JP3467813B2 - 誘電体磁器組成物およびそれを用いた積層セラミックコンデンサ - Google Patents

誘電体磁器組成物およびそれを用いた積層セラミックコンデンサ

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、誘電体磁器組成物
よびそれを用いた積層セラミックコンデンサに関する。
【0002】
【従来の技術】従来から、高誘電率磁器コンデンサ材料
として、BaTiO3 を主体とし、これにシフタとして
BaSnO3 ,CaZrO3 ,SrTiO3 などを添加
した材料が使用されてきた。これらの材料は、室温での
誘電率が2000〜15000と高い。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
従来の材料は、焼結温度がいずれも1300℃〜140
0℃と高いという欠点を有していた。そのため、これら
の材料は焼成コストが高くつく。また、磁器積層コンデ
ンサにおいては、生の磁器シートの上に電極を予め形成
したものを複数枚重ねてから焼成される。そのため、電
極材料は、1300℃以上の高温で溶融したり、酸化し
たり、誘電体と反応したりすることのないPtやPdな
どの高融点の貴金属類を用いなければならなかった。
【0004】しかし、これらの貴金属を内部電極とする
積層セラミックコンデンサでは、生産コストに占める電
極材料費の割合が大きいため、全体のコストを低減する
ことに限度があった。
【0005】このため、BaTiO3 を主体とする高誘
電率系の磁器組成物にB,Bi,Pbなどの酸化物より
なるガラス成分を添加し、焼成温度を1300〜135
0℃から1100〜1150℃に低下させた積層セラミ
ックコンデンサが開発されている。この積層セラミック
コンデンサは、低温焼結可能なため、比較的安価なAg
−Pd系合金を内部電極として用いることができる。
【0006】しかし、この積層セラミックコンデンサで
は、ガラス成分を添加することによって、BaTiO3
母体組成の本来有する誘電率が低下してしまうという欠
点があった。そのため、積層セラミックコンデンサの寸
法が、逆に大きくなってしまい、電極材料のコストの低
下を打ち消してしまう。
【0007】また、BaTiO3 系磁器組成物を用いた
コンデンサでは、その静電容量が直流バイアス電界の影
響を受ける。たとえば1mmあたり5kvの高圧直流電
圧を印加すると、静電容量値が30〜80%も低下して
しまう。
【0008】これらの問題点を解決すべく、低温で焼結
可能な鉛を主体とした鉛複合ペロブスカイト組成物の研
究がなされている。鉛複合ペロブスカイト誘電体磁器組
成物においては、比誘電率10000以上、焼成温度1
050℃以下という組成が既に知られている。しかし、
これらの組成物は、温度に対する静電容量の変化率が大
きいという欠点があった。
【0009】それゆえに、この発明の主たる目的は、誘
電率が10000以上を示し、直流電圧依存性が小さ
く、温度に対する静電容量の変化率がJIS規格のE特
性(ΔC/C20=+20%〜−55%)を満足する磁器
を得ることができ、焼成温度が1050℃以下である、
誘電体磁器組成物およびそれを用いた積層セラミックコ
ンデンサを提供することである。
【0010】
【課題を解決するための手段】請求項1にかかる本願
明は、Pb(Mg1/3 Nb2/3 )O3 と、PbTiO3
と、Pb(Ni1/3 Nb2/3 )O3 と、Pb(Zn1/2
1/2 )O3 との配合比が、Pb(Mg1/3 Nb2/3
3 4.0〜93.0モル%と、PbTiO3 1.
5〜35.0モル%、と、Pb(Ni1/3 Nb2/3 )O
3 1.5〜51.0モル%と、Pb(Zn1/2
1/2 )O3 1.0〜34.0モル%との範囲内にあ
り、一般式ABO3 と表したときに、A/Bの値が0.
99≦A/B≦1.03であり、Pbの一部を0.1〜
10モル%のBa,CaおよびSrの少なくとも1種類
で置換した主成分100モル%に対し、副成分として、
主成分を100重量部として、NiをNiOに換算して
0.1〜8.00重量部含有する、誘電体磁器組成物で
ある。
【0011】請求項2にかかる本願発明は、副成分とし
て、前記主成分を100重量部として、MnをMnO2
に換算して0.5重量部以下含有する、請求項1の誘電
体磁器組成物である。 請求項3にかかる本願発明は、複
数の誘電体セラミック層からなる積層体と、Agを主成
分とし、複数の誘電体セラミック層間に交互に形成され
る内部電極層と、積層体の両端面に形成され、内部電極
に電気的に接続される外部電極とを含み、複数の誘電体
セラミック層は、請求項1または請求項2に記載の誘電
体磁器組成物で形成されることを特徴とする、積層セラ
ミックコンデンサである。
【0012】
【発明の効果】この発明に係る誘電体磁器組成物によっ
て得られる磁器は、誘電率が10000以上で、誘電損
失が2.0%以下であり、室温での比抵抗が1012Ω・
cm以上である。また、得られる磁器は、静電容量の温
度変化率が−25℃〜+85℃の温度範囲でJIS規格
のE特性(−25℃〜+85℃においてΔC/C20=+
20%〜−55%)を満たし、電圧依存性および機械的
強度に優れ、信頼性が高い。さらに、この発明に係る誘
電体磁器組成物は、1050℃以下の低温で焼成可能で
ある。
【0013】また、この発明に係る積層セラミックコン
デンサでは、誘電体磁器組成物の焼成温度が低いことか
ら、積層セラミックコンデンサを製造する場合に、内
部電極としてAg−Pd合金を用いることができ、小型
かつ大容量のものを工業的に生産することができる。
【0014】この発明の上述の目的,その他の目的,特
徴および利点は、図面を参照して行う以下の実施例の詳
細な説明から一層明らかとなろう。
【0015】
【実施例】
実施例1 まず、出発原料として、純度99.9%以上のPbO,
NiO,Nb2 5 ,TiO2 ,ZnO,WO3 ,Mg
O,BaCO3 ,SrCO3 ,CaCO3 およびMnO
2 を準備した。これらの原料を、表1に示す組成比の誘
電体磁器組成物が得られるように秤量し、秤量物を得
た。
【0016】
【表1】
【0017】なお、表1中、A/Bは、主成分を一般式
ABO3 と表したときの、A/Bの値を示す。
【0018】これらの秤量物を100gずつ、ポリエチ
レン製ポットにめのう玉石とともに入れ、10時間湿式
混合して、混合物スラリを得た。この混合物スラリを脱
水し、乾燥して、アルミナ質匣に入れ、650℃〜80
0℃で2時間保持して、仮焼し、仮焼粉末(1次反応粉
末)を得た。この仮焼粉末を予め粗粉砕し、バインダと
してポリビニルアルコールを3重量%加えて、再び湿式
混合を行って、スラリを得た。このスラリを乾燥した
後、60メッシュの篩を通して、成形用整粒とした。さ
らに、オイルプレスによって2000kg/cm2 の圧
力で、直径1.0cm,厚み1.0mmの円板状に成形
加工し、円板を得た。
【0019】得られた円板をジルコニア粉末を敷粉とし
たアルミナ質の匣に入れて、400℃で4時間加熱し
て、有機バインダを燃焼させた後、表2に示す焼成温度
で2時間焼成して、磁器円板を得た。得られた磁器円板
の両面に、ホウ珪酸鉛ガラスフリットを含む銀ペースト
を塗布し、750℃で10分間焼き付けて電極を形成
し、測定用の試料とした。
【0020】各試料につき、静電容量(C)および誘電
損失(tanδ)を、温度25℃,1kHz,1Vrm
sの条件で測定した。また、絶縁抵抗(IR)は、直流
500Vで2分間印加したときの値を測定した。さら
に、試料の厚み,電極の直径寸法を測定した。そして、
誘電率(ε),比抵抗(ρ)および静電容量の温度特性
(C/C20)を計算した。
【0021】これらの試験結果を、各試料の焼成温度と
ともに表2に示す。
【0022】
【表2】
【0023】この発明において主成分および副成分の範
囲を上述のように限定する理由は次の通りである。
【0024】まず、主成分の範囲の限定理由について説
明する。
【0025】Pb(Mg1/3 Nb2/3 )O3 について、
その範囲を4.0〜93.0モル%としたのは、試料番
号1のように、4.0モル%未満では、誘電率が100
00未満になるとともに、誘電損失が2.0%を超え
る。また、試料番号10のように、93.0モル%を超
えると、誘電率は高くなるが、温度特性がE特性を満足
しない。
【0026】PbTiO3 について、その範囲を1.5
〜35.0モル%としたのは、試料番号5のように、
1.5モル%未満では、誘電率の低下が著しくなり、誘
電率が10000未満になる。また、試料番号6のよう
に、35.0モル%を超えると、誘電率が低く、誘電損
失が2.0%を超える。
【0027】Pb(Ni1/3 Nb2/3 )O3 について、
その範囲を1.5〜51.0モル%としたのは、試料番
号12のように、1.5モル%未満では、誘電率は高く
なるが、温度特性がE特性を満足しない。また、試料番
号16のように、51.0モル%を超えると、誘電率が
10000未満になる。
【0028】Pb(Zn1/2 1/2 )O3 について、そ
の範囲を1.0〜34.0モル%としたのは、試料番号
17のように、1.0モル%未満では、焼結温度が10
50℃を超え、誘電率が10000未満になる。また、
試料番号18のように、34.0モル%を超えると、焼
結温度は低下するが、誘電率が10000未満になると
ともに、比抵抗も室温で1012Ω・cmに達しなくな
る。
【0029】Pbの一部を0.1〜10モル%のBa,
Ca,Srの少なくとも1種類で置換することによっ
て、低誘電率のパイロクロア相の生成が抑えられる。そ
して、高誘電率で、高い絶縁抵抗を示し、容量の温度変
化率が小さく、機械的強度の優れた誘電体磁器組成物を
得ることができる。しかし、試料番号25のように、
0.1モル%未満では、誘電損失が2.0%を超える。
また、試料番号26,27および28のように、10.
0モル%を超えると、温度特性がE特性を満足せず、誘
電率が10000未満になる。
【0030】A/Bの値の範囲を0.99≦A/B≦
1.03としたのは、試料番号32のように、0.99
未満では、焼結温度が1050℃を超え、誘電率が10
000未満になる。また、試料番号29のように、1.
03を超えると、誘電損失が2.0%を超え、温度特性
がE特性を満足しない。
【0031】次に、副成分の範囲の限定理由について説
明する。
【0032】NiをNiOに換算して0.05〜5.0
0重量部としたのは、試料番号19のように、0.05
重量部未満では、誘電率が10000未満になる。ま
た、試料番号20のように、5.00重量部を超える
と、誘電率は高くなるが、温度特性がE特性を満足せ
ず、比抵抗も1012Ω・cmに達しなくなる。
【0033】MnをMnO2 に換算して0.5重量部以
下としたのは、試料番号24のように、0.5重量部を
超えると、比抵抗が室温で1012Ω・cmに達しなくな
る。
【0034】表2から明らかなように、本発明に係る誘
電体磁器組成物は、誘電率がいずれも10000以上と
高い。しかも、高誘電率にもかかわらず、静電容量の温
度変化率がE特性を満たしている。また、誘電損失も
2.0%以下と低く、焼成温度も1050℃以下と、低
温での焼成が可能である。
【0035】実施例2 実施例1において調製した誘電体セラミック原料のうち
試料番号11を用いて、積層チップを作製した。これら
の誘電体セラミック原料にポリビニルブチラール系バイ
ンダおよびエタノールなどの有機バインダを加えてから
ボールミルで湿式混合して、セラミックスラリを調整し
た。そののち、セラミックスラリをドクターブレード法
によってシート状に成形して、厚み20μmの矩形のセ
ラミックグリーンシートを得た。次に、得られたセラミ
ックグリーンシート上に内部電極を構成するために、A
gを主成分とする導電ペーストを印刷した。
【0036】そして、導電ペースト層が形成されたセラ
ミックグリーンシートを、導電ペースト層の引き出され
ている側が互い違いとなるように複数枚積層して、積層
体を得た。
【0037】それから、得られた積層体を大気中におい
て、表3に示す温度で2時間焼成して、セラミック焼成
体を得た。得られたセラミック焼成体の両端面にAg電
極を塗布し、大気中で750℃の温度で焼き付け、内部
電極に電気的に接続された外部電極を形成して、試料と
なる積層コンデンサを得た。
【0038】
【表3】
【0039】試料となる積層コンデンサの外径寸法は、
幅が1.6mmで、長さが3.2mmで、厚みが1.2
mmであり、内部電極間の誘電体セラミック層の厚みが
13μmであった。また、有効な誘電体セラミック層の
総数は10層であり、1層あたりの対向面積は2.1m
2 であった。
【0040】静電容量(C)および誘電損失(tan
δ)を測定するために、自動ブリッジ式測定機を用い
て、各試料の積層コンデンサに1kHz、1Vrmsの
電圧を印加した。次に、絶縁抵抗(R)を測定するため
に、絶縁抵抗計を用いて16Vの電圧を2分間印加し
た。その結果から、静電容量(C)と絶縁抵抗(R)と
の積、すなわちCR積を求めた。さらに、温度80℃、
湿度95%の雰囲気中で1000時間の耐湿試験を行っ
て、その試験前後の絶縁抵抗(R)を30個の積層コン
デンサについて測定し、平均値と最小値とを求めた。
【0041】また、抗折強度については、50個の積層
コンデンサについて、図1に示す抗折強度測定装置10
を用いて測定し、平均値を求めた。図1において、12
は試料である被試験積層磁器コンデンサであり、14は
試料保持台である。試料保持台14上に置かれた積層磁
器コンデンサ12は、加圧ピン16によって加圧され
る。そして、加圧された圧力が、置き針付きテンション
ゲージ18によって表示される。この測定に際して、試
料保持台14の試料下部の支点間距離は2mmとした。
【0042】また、1kHz、1Vrmsの電圧を印加
した上に、直流電流を25V重畳したときの静電容量の
変化率を測定した。
【0043】以上の結果を表3に示す。
【0044】表3から明らかなように、本発明に係る誘
電体磁器組成物を用いた磁器は、抗折強度も高く、直流
電流を重畳したときの静電容量の変化率も小さく、CR
積のばらつきも小さく、耐湿試験においても試験前後で
絶縁抵抗に差がみられない。このように、本発明に係る
誘電体磁器組成物を用いれば、信頼性の高い積層コンデ
ンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】試料の抗折強度を測定するための抗折強度測定
装置を示す図解図である。
【符号の説明】
10 抗折強度測定装置 12 積層磁器コンデンサ 14 試料保持台 16 加圧ピン 18 置き針付テンションゲージ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平5−54719(JP,A) 特開 平5−24915(JP,A) 特開 昭62−115608(JP,A) 特開 昭55−121958(JP,A) 特開 平2−92857(JP,A) 特開 平4−363012(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01B 3/12 313 C04B 35/46 C04B 35/495 H01G 4/12 358

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Pb(Mg1/3 Nb2/3 )O3 ,PbT
    iO3 ,Pb(Ni1/3 Nb2/3 )O3 およびPb(Z
    1/21/2 )O3 の配合比が、 Pb(Mg1/3 Nb2/3 )O3 4.0〜93.0モル
    %、 PbTiO3 1.5〜35.0モル%、 Pb(Ni1/3 Nb2/3 )O3 1.5〜51.0モル
    %、およびPb(Zn1/21/2 )O3 1.0〜3
    4.0モル% の範囲内にあり、一般式ABO3 と表したときに、A/
    Bの値が0.99≦A/B≦1.03であり、Pbの一
    部を0.1〜10モル%のBa,CaおよびSrの少な
    くとも1種類で置換した主成分100モル%に対し、 副成分として、前記主成分を100重量部として、Ni
    をNiOに換算して0.1〜8.00重量部含有する、
    誘電体磁器組成物。
  2. 【請求項2】 副成分として、前記主成分を100重量
    部として、MnをMnO2 に換算して0.5重量部以下
    含有する、請求項1の誘電体磁器組成物。
  3. 【請求項3】 複数の誘電体セラミック層からなる積層
    体、 Agを主成分とし、複数の前記誘電体セラミック層間に
    交互に形成される内部電極層、および前記積層体の両端
    面に形成され、前記内部電極に電気的に接続される外部
    電極を含み、 複数の前記誘電体セラミック層は、請求項1または請求
    項2に記載の誘電体磁器組成物で形成されることを特徴
    とする、積層セラミックコンデンサ。
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