモンドを得
ることができた。

ところで本発明の装置特性は、第４図に示すように電極
およびその管路形状により強く影響を受けり、上述の本
発明の一実施例においては、管路長／管路径比の値は約
６．７であったが、実際の応用においては、アーク電圧
の変化率・アーク電圧およびプラズマの熱ピンチ効果に
よる放電の安定性を考慮して、管路長／管路径比を３〜
１０の範囲に設定することが望ましい。これはこの比が
３以下だとアーク電圧の変化率が大きくなり、また１０
以上だとアーク長が必要以上に長くなるため第１にアー
ク電圧が大きくなり電源の問題があり、第２に熱ピンチ
効果によりアークが絞られて細くなるため放電が不安定
になるからである。

このように本発明によれば、成膜速度は４００［μｍ／
ｈ　］となり、従来の成膜速度２００　［μｍ／ｈ］に
比べて大幅に向上するばかりでなく、アーク電圧の変化
率も従来に比べてかなり低く抑えることが出来、これに
よりプラズマジェットの安定性も大幅に向上する。さら
にダイヤモンド中の混入する。不純物量も低減でき、ダ
イヤモンド合成の製造性、信転性を大きく向上させるこ
とができる。

〔発明の効果］ 本発明によれば、アーク電圧の変化率は従来に比べて大
幅に低減できるようになり、温度および形状の安定した
プラズマジェットが供給できるようになるので、成膜速
度の向上およびダイヤモンド中の不純物の低減に効果が
あり、ダイヤモンド合成の製造性、信頬性、コストを大
きく向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例に係る直流アーク放電プラズ
マジェットＣＶＤ法によるダイヤモンド合成の説明図、 第２図は、本発明の他の実施例に係る直流アーク放電プ
ラズマジェットＣＶＤ法によるダイヤモンド合成の説明
図、 第３図は、本発明の実施例に係る熱プラズマ発生装置の
構成図、 第４図は、管路形状とアーク電圧およびアーク電圧の変
化率との関係を示す図、 第５図は、従来例に係る直流アーク放電プラズマジェッ
トＣＶＤ法によるダイヤモンド合成の説明図である。 （符号の説明） ■・・・陽掻、 ２・・・陰極、 ３・・・管路、 ４・・・定電流電源、 ５・・・基板、 ７・・・ダイヤモンド膜、 ８・・・導入管、 ９・・・プラズマシェフ、 １０・・・トーチマニエブレータ、 １１・・・ガスボンベ、 １２・・・冷却水配管、 １３・・・基板ホルダー １４・・・基板マニュプレータ。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）基板方向に突出した陰極と、該陰極を囲むように
   非接触状態で周設され、陰極の突出方向にはガス噴出用
   孔が形成された陽極を有し、電極間の空間と前記ガス噴
   出用孔とでガス流路が形成されてなる熱プラズマ発生装
   置において、 前記ガス噴出用孔を形成する陽極内壁が延在して基板方
   向に延びた管路を形成することを特徴とする熱プラズマ
   発生装置。
2. （２）請求項１記載の管路の形状は管路長／管路径比が
   ３〜１０であることを特徴とする熱プラズマ発生装置。
3. （３）基板方向に突出した陰極と、該陰極を囲むように
   非接触状態で周設され、陰極の突出方向にはガス噴出用
   孔が形成され、該ガス噴出用孔を形成する陽極内壁が延
   在して基板方向に延びた管路を形成する熱プラズマ発生
   装置に、放電ガスおよび炭素化合物を含むガスを供給し
   、電極間の直流アーク放電により該放電ガスを熱プラズ
   マ化し、前記ガス噴射用孔からプラズマジェットとして
   噴射し、該プラズマジェットを基板に衝突させ、基板上
   にダイヤモンド膜を成長させることを特徴とするダイヤ
   モンドの気相合成方法。