JPH0261434B2 - - Google Patents
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- JPH0261434B2 JPH0261434B2 JP58028654A JP2865483A JPH0261434B2 JP H0261434 B2 JPH0261434 B2 JP H0261434B2 JP 58028654 A JP58028654 A JP 58028654A JP 2865483 A JP2865483 A JP 2865483A JP H0261434 B2 JPH0261434 B2 JP H0261434B2
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Description
本発明はチタン酸鉛のチタンの少くとも50モル
％をマグネシウムおよびタングステンで置換し、
該マグネシウムの一部を更に遷移金属で置換した
チタン酸鉛に基づく誘電体および上記誘電体の製
造に関する。 上記種類の誘電体はコンデンサ、とくに多層コ
ンデンサの製造上重要である。 モノリシツクセラミツク多層コンデンサは小容
積で高い信頼性をもつて著しく大きい静電容量を
もちうる。出発セラミツク材料は結合剤で処理さ
れて薄い箔がつくらられる。次にこのようなセラ
ミツク箔上に金属ペーストが付着されて電極が形
成され続いて箔はセラミツク層と金属の層が交互
になるように積み重ねられる。 このようにしてつくられた誘電体と電極の層の
連続物は一つの組立体として焼結されるので、金
属層が融けたり酸化したりしないように電極材料
および焼結条件を選ぶ必要がある。 多層コンデンサにおいてセラミツク材料が空気
中1300℃以上の温度で緻密に焼結される多層コン
デンサを製造することは知られている。このよう
な焼結温度では非常に高い融点をもつ貴金属例え
ばパラジウムまたは白金、だけが電極用金属とし
て使用できる。 貴金属は極めて高価であり、又一部は豊富に入
手できず、さらにまたその価格の点でセラミツク
材料と何らの関係もないので（多層コンデンサ製
造ではすでに高度の機械化が達成されている結果
貴金属からの電極のための材料費が特に重要であ
る）、パラジウムまたは白金の高価な電極なしで
済ませ、それらの代りに銀の電極を用いることを
可能にするため有用な誘電値をもつセラミツク材
料を徹底的に低くした焼結温度で製造する種々の
試みがなされてきた。PbTiO3−Pe（Mg1/2W1/2）
O3系に基づくセラミツク誘電体が米国特許第
4063341号明細書から知られ、それは950〜1000℃
の温度で焼結でき、又誘電損率tanδ0.85〜4.2％
に対して誘電率ε＞1000値をもち有用な値を示
す。米国特許第4063341号明細書記載のセラミツ
ク材料から多層コンデンサの製造のためには銀が
電極金属として用いられるべきである。このセラ
ミツク材料では銀電極を使用して多層コンデンサ
を再現性のある品質で製造できないことを確かめ
た。何故なら上記セラミツク材料の焼結温度が銀
の融点に近すぎるからである。しかしながら電気
的性質に基づいて銀は電極金属として優秀な適合
性があり、可能ならば支持すべきである。 本発明の目的は、上述の類のセラミツク材料の
焼結温度を銀の融点よりかなり下になるように低
下させ、電気的特性、とくに誘電率εおよび誘電
損率tanδ、又抵抗率および寿命試験後のそれから
の変化を既知のセラミツク材料に対して一層改善
することにある。 この目的は次の組成： Pb（Ti1-x-yMgxWy）O3 ここで0.25≦ｘ≦0.35 および0.25≦ｙ≦0.35 を有する化学量論の基礎的化合物に、添加剤のモ
ル基準で5PbO＋1WO3の組合わせを0.001〜0.006
添加することにより達成される。 融点720℃の共晶（5PbO＋1WO3）を添加した
結果、830〜1000℃、とくに830〜900℃の範囲の
焼結温度が使用でき、そのさいさらに改良された
誘電特性が達成できる。誘電率εの値は約1500〜
5400の間であり、1KHzにおける誘電損率tanδの
値は約1.6〜3.1％の間であり、抵抗率の値は25℃
で約２×1011〜１×1013Ωcmの間である。 本発明において、前記目的は、次式： Pb（Ti1-x-yMgx-zMezWy）O3 ＋0.001〜0.006（5PbO＋1WO3） ここで0.288≦ｘ≦0.299 ｙ＝0.3 0.001≦ｚ≦0.012 およびMeは遷移金属 に相当する組成を有する誘電体によりいつそう有
利に達成される。 マグネシウムの0.1〜1.2モル％を少なくとも一
つの遷移金属Me例えばCr、Mn、FeまたはCoで
置換すると抵抗率値の重大な改良が有利な誘電特
性および低焼結温度のすでに得られた利点ととも
に得られる。 例えば、上記組成に基づくセラミツク材料は
2300〜6100の範囲の誘電率ε値、0.3〜3.1％の範
囲の1kHzにおける誘電損率tanδ値、25℃におけ
る８×1010〜２×1013Ωcmの範囲の抵抗率値を有
する。焼結温度は830〜1000℃、好ましくは830〜
900℃の範囲である。 化学量論の基礎的化合物を形成する化合物をそ
れぞれ混合し粉砕した後か焼工程を700〜750℃の
範囲、したがつて比較的低温で実施するように工
程を実施する場合、PbOの蒸発がかなりの範囲ま
で避けられるという利点が得られる。 本発明により得られる利点は、主として、電気
的特性によつて望ましい銀を純粋な形で電極用金
属として用いる場合でさえ、良好な多層コンデン
サが再現性よく得られるような低い焼結温度で最
適のセラミツク特性、電気的特性および誘電体特
性に到達するセラミツク誘電体を製造しうるとい
う点にある。 本発明による誘電体の他の利点は誘電率εが比
較的小さい温度依存性を示すということである。
周囲温度におけるε値からの偏差が−55℃乃至＋
125℃の温度範囲にわたつてできれば±15％以下
であることが実際的目的に対して適当であるが、
若干それより大きい偏差も実際的目的に適してい
る。 本発明の誘電体のさらに利点をあげると： （5PbO＋1WO3）−混合物の添加によつて焼結温
度を従来技術の組成に比較して100〜150℃だけ低
下させることができる。これは鉛の蒸発を減じ、
又例えば多層コンデンサに再現性のある良好な効
率で安価な銀電極の使用が可能になるのでセラミ
ツクコンデンサとくに多層コンデンサの製造に決
定的な利点である。 遷移金属イオン、例えばMn、Cr、Feおよび／
またはCoを混入することによつて低抗率値はと
くに125℃で増加する。この結果としてのみこれ
らの誘電体は用途に対して十分高い絶縁値に達す
る。 遷移金属イオン（とくにMnおよびCr）の混入
により寿命特性が著しく改善されるのでこの結果
この材料はセラミツクコンデンサおよびとくに多
層コンデンサ用誘電体として最適に使用できる。
Mnを混入する結果として誘電損率tanδ値はかな
り１％より下に減ずることができる。 次に本発明を図面を参照して実施例により詳細
に説明する。図面において： 第１図は本発明の誘電体に対する収縮挙動を示
す。 第２図は誘電体の寿命試験後の抵抗率ρの変化
を時間ｔの関数として、米国特許第4063341号明
細書の誘電体を本発明の種々の誘電体と比較して
示すグラフである。数字は表の組成に該当する。 焼結特性をより良く定義できるように膨張計炉
（dilatometer furnace）を用いて焼結温度におけ
る収縮挙動をすべての試料に対して検討した。第
１図に、収縮挙動を特徴例として次の組成： Pb（Ti0.4Mg0.294Mn0.006W0.3）O3 ＋0.003（5PbO＋1WO3） の誘電体に対して示す。 一定昇温速度で、用いた膨張計炉は300分後に
1000℃に達し、この温度に200分間保ち昇温速度
と同速度で再び冷却する。 この温度変化Ｔと平行して種々のセラミツク試
料の収縮Δlを時間ｔの関数として測定する。 以下の表１〜８において、収縮開始温度
（TE；第１図による試料に対してTE＝580℃）お
よび長さ方向の収縮が５％に達した温度
（T5%；第１図による試料に対しT5%＝780℃）
を示す。５％の収縮はこの到達密度が未処理のセ
ラミツク材料の出発密度と理論的に可能な密度と
の間のほぼ中間であることを意味する。 第１図の曲線は試料が昇温サイクルにおいて
900℃ですでに高い最終の密度に到達し、1000℃
における等温相において最早顕著な収縮が起こら
ないことを示す。 そこで900℃の焼結温度が、次の組成： ここで0.288ｘ0.299 ｙ＝0.3 0.001ｚ0.012 およびMe＝遷移金属 の本発明の誘電体に対して十分である。 以下の表１〜８においてさらに相対収縮値の和
ΣS＝Δa／ａ＋Δb／ｂ＋Δl／ｌを％でプロツト
する。なおａ，ｂおよびｌは試験試料のリブ
（rib）の長さである。 試料を特徴づけるためさらに25℃における誘電
率ε値、εの最高値の℃で示された温度、25℃に
おけるε値からの−55℃、−30℃、＋10℃、＋85℃
および＋125℃におけるε値の％で示した偏差、
ならびに25℃1kHzにおける％で示した誘電損率
tanδの値を示す。 絶縁抵抗を25℃および125℃で測定した。この
測定において240Vの直流電圧を厚さ0.5mmの試料
に印加し、電流は電圧を印加して１分後に測定し
た。表中に示した抵抗率値が得られる。 多層コンデンサの製造に実際的に適用するのに
適していることが判明した若干の組成において寿
命試験を125℃および直流電圧の電界の強さ4V／
μm＝2000V／0.5mmで実施した。試料を通つて流
れる時間依存の電流を測定しこれから抵抗率を計
算した。
％をマグネシウムおよびタングステンで置換し、
該マグネシウムの一部を更に遷移金属で置換した
チタン酸鉛に基づく誘電体および上記誘電体の製
造に関する。 上記種類の誘電体はコンデンサ、とくに多層コ
ンデンサの製造上重要である。 モノリシツクセラミツク多層コンデンサは小容
積で高い信頼性をもつて著しく大きい静電容量を
もちうる。出発セラミツク材料は結合剤で処理さ
れて薄い箔がつくらられる。次にこのようなセラ
ミツク箔上に金属ペーストが付着されて電極が形
成され続いて箔はセラミツク層と金属の層が交互
になるように積み重ねられる。 このようにしてつくられた誘電体と電極の層の
連続物は一つの組立体として焼結されるので、金
属層が融けたり酸化したりしないように電極材料
および焼結条件を選ぶ必要がある。 多層コンデンサにおいてセラミツク材料が空気
中1300℃以上の温度で緻密に焼結される多層コン
デンサを製造することは知られている。このよう
な焼結温度では非常に高い融点をもつ貴金属例え
ばパラジウムまたは白金、だけが電極用金属とし
て使用できる。 貴金属は極めて高価であり、又一部は豊富に入
手できず、さらにまたその価格の点でセラミツク
材料と何らの関係もないので（多層コンデンサ製
造ではすでに高度の機械化が達成されている結果
貴金属からの電極のための材料費が特に重要であ
る）、パラジウムまたは白金の高価な電極なしで
済ませ、それらの代りに銀の電極を用いることを
可能にするため有用な誘電値をもつセラミツク材
料を徹底的に低くした焼結温度で製造する種々の
試みがなされてきた。PbTiO3−Pe（Mg1/2W1/2）
O3系に基づくセラミツク誘電体が米国特許第
4063341号明細書から知られ、それは950〜1000℃
の温度で焼結でき、又誘電損率tanδ0.85〜4.2％
に対して誘電率ε＞1000値をもち有用な値を示
す。米国特許第4063341号明細書記載のセラミツ
ク材料から多層コンデンサの製造のためには銀が
電極金属として用いられるべきである。このセラ
ミツク材料では銀電極を使用して多層コンデンサ
を再現性のある品質で製造できないことを確かめ
た。何故なら上記セラミツク材料の焼結温度が銀
の融点に近すぎるからである。しかしながら電気
的性質に基づいて銀は電極金属として優秀な適合
性があり、可能ならば支持すべきである。 本発明の目的は、上述の類のセラミツク材料の
焼結温度を銀の融点よりかなり下になるように低
下させ、電気的特性、とくに誘電率εおよび誘電
損率tanδ、又抵抗率および寿命試験後のそれから
の変化を既知のセラミツク材料に対して一層改善
することにある。 この目的は次の組成： Pb（Ti1-x-yMgxWy）O3 ここで0.25≦ｘ≦0.35 および0.25≦ｙ≦0.35 を有する化学量論の基礎的化合物に、添加剤のモ
ル基準で5PbO＋1WO3の組合わせを0.001〜0.006
添加することにより達成される。 融点720℃の共晶（5PbO＋1WO3）を添加した
結果、830〜1000℃、とくに830〜900℃の範囲の
焼結温度が使用でき、そのさいさらに改良された
誘電特性が達成できる。誘電率εの値は約1500〜
5400の間であり、1KHzにおける誘電損率tanδの
値は約1.6〜3.1％の間であり、抵抗率の値は25℃
で約２×1011〜１×1013Ωcmの間である。 本発明において、前記目的は、次式： Pb（Ti1-x-yMgx-zMezWy）O3 ＋0.001〜0.006（5PbO＋1WO3） ここで0.288≦ｘ≦0.299 ｙ＝0.3 0.001≦ｚ≦0.012 およびMeは遷移金属 に相当する組成を有する誘電体によりいつそう有
利に達成される。 マグネシウムの0.1〜1.2モル％を少なくとも一
つの遷移金属Me例えばCr、Mn、FeまたはCoで
置換すると抵抗率値の重大な改良が有利な誘電特
性および低焼結温度のすでに得られた利点ととも
に得られる。 例えば、上記組成に基づくセラミツク材料は
2300〜6100の範囲の誘電率ε値、0.3〜3.1％の範
囲の1kHzにおける誘電損率tanδ値、25℃におけ
る８×1010〜２×1013Ωcmの範囲の抵抗率値を有
する。焼結温度は830〜1000℃、好ましくは830〜
900℃の範囲である。 化学量論の基礎的化合物を形成する化合物をそ
れぞれ混合し粉砕した後か焼工程を700〜750℃の
範囲、したがつて比較的低温で実施するように工
程を実施する場合、PbOの蒸発がかなりの範囲ま
で避けられるという利点が得られる。 本発明により得られる利点は、主として、電気
的特性によつて望ましい銀を純粋な形で電極用金
属として用いる場合でさえ、良好な多層コンデン
サが再現性よく得られるような低い焼結温度で最
適のセラミツク特性、電気的特性および誘電体特
性に到達するセラミツク誘電体を製造しうるとい
う点にある。 本発明による誘電体の他の利点は誘電率εが比
較的小さい温度依存性を示すということである。
周囲温度におけるε値からの偏差が−55℃乃至＋
125℃の温度範囲にわたつてできれば±15％以下
であることが実際的目的に対して適当であるが、
若干それより大きい偏差も実際的目的に適してい
る。 本発明の誘電体のさらに利点をあげると： （5PbO＋1WO3）−混合物の添加によつて焼結温
度を従来技術の組成に比較して100〜150℃だけ低
下させることができる。これは鉛の蒸発を減じ、
又例えば多層コンデンサに再現性のある良好な効
率で安価な銀電極の使用が可能になるのでセラミ
ツクコンデンサとくに多層コンデンサの製造に決
定的な利点である。 遷移金属イオン、例えばMn、Cr、Feおよび／
またはCoを混入することによつて低抗率値はと
くに125℃で増加する。この結果としてのみこれ
らの誘電体は用途に対して十分高い絶縁値に達す
る。 遷移金属イオン（とくにMnおよびCr）の混入
により寿命特性が著しく改善されるのでこの結果
この材料はセラミツクコンデンサおよびとくに多
層コンデンサ用誘電体として最適に使用できる。
Mnを混入する結果として誘電損率tanδ値はかな
り１％より下に減ずることができる。 次に本発明を図面を参照して実施例により詳細
に説明する。図面において： 第１図は本発明の誘電体に対する収縮挙動を示
す。 第２図は誘電体の寿命試験後の抵抗率ρの変化
を時間ｔの関数として、米国特許第4063341号明
細書の誘電体を本発明の種々の誘電体と比較して
示すグラフである。数字は表の組成に該当する。 焼結特性をより良く定義できるように膨張計炉
（dilatometer furnace）を用いて焼結温度におけ
る収縮挙動をすべての試料に対して検討した。第
１図に、収縮挙動を特徴例として次の組成： Pb（Ti0.4Mg0.294Mn0.006W0.3）O3 ＋0.003（5PbO＋1WO3） の誘電体に対して示す。 一定昇温速度で、用いた膨張計炉は300分後に
1000℃に達し、この温度に200分間保ち昇温速度
と同速度で再び冷却する。 この温度変化Ｔと平行して種々のセラミツク試
料の収縮Δlを時間ｔの関数として測定する。 以下の表１〜８において、収縮開始温度
（TE；第１図による試料に対してTE＝580℃）お
よび長さ方向の収縮が５％に達した温度
（T5%；第１図による試料に対しT5%＝780℃）
を示す。５％の収縮はこの到達密度が未処理のセ
ラミツク材料の出発密度と理論的に可能な密度と
の間のほぼ中間であることを意味する。 第１図の曲線は試料が昇温サイクルにおいて
900℃ですでに高い最終の密度に到達し、1000℃
における等温相において最早顕著な収縮が起こら
ないことを示す。 そこで900℃の焼結温度が、次の組成： ここで0.288ｘ0.299 ｙ＝0.3 0.001ｚ0.012 およびMe＝遷移金属 の本発明の誘電体に対して十分である。 以下の表１〜８においてさらに相対収縮値の和
ΣS＝Δa／ａ＋Δb／ｂ＋Δl／ｌを％でプロツト
する。なおａ，ｂおよびｌは試験試料のリブ
（rib）の長さである。 試料を特徴づけるためさらに25℃における誘電
率ε値、εの最高値の℃で示された温度、25℃に
おけるε値からの−55℃、−30℃、＋10℃、＋85℃
および＋125℃におけるε値の％で示した偏差、
ならびに25℃1kHzにおける％で示した誘電損率
tanδの値を示す。 絶縁抵抗を25℃および125℃で測定した。この
測定において240Vの直流電圧を厚さ0.5mmの試料
に印加し、電流は電圧を印加して１分後に測定し
た。表中に示した抵抗率値が得られる。 多層コンデンサの製造に実際的に適用するのに
適していることが判明した若干の組成において寿
命試験を125℃および直流電圧の電界の強さ4V／
μm＝2000V／0.5mmで実施した。試料を通つて流
れる時間依存の電流を測定しこれから抵抗率を計
算した。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
表１〜８の測定結果の説明
１（5PbO＋1WO3）の添加による焼結温度の低
下。 表１の試料番号１は従来技術の誘電体であ
り、試料番号２〜27は参考例の誘電体である。
膨張計測定からT5%値860℃が見出されたが、
この組成物は２時間900℃で焼結した後もなお
開放気孔率を示しており、したがつてコンデン
サ用誘電体として不適当である。1000℃で焼結
後8.25g／cm3の密度が見出され、これに関し理
論密度8.73g／cm3の場合まだ５〜６％の気孔率
があることを意味している。コンデンサ誘電体
として十分な密度はこれで達せられるが誘電率
εに対する最適値は約8.25g／cm3の密度に対す
る値では達成できない；これらは8.4〜8.5g／
cm3（気孔率＜３％）よりよい密度でのみ起る。
最適密度は1000℃より高い焼結温度でのみ到達
されるので、この組成は銀電極（融点960.5℃）
と共に焼焼結する誘電体として不適当である。 次の組成： Pb（Ti1-x-yMgxWy）O3 ここで0.25≦ｘ≦0.35 0.25≦ｙ≦0.35 の基礎的化合物の焼結温度は添加剤のモル基準
で0.001〜0.006の範囲で（5PbO＋1WO3）を添
加することにより著しく低下させることができ
る。 表１から明らかなようにT5%値は番号１の
試料（従来技術の組成）の860℃から番号２〜
27の試料（参考例の係る組成）において765℃
まで低下させられる。番号１の試料は２時間で
900℃の焼結環境でまだ開放気孔率を示すのに
対し、参考例の係る組成を有する試料は800℃
でさえ密に焼結できる。（5PbO＋1WO3）の添
加剤を増すにつれてε値は増加し0.002〜0.003
の添加でそれぞれ5400および5300の最高値に達
する。 ２ 遷移金属の混入による抵抗率、誘電損および
ε（Ｔ）特徴。 本発明に従う次の組成： Pb（Ti1-x-yMgx-zMezWy）O3 ＋0.003（5PbO＋1WO3） ここで0.288ｘ0.299 ｙ＝0.3 0.001ｚ0.012 およびMe＝遷移金属 の基礎的化合物に遷移金属（Cr、Mn、Feおよ
び／またはCo）混入の影響 表２： Mnの混入は良好な焼結特性に影響すること
なくセラミツク材料の誘電特性を本質的に改良
する。とくに125℃において抵抗率は表１の番
号１の試料（従来技術セラミツク材料）に対し
103倍に増加する。誘電損は１％より下に低下
しε（Ｔ）特徴もより平坦になる。 表３、４および５： 本発明に従う次の組成： Pb（Ti1-x-yMgx-zMezWy）O3 ＋0.003（5PbO＋1WO3） ここで0.288ｘ0.299 ｙ＝0.3 0.001ｚ0.012 およびMe＝遷移金属 の基礎的化合物にCr、Feおよび／又はCoを混
入することによつても表１の番号１の試料に関
して誘電特性の改良が起る。 誘電率ε値は6000に増加し（番号70の試料）、
抵抗率の値も３桁の大きさで改良される。 表６に0.3モル％のMnと0.3モル％のCrを組
合わせて混入した結果を示す。 表７： 一定の基礎的化合物Pb（Ti0.4Mg0.294Mn0.006
W0.3）O3に種々の量のPbO＋WO3を添加した。
次の結論が表７の結果から引き出される： 添加は焼前すでにすなわち基礎的物質を秤量
した際直ちに行つてもよい（この目的のために
試料番号80および81の試料を番号33および34の
試料と比較して参照）。 PbOおよびWO3を共晶組成に相応する
（5PbO＋1WO3）の形で添加することは厳密に
は必要でない。しかし、約１モル％のPbOの上
まわる用量（overdose）が必須である。 WO3のみを添加した試料（試料番号82参照）
は900℃の焼結温度で8.33g／cm3の密度しか示さ
ない。PbOの上まわる用量は非常に臨界的では
ない；しかし0.003（5PbO＋1WO3）の添加が最
適として推奨される。 セラミツクコンデンサ用材料の重要な特性は
寿命試験における挙動である。これはコンデン
サに対してその電気的特性とくにその抵抗率値
は高温かつ高い直流電圧電界の強さ（4V／
μm）で1000時間負荷後も維持されるべきであ
るということを意味する（仕様X7Rに対して
125℃、仕様Z5Uに対して85℃）。 125℃における寿命試験の測定結果を第２図
に示す。従来技術の組成（表１試料番号１）は
１時間後にすでにかなりのより低い抵抗率を示
し10時間後に電気的破壊を示したのに対し少量
のMnまたはCrを添加した試料（試料番号28、
30）はとくに1014Ωcmを越えるまでやがて増加
する抵抗率を有する。高Mn含量を有する試料
（試料番号36、38）ならびにCo含量0.3モル％の
試料（試料番号58）は時間に無関係な抵抗率を
示す。 ペロブスキー石型（perowskite）基礎的化
合物の出発原料として非常に純粋な品質PbO、
MgO、WO3、TiO2、酢酸マンガン、シユウ酸
コバルト、シユウ酸鉄およびCr2O3が役立つ。
基礎的物質を表に示すモル量に応じて秤取し；
シユウ酸塩または酢酸塩の代りに原則としてか
焼温度で分解されうる炭酸塩または他の化合物
を使用してもよい。粉末にした基礎的物質を３
時間乾式摩砕し、次に700〜750℃の温度で15時
間予備焼結し次に再び１時間乾式摩砕する。約
６×６×18mmの寸法を有するプリズム状体を粉
末から形成する。プリズム状体を４バールの圧
力で均衡的に圧縮し、次いで表に示す温度で
O2雰囲気中２時間焼結した。焼結プリズム状
体の密度は蒸留水に沈めて測定する。 約5.5×5.5×0.5mmの寸法を有する長方形平板
をプリズム状体から形成し、その表面に、ラツ
プ仕上げ後蒸着金電極を設ける。 誘電率ε（Ｔ）および誘電損率tanδの値の測
定は、1kHzで−55〜＋125℃の範囲の温度で1V
未満の測定電圧で行なう。昇温速度は10℃／分
であつた。 問題の組成物の焼結温度が低い結果として銀
電極を有する多層コンデンサの製造が可能であ
る。 次の組成： Pb（Ti0.4Mg0.294Mn0.006W0.3）O3 ＋0.003（5PbO＋1WO3） のセラミツク材料を有する多層コンデンサの製
造の一例を次に述べる。0.003（5PbO＋1WO3）
の添加は基礎的化合物の材料のか焼後行う。 ペロブスキー石型基礎的化合物用出発原料と
して非常に純粋な品質のPbO、TiO2、MgO、
WO3および酢酸マンガンが役に立つ。これら
の粉末をそれらのモル組成に応じて秤取し、３
時間乾式摩砕し、次いで700℃で15時間か焼し
た。かくして得られた粉末に適当な結合剤例え
ばポリビニルアルコールを加えてかき混ぜ水中
懸濁液をつくる。このペーストから50μm厚さ
の箔を成形し、乾燥後これに銀ペーストをプリ
ントして電極層を形成する。サンドイツチ構造
の製造のためそのつど電極ペーストを付した四
つの箔と電極ペーストなしの一つの箔を積重ね
圧縮する。次に電極ペーストおよび未処理セラ
ミツク材料の結合剤を24時間以内に徐徐に400
℃に加熱することによつて空気中で焼いた、焼
結は空気中で850、900および930℃で２時間行
なつた。焼結後誘電体層の厚さはまだ30μmで
あつた。このようにして製造した多層コンデン
サの電気的特性を表８に示す。多層コンデンサ
で得られたこれらの値を平板（disc）コンデン
サで測定した値と比較すると良好な一致が見ら
れるので平板コンデンサで測定されたデータの
多く（表１〜７）は多層コンデンサ（表８）に
も移すことができる。
下。 表１の試料番号１は従来技術の誘電体であ
り、試料番号２〜27は参考例の誘電体である。
膨張計測定からT5%値860℃が見出されたが、
この組成物は２時間900℃で焼結した後もなお
開放気孔率を示しており、したがつてコンデン
サ用誘電体として不適当である。1000℃で焼結
後8.25g／cm3の密度が見出され、これに関し理
論密度8.73g／cm3の場合まだ５〜６％の気孔率
があることを意味している。コンデンサ誘電体
として十分な密度はこれで達せられるが誘電率
εに対する最適値は約8.25g／cm3の密度に対す
る値では達成できない；これらは8.4〜8.5g／
cm3（気孔率＜３％）よりよい密度でのみ起る。
最適密度は1000℃より高い焼結温度でのみ到達
されるので、この組成は銀電極（融点960.5℃）
と共に焼焼結する誘電体として不適当である。 次の組成： Pb（Ti1-x-yMgxWy）O3 ここで0.25≦ｘ≦0.35 0.25≦ｙ≦0.35 の基礎的化合物の焼結温度は添加剤のモル基準
で0.001〜0.006の範囲で（5PbO＋1WO3）を添
加することにより著しく低下させることができ
る。 表１から明らかなようにT5%値は番号１の
試料（従来技術の組成）の860℃から番号２〜
27の試料（参考例の係る組成）において765℃
まで低下させられる。番号１の試料は２時間で
900℃の焼結環境でまだ開放気孔率を示すのに
対し、参考例の係る組成を有する試料は800℃
でさえ密に焼結できる。（5PbO＋1WO3）の添
加剤を増すにつれてε値は増加し0.002〜0.003
の添加でそれぞれ5400および5300の最高値に達
する。 ２ 遷移金属の混入による抵抗率、誘電損および
ε（Ｔ）特徴。 本発明に従う次の組成： Pb（Ti1-x-yMgx-zMezWy）O3 ＋0.003（5PbO＋1WO3） ここで0.288ｘ0.299 ｙ＝0.3 0.001ｚ0.012 およびMe＝遷移金属 の基礎的化合物に遷移金属（Cr、Mn、Feおよ
び／またはCo）混入の影響 表２： Mnの混入は良好な焼結特性に影響すること
なくセラミツク材料の誘電特性を本質的に改良
する。とくに125℃において抵抗率は表１の番
号１の試料（従来技術セラミツク材料）に対し
103倍に増加する。誘電損は１％より下に低下
しε（Ｔ）特徴もより平坦になる。 表３、４および５： 本発明に従う次の組成： Pb（Ti1-x-yMgx-zMezWy）O3 ＋0.003（5PbO＋1WO3） ここで0.288ｘ0.299 ｙ＝0.3 0.001ｚ0.012 およびMe＝遷移金属 の基礎的化合物にCr、Feおよび／又はCoを混
入することによつても表１の番号１の試料に関
して誘電特性の改良が起る。 誘電率ε値は6000に増加し（番号70の試料）、
抵抗率の値も３桁の大きさで改良される。 表６に0.3モル％のMnと0.3モル％のCrを組
合わせて混入した結果を示す。 表７： 一定の基礎的化合物Pb（Ti0.4Mg0.294Mn0.006
W0.3）O3に種々の量のPbO＋WO3を添加した。
次の結論が表７の結果から引き出される： 添加は焼前すでにすなわち基礎的物質を秤量
した際直ちに行つてもよい（この目的のために
試料番号80および81の試料を番号33および34の
試料と比較して参照）。 PbOおよびWO3を共晶組成に相応する
（5PbO＋1WO3）の形で添加することは厳密に
は必要でない。しかし、約１モル％のPbOの上
まわる用量（overdose）が必須である。 WO3のみを添加した試料（試料番号82参照）
は900℃の焼結温度で8.33g／cm3の密度しか示さ
ない。PbOの上まわる用量は非常に臨界的では
ない；しかし0.003（5PbO＋1WO3）の添加が最
適として推奨される。 セラミツクコンデンサ用材料の重要な特性は
寿命試験における挙動である。これはコンデン
サに対してその電気的特性とくにその抵抗率値
は高温かつ高い直流電圧電界の強さ（4V／
μm）で1000時間負荷後も維持されるべきであ
るということを意味する（仕様X7Rに対して
125℃、仕様Z5Uに対して85℃）。 125℃における寿命試験の測定結果を第２図
に示す。従来技術の組成（表１試料番号１）は
１時間後にすでにかなりのより低い抵抗率を示
し10時間後に電気的破壊を示したのに対し少量
のMnまたはCrを添加した試料（試料番号28、
30）はとくに1014Ωcmを越えるまでやがて増加
する抵抗率を有する。高Mn含量を有する試料
（試料番号36、38）ならびにCo含量0.3モル％の
試料（試料番号58）は時間に無関係な抵抗率を
示す。 ペロブスキー石型（perowskite）基礎的化
合物の出発原料として非常に純粋な品質PbO、
MgO、WO3、TiO2、酢酸マンガン、シユウ酸
コバルト、シユウ酸鉄およびCr2O3が役立つ。
基礎的物質を表に示すモル量に応じて秤取し；
シユウ酸塩または酢酸塩の代りに原則としてか
焼温度で分解されうる炭酸塩または他の化合物
を使用してもよい。粉末にした基礎的物質を３
時間乾式摩砕し、次に700〜750℃の温度で15時
間予備焼結し次に再び１時間乾式摩砕する。約
６×６×18mmの寸法を有するプリズム状体を粉
末から形成する。プリズム状体を４バールの圧
力で均衡的に圧縮し、次いで表に示す温度で
O2雰囲気中２時間焼結した。焼結プリズム状
体の密度は蒸留水に沈めて測定する。 約5.5×5.5×0.5mmの寸法を有する長方形平板
をプリズム状体から形成し、その表面に、ラツ
プ仕上げ後蒸着金電極を設ける。 誘電率ε（Ｔ）および誘電損率tanδの値の測
定は、1kHzで−55〜＋125℃の範囲の温度で1V
未満の測定電圧で行なう。昇温速度は10℃／分
であつた。 問題の組成物の焼結温度が低い結果として銀
電極を有する多層コンデンサの製造が可能であ
る。 次の組成： Pb（Ti0.4Mg0.294Mn0.006W0.3）O3 ＋0.003（5PbO＋1WO3） のセラミツク材料を有する多層コンデンサの製
造の一例を次に述べる。0.003（5PbO＋1WO3）
の添加は基礎的化合物の材料のか焼後行う。 ペロブスキー石型基礎的化合物用出発原料と
して非常に純粋な品質のPbO、TiO2、MgO、
WO3および酢酸マンガンが役に立つ。これら
の粉末をそれらのモル組成に応じて秤取し、３
時間乾式摩砕し、次いで700℃で15時間か焼し
た。かくして得られた粉末に適当な結合剤例え
ばポリビニルアルコールを加えてかき混ぜ水中
懸濁液をつくる。このペーストから50μm厚さ
の箔を成形し、乾燥後これに銀ペーストをプリ
ントして電極層を形成する。サンドイツチ構造
の製造のためそのつど電極ペーストを付した四
つの箔と電極ペーストなしの一つの箔を積重ね
圧縮する。次に電極ペーストおよび未処理セラ
ミツク材料の結合剤を24時間以内に徐徐に400
℃に加熱することによつて空気中で焼いた、焼
結は空気中で850、900および930℃で２時間行
なつた。焼結後誘電体層の厚さはまだ30μmで
あつた。このようにして製造した多層コンデン
サの電気的特性を表８に示す。多層コンデンサ
で得られたこれらの値を平板（disc）コンデン
サで測定した値と比較すると良好な一致が見ら
れるので平板コンデンサで測定されたデータの
多く（表１〜７）は多層コンデンサ（表８）に
も移すことができる。
第１図は本発明の誘電体に対する収縮挙動を示
すグラフ、第２図は従来の誘導体と本発明の誘電
体の抵抗率の時間に対する変化を示すグラフであ
る。
すグラフ、第２図は従来の誘導体と本発明の誘電
体の抵抗率の時間に対する変化を示すグラフであ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ チタン酸鉛のチタンの少なくとも50モル％が
マグネシウムおよびタングステンによつて置換さ
れているチタン酸鉛に基づく誘電体において、該
誘電体がマグネシウムの一部が遷移金属によつて
置換され次式： Pb（Ti1-x-yMgx-zMezWy）O3 ＋0.001〜0.006（5PbO＋1WO3） ここで0.288≦ｘ≦0.299 ｙ＝0.3 0.001≦ｚ≦0.012 およびMeは遷移金属 で表わされる組成を有することを特徴とするチタ
ン酸鉛に基づく誘電体。 ２ 上記誘電体が式： Pb（Ti0.4Mg0.294Me0.006W0.3）O3 ＋0.003（5PbO＋1WO3） で表わされる組成を有することを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の誘電体。 ３ 上記遷移金属としてCr、Mn、FeまたはCo
をそれぞれ１またはそれより多い遷移金属として
用いたことを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の誘電体。 ４ 上記誘電体が式： Pb（Ti0.4Mg0.3-zMezW0.3）O3 ＋0.003（5PbO＋1WO3） （式中のｚ＝0.003〜0.009、MeはMn、Cr、Coお
よびFeより成る群から選ばれた１種または２種
以上の金属を示す）で表わされる組成を有するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項または第３
項記載の誘電体。 ５ 上記誘電体が式： Pb（Ti0.4Mg0.294Me0.006W0.3）O3 ＋0.001〜0.006（5PbO＋1WO3） ここでMe＝Cr、Mn、Feおよび／またはCoで
表わされる組成を有することを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の誘電体。 ６ チタン酸鉛のチタンの少なくとも50モル％が
マグネシウムおよびタングステンによつて置換さ
れているチタン酸鉛に基づく誘電体が、マグネシ
ウムの一部が遷移金属によつて置換され次式： Pb（Ti1-x-yMgx-zMezWy）O3 ＋0.001〜0.006（5PbO＋1WO3） ここで0.288≦ｘ≦0.299 ｙ＝0.3 0.001≦ｚ≦0.012 およびMeは遷移金属 で表わされる組成を有する誘電体を製造するに当
り、化学量論の基礎的化合物を形成する化合物を
それぞれ混合し摩砕した後700〜750℃の範囲でか
焼工程を実施し、しかる後生成物を摩砕し成形し
次いで800〜1000℃の範囲の温度で緻密に焼結し、
添加剤を形成する化合物を基礎的化合物を形成す
る化合物にか焼前又はか焼後添加することを特徴
とする誘電体の製造方法。 ７ 上記誘電体が式： Pb（Ti0.4Mg0.294Me0.006W0.3）O3 ＋0.003（5PbO＋1WO3） で表わされる組成を有することを特徴とする特許
請求の範囲第６項記載の誘電体の製造方法。 ８ 上記遷移金属としてCr、Mn、FeまたはCo
をそれぞれ１またはそれより多い遷移金属として
用いることを特徴とする特許請求の範囲第６項記
載の誘電体の製造方法。 ９ 上記誘電体が式： Pb（Ti0.4Mg0.3-zMezW0.3）O3 ＋0.003（5PbO＋1WO3） （式中のｚ＝0.003〜0.009、MeはMn、Cr、Coお
よびFeより成る群から選ばれた１種または２種
以上の金属を示す）で表わされる組成を有するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第６項または第８
項記載の誘電体の製造方法。 １０ 上記誘電体が式： Pb（Ti0.4Mg0.294Me0.006W0.3）O3 ＋0.001〜0.006（5PbO＋1WO3） ここでMe＝Cr、Mn、Feおよび／またはCoで
表わされる組成を有することを特徴とする特許請
求の範囲第６項記載の誘電体の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
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Publications (2)
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