JPH01100092A - ダイヤモンドの気相合成方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔概　要〕 本発明は、ダイヤモンドを気相合成する方法に関し、 成膜速度の高いダイヤモンドの気相合成法を提供するこ
とを目的とし、 陽極および陰樹を有する熱プラズマ発生装置にガスを供
給し、を極間の直流アーク放電によってこのガスをラジ
カル化して熱プラズマとし、生じた熱プラズマ金プラズ
マジェットとして、トーチ先端のノズルから噴出させ、
このプラズマジェ。

トに冷却ガスを吹きつけ、熱プラズマを急冷させ、プラ
ズマジェットに供給されるか、ジガスもしくは該冷却ガ
スに含まれる炭素化合物のラジカル化により生ずるラジ
カル生成物を少くとも含み、ラジカルのａ度が高く活性
な非平衡プラズマを生成し、この非平衡プラズマに基板
を接触せしめ、基板上にダイヤモンド膜を気相成長させ
るように構成する。

−〔産業上の利用分野〕 本発明は、ダイヤモンドを高い成長速度で気相合成する
方法に関する。

ダイヤモンドは、熱伝導率が２０００〜Ｖ／ｍＫであり
て、銅の４倍にも相当し、しかも、硬度および絶縁性も
すぐれており、半導体素子用のヒートシンク、回路基板
の材料として、理想的な材料である。１九、広い波長範
囲にわ念り透光性にすぐれており、光学材料としてもす
ぐれている。さらに、ダイヤモンドはバンドギャップが
５．４５ｅＶと広く、キャリア移動度の高い半導体でも
あるので、高温トランジスタ、高速トランジスタなどの
高性能デバイスとしても注目されている。

〔従来の技術〕

従来、良質のダイヤモンドを気相合成する方法トシては
、熱７４ラメント法（Ｓ、Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ　ｅｔａ
ｌ、、Ｊａｐａｎ、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、２１（１
９８１）ＬｉＯ２）　、マイクａ波プラズマＣｖＤ法Ｃ
Ｍ、Ｋａｍｏ　ｅｔ　ａｌ、、Ｊ、Ｇｒｙｓｔ。

Ｇｒｏｗｔｈ、　６２（１９８３）６４２）　、９Ｌ子
線照射ＣＶＤ法（Ａ、Ｓａｗａｂｅ　ｅｔ　ａｌ、、Ａ
ｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、　４６（１９８５）１４
６）などの気相成長（ＣＶＤ）法がある。

しかし、これらの製法ではダイヤモンドの成膜速度が数
μｍ／ｈ以下と低く、生産性が悪いと云う欠点があった
。また加茂らの尚周波熱プラズマ　　。

ＣＶＤ法（応用物理学会春季講演会１９８７年３月）は
、１μｍ／ｍｉｎと高い成膜速度を有するが、高周波に
より発生する熱プラズマは、流速が低いために基板を熱
プラズマに接するように配置しなくてはならない。この
ため、基板表面の温度が高くなりやすく、厚い膜を作る
ことができない。基板としては耐熱性あ材料しか使用で
きなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明はどのような下地基板の上にでも高い成膜速度で
十分な膜厚を有し、嘆賞の良好なダイヤモンドを生成す
る気相合成法を提供することを目的とする。

〔間眺点を解決するための手段〕

上記問題点に、陽弾および陰極を有する熱プラズマ発生
装置にガスを供給し、電極間の直流アーク放電によって
このガスをラジカル化して熱プラズマトシ、生じ比熱プ
ラズマをプラズマジェットとして、トーチ先端のノズル
から噴出させ、このプラズマジェットに冷却ガスを吹き
つけ、熱プラズマｔ　急冷させ、プラズマジェットに供
給される炭素化合物のラジカル化により生ずるラジカル
生成物を少くとも含み、ラジカルの濃度が高く活性な非
平衡プラズマを生成し、この非平衡プラズマに基板を接
触せしめ、基板上にダイヤモンド膜を気相成長させるこ
とを特徴とするダイヤモンドの気相合成方法によって解
決することができる。

〔作　用〕

ＣＶＤ法によるダイヤモンドの合成は、炭素化合物、た
とえばメタン、アセチレン、アルコール、アセトｙなど
と、水素との混合ガスを分解して活性化し、ダイヤモン
ドの気相成長に適する温度、すなわち４００〜１５００
’Ｏの基板上に、ダイヤモンドを成長させる方法である
。ダイヤモンドの合成では、気相中の水素原子、メチル
基などの活性種が重要な働きをしていると言われており
、ダイヤモンドの成長速度を高めるためには、このよう
な活性種の密度の高いプラズマを作９、基板表面に供給
すれば良い。

ガス分子の解離度が高く、極めて活性度の高いプラズマ
としては、プラズマ中のイオン、電子、中性粒子など各
化学種の温度がほぼ等しく、その温度が５００叱以上の
熱プラズマが知られている。

水素分子の解離反応 Ｈ８″　２Ｈ の平衡定数に＝（Ｐ、）”／Ｐ□の温度変化によれば、
　５０００Ｋにおいては、はとんどすべての水素分子が
水素原子に解離している。

前述の如く、ダイヤモンドを高い速度で気相合成させる
には、水素原子や炭化水素ラジカル等の活性種を高い密
度で基板上に供給させなければならない、このような高
いラジカル濃度は熱プラズマを発生させることにより見
られるが、熱プラズマはその温度が５ｏｏｏ℃以上と高
いため、そのまま基板上に供給することはできない。そ
こで熱プラズマを急冷させ、高温での高いガス解離率を
そのまま凍結させ友、低温でも高いラジカル濃度を有す
る非平衡プラズマを基板上に供給させるという考えの本
とに、ＤＣプラズマジェットＣＶＤ法を本発明者は特願
昭６２−８３３１８号に提案した。

この方法は、ＤＣアーク放電により発生させ比熱プラズ
マをプラズマジェットとして水冷基板にぶつけることに
より熱プラズマを急冷させ、基板上にダイヤモンドを高
速合成させる方法である。この方法では８０μｍ／ｈと
いう極めて高い製膜速度が得られている。ただこの方法
では、熱プラズマの急冷効果を上げる九めに、基板を十
分に冷却しなくてはならずそのため、基板に対しての制
約が強かった。

本発明では、熱プラズマを急冷させる手段として、熱プ
ラズマジェットヲ冷却された基板に衝突させて急冷する
のではなく、プラズマジェットにガスを吹きつける方法
（ガス冷却法）を用いる。

本発明のこの方法は、プラズマジェットと室温程度のガ
スを強制的に混合させることにより、瞬間的に熱プラズ
マを冷却させるので、基板とけまったく無関係に、非平
衡プラズマを作り出すことができる。した糸って、この
非平衡プラズマ中に被処理物を、ダイヤモンドが生成可
能な温度になるように調整して保持して〉くだけで、そ
の表面にダイヤモンドを高速で合成させる０とができる
。

第１図は、本発明のガス冷却を用い７＝ｊＤＣプラズマ
ジェ、）ＣＶＤ法でのダイヤモンド０合成の原理図であ
る。（１１は陰極、（２）は陽極、（３）は放電ガス、
（４）Ｈノズル、（５）はプラズマジェット、（６）は
冷却ガス噴出口、（７）は冷却ガス、（Ｓ）＋Ｚ基板、
（９）はダイヤモンド膜、ａｌはアーク電源、ａｌ）は
アーク、住２は非平衡プラズマである。プラズマトーチ
１３としては第１■（ｂ）の単極、第１図（Ｃ）の多極
を有するを流しながら、陰極（１１、陽極（２）間に直
流電圧を印加し、アーク放電ａＤｔおこすことにより１
放電ガスは急激に加熱され、ノズル（４）付近で１ｏｏ
ｏｏ℃以上の熱プラズマどなる。この際、急激な温度上
昇による体積膨張により、熱プラズマは超音速のプラズ
マジェット（５）となり、ノズル（４）から噴出する。

このプラズマジェット（５）に冷却ガス（７）として水
素ガスを勢い良く吹きつけ強制混合させることにより、
熱プラズマを急冷させ、非平衡プラズマＱのを発生させ
る。この非平衡プラズマαり中に基板（８）ｔ−置くと
、寿命の短かい水素原子などの活性種が消滅する前に基
板上で反応してその表面にダイヤモンド膜（９）が成長
する。

第２図および２３１３図に、冷却ガスを流さない場合と
、流した場合のプラズマトーチ）！示”２３１３図のガ
ス冷却を行った場合では、プラズマジェットの長さが極
めて短くなりており、熱プラズマが急冷されていること
がわかる。

このように本発明では、これまでのＤＣプラズマジェ、
トＣｖＤ法にくらべ、基板とまったく無関係に熱プラズ
マを急冷できるため、基板にたいする制約がなく、どの
ような基板上にでもダイヤモンドを高速に成長させるこ
とができる。

本発明において、原料ガスとしては、炭素化合物であれ
ば、どのようなものでもかまわないが、炭化水素、また
は分子内に酸素、窒素もしくにハロゲンを含む炭化水素
ま＋ｉ”ａゲン化炭素が好オしい。

放電ガスの水素および原料ガスの炭素化合物の他にアル
ゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを混合して、アーク放
電の安定性を向上させることかできる。この場合、成英
速厘は低下するが、膜の表面の均一性が高まる利点があ
る、 ま九酸素、水、過酸化水素、−酸化炭素などの酸化性ガ
スを少量混合して、非ダイヤモンド炭素を工、テングし
て除去する効果を高めることかできる。

放電ガスとして、イオン化ポテンシャルが高く、放電し
にくい水素を用いるため、電極材としては、耐熱性が高
いものが良い。希土類元素酸化物たと亨 嗜ぐれている。さらに電極からの不純物混入をきらう場
合は、高純度の炭素電極を用いると良い。

〔実施例〕

＠４図は本発明を実施するガス冷却ＤＣプラズマジェッ
トＣＶＤ法によるダイヤセンド合成装置を示す図で、ａ
っけプラズマトーチ、Ｉは放電ガス供給管、Ｑ！９は冷
却ガス供給管、（ｌｌｔ−ｊアーク電源、αｅは、トー
チ用冷却水配管、（Ｌ′ｒＩは基板ホルダ、０槌は基板
、翰は真空チダン／＜″、翰は排気系、（２１）はトー
チｉ二２プレータ、（２２）は流量計、（２３）はガス
ボンベ、（２４）は冷却ガス噴出口、（２５）は基板マ
ニ為プレータである。

プラズマトーチｆｉ３は陽極２・陰極１ともに一２ｗｔ
％酸化イツトリウム添加タングステン製で水冷構造とな
っている。プラズマトーチ１３および基板ホルダ１７は
、それぞれマニ瓢プレータ２１゜２５により、位置と向
１ｉをコントロールできるため、大面積の基板や複雑な
表面形状の被処理物の上にも均一にダイヤモンド膜を成
長させることができる。また、第４図には示していない
が、基板ホルダ１７は基板温度を制御するために基板加
熱用ヒータや水冷機構が取りつけられても良い。

〔実施例１〕基板８として５　Ｘ　５　Ｘ　０．２ｗの
Ｓｉクエハを用眞、真空チャンバ１９内を２ｘｌＯ−”
Ｔｏｒｒまで排気後、放電ガスとして水素ｔ”１ｋｇ／
（−の圧力で２０１／ｍｉｎ、メタンを１ｋＩｉ／ｃ１
／ｌの圧力で８０ｍ１／ｍｉｎの流量で両極間に流し冷
却ガスとして水素を１　ｋｇ／Ｃ１ｌの圧力で２０Ｊ／
ｍｉｎ流し、真空チダンバ内の圧力を２００Ｔｏｒｒに
保持し念。冷却ガス供給管１５から供給される冷却ガス
は、トーチノズル４の３麿下に設置した４本の冷却ガス
噴出口２４からプラズマジェット５にむけて噴出された
。定電流アーク１源ｌＯより、ＩＯＡの電流をトーチ１
３０両極１．２間に流し、電圧が一定になるまで約５分
、保持し念。この時の電圧は６５Ｖであった。

基板ホルダ１７をゆりくりトーチ１３のノズル４に近ず
け、ノズル−基板間距離１５ｍで固定し、この状態で１
０分間製膜を行った。そしてでき北ダイヤモンドを走査
電子顕微鏡（ＳＥＭ）、Ｘ１１回折、ラマン分光、硬度
測定によシ評価し念。

ダイヤモンド膜の表面は、第５図のＳＥＭに示すように
、規則正しく配列されたダイヤモンド結晶が集合してい
ることがわかる。

また第６図のＳＥＭは、中央部がダイヤモンド膜の断面
、下部がシリコン基鈑の断面を示し、上部がダイヤモン
ド膜の表面を示す。ダイヤモンド膜の表面は均一に形成
されていて凹凸が少ないことがわかる。

合成され光ダイヤモンドは、はっきりした自形を有する
緻密な多結晶体であることがわかる。ま几、膜厚は約１
５μｍであることもわかる。

第７図はＣｕＫ（！＋線によるダイヤモンド膜のＸ線回
折パターン金示し、ダイヤモンド結晶面の（１１１）、
（２２０）、（３１１）が極めて明瞭に現われており、
（３３１）および（４００）も認められ、立方晶ダイヤ
モンドのシャープなピークのみが検出されている。第８
図は４８Ｂ、０ｉＩＩＡｒレーザ光励起によるダイヤモ
ンド膜のラマンスペクトルを示し、波数１３３３ｃｌＮ
　　においてダイヤモンド特有のピークが認められ、し
かも、その他の炭素質、グラフ丁イトのピークが現われ
ていないことがわかる。

ヒラカース硬度は荷重５００ｇで約１００００ｋｇ／ｃ
ｄと天然ダイヤモンドと同等の値であった。

、以上の結果よシ、合成されたダイヤそンドは、良質の
多結晶膜であることがわかる。また、裏腹速度は１００
μｍ／ｈにも達していることがわかる。

〔実施例２〕基板としてｌＯ×ｌＯ×ｌｕの白金板を用
い、実施例１の製膜条件で、さらに、プラズマトーチを
２ｍ／ｈの速度で白金板上をスキャンさせたところ、白
金板上に厚さ０．４１１１のダイヤモンド膜が形成され
た。そして、白金板から剥離して、１０Ｘ１０Ｘ０．４
ｍ＋１１のダイヤモンド板を得ることができた。

〔実施例３〜１２〕以下に各種条件でダイヤモンドの合
成を試みた結果を示す。

良質のダイヤモンドが高速にできた例 そうではなかった例 □□； 〔比較実施例１３〕ガス冷却をしなかつ九個墨版８とし
て５Ｘ５Ｘ０．２ｍのＳｉウェハを用い、真空チャンバ
１９内ｔ　２　Ｘ　１０−”Ｔｏｒｒまで排気後、放電
ガスとして水素を１　ｋ、９／ｃ４の圧力で２０１／ｍ
ｉｎ　ｓ　メタンを１ｋｇ１ａ＆の圧力で４０ｍ１／ｍ
ｉｎの流量で両極間に流し、真空チャンバ内の圧力を１
００’Ｉ’ｏｒｒに保持した。定電流アーク電源より、
１０Ａの電流をトーチに流し、電圧が一定になるまで約
５分、保持した。この時の電圧は６５Ｖであった。基板
ホルダ１７をゆりくシトーチ１３に近ずけ、ノズル−基
板間距離を１５１１１で固定し、この状態で１時間製膜
を行ったところ、厚さ６０μｍの良質のダイヤモンド膜
を得ることができた。

上記実施例で、熱プラズマを急冷させ、ラジカルの濃度
が高く活性な非平衡プラズマを生成せしめる手段として
、熱プラズマジェットに４本の冷却ガス噴出口からプラ
ズマにむけて冷却ガスを吹付ける例を上げたがプラズマ
ジェットの軸中心に向け、円周方向から冷却ガスを噴出
してもよい。

なお、温度分布、あるいはラジカルａ度に分布を持たせ
たいような場合プラズマジェットに対し一方向からのみ
冷却ガスを噴出させてもよい。

〔効　果〕

本発明のガス冷却ＤＣプラズマジェットＣＶＤ法によれ
ば、これまでのＤＣプラズマジェットＣＶＤ法にくらべ
、基板とまったく無関係に熱プラズマを急冷できるため
、基板にた〃する制約がなく、どのような基板上にでも
ダイヤモンドを成長させることができる。１００μｍ／
ｈ程度の速い製膜速度で良質のダイヤモンドを、基板の
冷却なしに形成させることができ、ダイヤモンドコーテ
ィングの応用範囲を大幅に広げることができる。

気相合成による安価なダイヤモンドの実用化に向けて、
大きく曲進させることができた。この方法により合成さ
れたダイヤモンドを半導体のヒートシンクや、回路基板
に使用すれば、大幅なコストダウンおよび性能向上が期
待され、半導体用のダイヤモンドと一ト７ンクやダイヤ
モンド回路基板の実現を大きく前進させることができた
。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ３は本発明のＤＣプラズマ気相合成法の原理
図、 ｉｘ図１）、ｉｔ図（Ｃ）はプラズマトープの断面図、 第２図は従来のＤＣプラズマ気相合成法によるプラズマ
ジェットの状態を示す図、 第３図は本発明のＤＣプラズマ気相合成法によるプラズ
マジェットの状態を示す図、 ｌ！４図は本発明のガス冷却ＤＣプラズマジェ。 ト気相合成装置を示す図、 第５図はダイヤモンド膜の表面を示すＳＥＭであり、 第６図はダイヤモンド膜の表面および断面を示すＳＥＭ
であり、 第７図はダイヤモンド膜のＸ線回折結果を示すグラフで
あり、 第８図はダイヤモンド膜のラマンスペクトル金示すグラ
フである。 １：陰極、２：陽極、３：放電ガス、４ニド−ｆ（Ｄノ
ズル、５：プラズマジェット、６：冷却ガス噴出口、７
：冷却ガス、Ｓ、ｌＳ：基板、９：ダイヤモンド膜、１
０：アーク電源、１１：アーク、１２：非平衡プラズマ
、１３：プラズマトープ、１４：放電ガス供給管、１５
：冷却ガス供給管、１６・：トーチ用冷却水配管、１７
−基板ホルダ、１９：真空チャンバ、２０：排気系、２
１：トーテマニ為プレータ、２２；流量計、２３：ガス
供給系、２４：冷却ガス噴出口、２５：基板マニュプレ
ータ。 プラ又゛マ＝；ニブトン々郡力゛入をシ龍；なし＼填會
茅　２　　図 茅　３　図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、陽極および陰極を有する熱プラズマ発生装置にガス
   を供給し、電極間の直流アーク放電によってこのガスを
   ラジカル化して熱プラズマとし、生じた熱プラズマをプ
   ラズマジェットとして、トーチ先端のノズルから噴出さ
   せ、このプラズマジェットに冷却ガスを吹きつけ、熱プ
   ラズマを急冷させ、プラズマジェットに供給される炭素
   化合物のラジカル化により生ずるラジカル生成物を少く
   とも含み、ラジカルの濃度が高く活性な非平衡プラズマ
   を生成し、この非平衡プラズマに基板を接触せしめ、基
   板上にダイヤモンド膜を気相成長させることを特徴とす
   るダイヤモンドの気相合成方法。 ２、上記ガスまたは上記冷却ガスもしくはその両方に水
   素を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３、ダイヤモンドの炭素源となる原料ガスを炭素化合物
   ガスとし、上記ガスまたは、上記冷却ガスとしてプラズ
   マジェット中に供給することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ４、炭素化合物が、炭化水素、または分子内に酸素、窒
   素もしくはハロゲンを含む炭化水素である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ５、上記ガスが、不活性ガスおよび／または酸化性ガス
   をさらに含む、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、電極から噴出する熱プラズマジェットに不活性ガス
   および／または酸化性ガスを供給する、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ７、不活性ガスがアルゴンまたはヘリウムである、特許
   請求の範囲第５または６項記載の方法。 ８、酸化性ガスが酸素、水、過酸化水素または一酸化炭
   素である、特許請求の範囲第５〜６項記載の方法。 ９、熱プラズマ発生装置の電極間に、水素および炭素化
   合物を含むガスを供給する、特許請求の範囲第１〜８項
   のいずれかに記載の方法。 １０、熱プラズマ発生装置の電極間に、水素を含むガス
   を供給し、電極間から噴出する熱プラズマジェットに炭
   素化合物を含むガスを供給する、特許請求の範囲第１〜
   ８項のいずれかに記載の方法。 １１、炭素電極または希土類元素酸化物を含むタングス
   テン電極を電極として、直流アーク放電させる、特許請
   求の範囲第１〜１０項のいずれかに記載の方法。 １２、熱プラズマジェット噴出用ノズルを開口し、放電
   ガス導入管を有する包囲体からなる、第１の極性の電極
   形成体と、 該包囲体の内部に該ノズルに対向して位置する、他の極
   性の電極形成体と、 該第１の極性の電極形成体と該他の極性の電極形成体間
   に直流電圧を印加する直流電源及び導線を含む電源供給
   系とを有し、直流電圧が印加された電極間に該放電ガス
   導入管よりガスを供給し、電極間の直流アーク放電によ
   って該ガスを熱プラズマとし、生じた熱プラズマをプラ
   ズマジェットとして該ノズルから噴出させる直流プラズ
   マトーチと、 該プラズマジェットへ気体の気相成長用原料化合物を供
   給する原料ガス供給系と、 該プラズマジェットに冷却ガスを吹きつけ、熱プラズマ
   を急冷させ、プラズマジェットに供給される気相成長用
   原料化合物のラジカル化により生ずるラジカル生成物を
   少くとも含み、ラジカルの濃度が高く活性な非平衡プラ
   ズマを生成せしめる該プラズマトーチの該ノズルに近接
   して配置された冷却ガス噴出口を有する冷却ガス供給系
   を含む非平衡プラズマ生成手段と、 上記非平衡プラズマ中に基板を支持し、該基板上に熱プ
   ラズマ化学気相成長（ＣＶＤ）膜を気相成長させる基板
   支持機構とを有することを特徴とする熱プラズマ気相合
   成装置。