JPH0785723A

JPH0785723A - 誘電体磁器組成物

Info

Publication number: JPH0785723A
Application number: JP5188777A
Authority: JP
Inventors: Sakiko Iwamoto; 本咲子岩; Harunobu Sano; 野晴信佐; Yukio Hamachi; 地幸生浜; Kunisaburo Tomono; 野国三郎伴
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1993-06-30
Filing date: 1993-06-30
Publication date: 1995-03-31

Abstract

(57)【要約】【目的】誘電率が１００００以上を示し、直流電圧依
存性が小さく、温度に対する静電容量の変化率がＪＩＳ
規格のＥ特性（ΔＣ／Ｃ₂₀＝＋２０％〜−５５％）を満
足する磁器を得ることができ、焼成温度が１０００℃以
下である、誘電体磁器組成物を提供する。【構成】Ｐｂ（Ｍｇ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃と、，ＰｂＴ
ｉＯ₃と、Ｐｂ（Ｎｉ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃と、Ｐｂ（Ｚ
ｎ_1/2Ｗ_1/2）Ｏ₃との配合比が、Ｐｂ（Ｍｇ_1/3Ｎｂ
_2/3）Ｏ₃ ４．０〜９３．０モル％と、ＰｂＴｉＯ₃
１．５〜３５．０モル％と、Ｐｂ（Ｎｉ_1/3Ｎ
ｂ_2/3）Ｏ₃ １．５〜５１．０モル％と、Ｐｂ（Ｚｎ
_1/2Ｗ_1/2）Ｏ₃ １．０〜３４．０モル％との範囲内
にあり、Ｐｂの一部を０．１〜１０モル％のＢａ，Ｃａ
およびＳｒの少なくとも１種類で置換した主成分１００
モル％に対し、副成分として、主成分を１００重量部と
して、ＺｎをＺｎＯに換算して０．１〜１０．０重量部
含有する、誘電体磁器組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は誘電体磁器組成物に関
し、特にたとえば積層セラミックコンデンサなどの材料
として用いられる誘電体磁器組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、高誘電率磁器コンデンサ材料
として、ＢａＴｉＯ₃を主体とし、これにシフタとして
ＢａＳｎＯ₃，ＣａＺｒＯ₃，ＳｒＴｉＯ₃などを添加
した材料が使用されてきた。これらの材料は、室温での
誘電率が２０００〜１５０００と高い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
従来の材料は、焼結温度がいずれも１３００℃〜１４０
０℃と高いという欠点を有していた。そのため、これら
の材料は焼成コストが高くつく。また、磁器積層コンデ
ンサにおいては、生の磁器シートの上に電極を予め形成
したものを複数枚重ねてから焼成される。そのため、電
極材料は、１３００℃以上の高温で溶融したり、酸化し
たり、誘電体と反応したりすることのないＰｔやＰｄな
どの高融点の貴金属類を用いなければならなかった。

【０００４】しかし、これらの貴金属を内部電極とする
積層セラミックコンデンサでは、生産コストに占める電
極材料費の割合が大きいため、全体のコストを低減する
ことに限度があった。

【０００５】このため、ＢａＴｉＯ₃を主体とする高誘
電率系の磁器組成物にＢ，Ｂｉ，Ｐｂなどの酸化物より
なるガラス成分を添加し、焼成温度を１３００〜１３５
０℃から１１００〜１１５０℃に低下させた積層セラミ
ックコンデンサが開発されている。この積層セラミック
コンデンサは、低温焼結可能なため、比較的安価なＡｇ
−Ｐｄ系合金を内部電極として用いることができる。

【０００６】しかし、この積層セラミックコンデンサで
は、ガラス成分を添加することによって、ＢａＴｉＯ₃
母体組成の本来有する誘電率が低下してしまうという欠
点があった。そのため、積層セラミックコンデンサの寸
法が、逆に大きくなってしまい、電極材料のコストの低
下を打ち消してしまう。

【０００７】また、ＢａＴｉＯ₃系磁器組成物を用いた
コンデンサでは、その静電容量が直流バイアス電界の影
響を受ける。たとえば１ｍｍあたり５ｋｖの高圧直流電
圧を印加すると、静電容量値が３０〜８０％も低下して
しまう。

【０００８】これらの問題点を解決すべく、低温で焼結
可能な鉛を主体とした鉛複合ペロブスカイト組成物の研
究がなされている。鉛複合ペロブスカイト誘電体磁器組
成物においては、比誘電率１００００以上、焼成温度１
０５０℃以下という組成が既に知られている。しかし、
これらの組成物は、温度に対する静電容量の変化率が大
きいという欠点があった。

【０００９】それゆえに、この発明の主たる目的は、誘
電率が１００００以上を示し、直流電圧依存性が小さ
く、温度に対する静電容量の変化率がＪＩＳ規格のＥ特
性（ΔＣ／Ｃ₂₀＝＋２０％〜−５５％）を満足する磁器
を得ることができ、焼成温度が１０００℃以下である、
誘電体磁器組成物を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】この発明は、Ｐｂ（Ｍｇ
_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃と、，ＰｂＴｉＯ₃と、Ｐｂ（Ｎｉ
_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃と、Ｐｂ（Ｚｎ_1/2Ｗ_1/2）Ｏ₃と
の配合比が、Ｐｂ（Ｍｇ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃ ４．０〜
９３．０モル％と、ＰｂＴｉＯ₃ １．５〜３５．０モ
ル％と、Ｐｂ（Ｎｉ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃ １．５〜５
１．０モル％と、Ｐｂ（Ｚｎ_1/2Ｗ_1/2）Ｏ₃ １．０
〜３４．０モル％との範囲内にあり、Ｐｂの一部を０．
１〜１０モル％のＢａ，ＣａおよびＳｒの少なくとも１
種類で置換した主成分１００モル％に対し、副成分とし
て、主成分を１００重量部として、ＺｎをＺｎＯに換算
して０．１〜１０．０重量部含有する、誘電体磁器組成
物である。

【００１１】また、副成分として、主成分を１００重量
部として、ＭｎをＭｎＯ₂に換算して０．５重量部以下
含有するのが好ましい。

【００１２】

【発明の効果】この発明に係る誘電体磁器組成物によっ
て得られる磁器は、誘電率が１００００以上で、誘電損
失が２．０％以下であり、室温での比抵抗が１０¹²Ω・
ｃｍ以上である。また、得られる磁器は、静電容量の温
度変化率が−２５℃〜＋８５℃の温度範囲でＪＩＳ規格
のＥ特性（−２５℃〜＋８５℃においてΔＣ／Ｃ₂₀＝＋
２０％〜−５５％）を満たし、電圧依存性および機械的
強度に優れ、信頼性が高い。さらに、この発明に係る誘
電体磁器組成物は、１０００℃以下の低温で焼成可能で
ある。

【００１３】したがって、この発明に係る誘電体磁器組
成物は、一般の磁器コンデンサのみならず、積層セラミ
ックコンデンサの誘電材料として使用可能である。特
に、焼成温度が低いことから、積層セラミックコンデン
サを製造する場合に、内部電極としてＡｇ−Ｐｄ合金を
用いることができ、小型かつ大容量のものを工業的に生
産することができる。

【００１４】この発明の上述の目的，その他の目的，特
徴および利点は、図面を参照して行う以下の実施例の詳
細な説明から一層明らかとなろう。

【００１５】

【実施例】

実施例１まず、出発原料として、純度９９．９％以上のＰｂＯ，
ＮｉＯ，Ｎｂ₂Ｏ₅，ＴｉＯ₂，ＺｎＯ，ＷＯ₃，Ｍｇ
Ｏ，ＢａＣＯ₃，ＳｒＣＯ₃，ＣａＣＯ₃およびＭｎＯ
₂を準備した。これらの原料を、表１に示す組成比の誘
電体磁器組成物が得られるように秤量し、秤量物を得
た。

【００１６】

【表１】

【００１７】これらの秤量物を１００ｇずつ、ポリエチ
レン製ポットにめのう玉石とともに入れ、１０時間湿式
混合して、混合物スラリを得た。この混合物スラリを脱
水し、乾燥して、アルミナ質匣に入れ、６５０℃〜８０
０℃で２時間保持して、仮焼し、仮焼粉末（１次反応粉
末）を得た。この仮焼粉末を予め粗粉砕し、バインダと
してポリビニルアルコールを３重量％加えて、再び湿式
混合を行って、スラリを得た。このスラリを乾燥した
後、６０メッシュの篩を通して、成形用整粒とした。さ
らに、オイルプレスによって２０００ｋｇ／ｃｍ²の圧
力で、直径１．０ｃｍ，厚み１．０ｍｍの円板状に成形
加工し、円板を得た。

【００１８】得られた円板をジルコニア粉末を敷粉とし
たアルミナ質の匣に入れて、４００℃で４時間加熱し
て、有機バインダを燃焼させた後、表２に示す焼成温度
で２時間焼成して、磁器円板を得た。得られた磁器円板
の両面に、ホウ珪酸鉛ガラススリットを含む銀ペースト
を塗布し、７５０℃で１０分間焼き付けて電極を形成
し、測定用の試料とした。

【００１９】各試料につき、静電容量（Ｃ）および誘電
損失（ｔａｎδ）を、温度２５℃，１ＫＨｚ，１Ｖｒｍ
ｓの条件で測定した。また、絶縁抵抗（ＩＲ）は、直流
５００Ｖで２分間印加したときの値を測定した。さら
に、試料の厚み，電極の直径寸法を測定し、誘電率
（ε）および比抵抗（ρ）を計算した。

【００２０】これらの試験結果を、各試料の焼成温度と
ともに表２に示す。

【００２１】

【表２】

【００２２】この発明において主成分および副成分の範
囲を上述のように限定する理由は次の通りである。

【００２３】まず、主成分の範囲の限定理由について説
明する。

【００２４】Ｐｂ（Ｍｇ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃について、
その範囲を４．０〜９３．０モル％としたのは、試料番
号１のように、４．０モル％未満では、誘電率が１００
００未満になるとともに、誘電損失が２．０％を超え
る。また、試料番号１０のように、９３．０モル％を超
えると、誘電率は高くなるが、温度特性がＥ特性を満足
しない。

【００２５】ＰｂＴｉＯ₃について、その範囲を１．５
〜３５．０モル％としたのは、試料番号５のように、
１．５モル％未満では、誘電率の低下が著しくなり、誘
電率が１００００未満になる。また、試料番号６のよう
に、３５．０モル％を超えると、誘電率が低く、誘電損
失が２．０％を超える。

【００２６】Ｐｂ（Ｎｉ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃について、
その範囲を１．５〜５１．０モル％としたのは、試料番
号１２のように、１．５モル％未満では、誘電率は高く
なるが、温度特性がＥ特性を満足しない。また、試料番
号１６のように、５１．０モル％を超えると、誘電率が
１００００未満になる。

【００２７】Ｐｂ（Ｚｎ_1/2Ｗ_1/2）Ｏ₃について、そ
の範囲を１．０〜３４．０モル％としたのは、試料番号
１７のように、１．０モル％未満では、焼結温度が１０
００℃を超え、誘電率が１００００未満になる。また、
試料番号１８のように、３４．０モル％を超えると、焼
結温度は低下するが、誘電率が１００００未満になると
ともに、比抵抗も室温で１０¹²Ω・ｃｍに達しなくな
る。

【００２８】Ｐｂの一部を０．１〜１０モル％のＢａ，
Ｃａ，Ｓｒの少なくとも１種類で置換することによっ
て、低誘電率のパイロクロア相の生成が抑えられる。そ
して、高誘電率で、高い絶縁抵抗を示し、容量の温度変
化率が小さく、機械的強度の優れた誘電体磁器組成物を
得ることができる。しかし、試料番号２５のように、
０．１モル％未満では、誘電損失が２．０％を超える。
また、試料番号２６，２７および２８のように、１０．
０モル％を超えると、焼結温度が１０００℃を超え、温
度特性がＥ特性を満足せず、誘電率が１００００未満に
なる。

【００２９】次に、副成分の範囲の限定理由について説
明する。

【００３０】ＺｎをＺｎＯに換算して０．１〜１０．０
重量部としたのは、試料番号１９のように、０．１重量
部未満では、誘電率が１００００未満になる。また、試
料番号２０のように、１０．０重量部を超えると、誘電
率は高くなるが、温度特性がＥ特性を満足せず、比抵抗
も１０¹²Ω・ｃｍに達しなくなる。

【００３１】ＭｎをＭｎＯ₂に換算して０．５重量部以
下としたのは、この範囲で室温および高温でのＩＲがい
ずれも１０¹²Ω・ｃｍと高くなるからであり、試料番号
２４のように、０．５重量部を超えると、比抵抗が室温
で１０¹²Ω・ｃｍに達しなくなる。

【００３２】表２から明らかなように、本発明に係る誘
電体磁器組成物は、誘電率がいずれも１００００以上と
高い。しかも、高誘電率にもかかわらず、静電容量の温
度変化率がＥ特性を満たしている。また、誘電損失も
２．０％以下と低く、焼成温度も１０００℃以下と、低
温での焼成が可能である。

【００３３】実施例２実施例１において調製した誘電体セラミック原料のうち
試料番号１１および試料番号２５を用いて、積層チップ
を作製した。これらの誘電体セラミック原料にポリビニ
ルブチラール系バインダおよびエタノールなどの有機バ
インダを加えてからボールミルで湿式混合して、セラミ
ックスラリを調整した。そののち、セラミックスラリを
ドクターブレード法によってシート状に成形して、厚み
２０μｍの矩形のセラミックグリーンシートを得た。次
に、得られたセラミックグリーンシート上にＡｇを主成
分とする導電ペーストを印刷して、内部電極を構成する
ための導電ペースト層を形成した。

【００３４】そして、導電ペースト層が形成されたセラ
ミックグリーンシートを、導電ペースト層の引き出され
ている側が互い違いとなるように複数枚積層して、積層
体を得た。

【００３５】それから、得られた積層体を大気中におい
て、表３に示す温度で２時間焼成して、セラミック焼成
体を得た。得られたセラミック焼成体の両端面にＡｇ電
極を塗布し、大気中で７５０℃の温度で焼き付け、内部
電極に電気的に接続された外部電極を形成して、試料と
なる積層コンデンサを得た。

【００３６】

【表３】

【００３７】試料となる積層コンデンサの外径寸法は、
幅が１．６ｍｍで、長さが３．２ｍｍで、厚みが１．２
ｍｍであり、内部電極間の誘電体セラミック層の厚みが
１３μｍであった。また、有効な誘電体セラミック層の
総数は１０層であり、１層あたりの対向面積は２．１ｍ
ｍ²であった。

【００３８】静電容量（Ｃ）および誘電損失（ｔａｎ
δ）を測定するために、自動ブリッジ式測定機を用い
て、各試料の積層コンデンサに１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓの
電圧を印加した。次に、絶縁抵抗（Ｒ）を測定するため
に、絶縁抵抗計を用いて２５Ｖの電圧を２分間印加し
た。そして、静電容量（Ｃ）と絶縁抵抗（Ｒ）との積、
すなわちＣＲ積を求めた。さらに、温度８０℃、湿度９
５％の雰囲気中で１０００時間の耐湿試験を行って、そ
の試験前後の絶縁抵抗（Ｒ）を測定した。

【００３９】また、抗折強度については、図１に示す抗
折強度測定装置１０を用いて測定した。図１において、
１２は試料である被試験積層磁器コンデンサであり、１
４は試料保持台である。試料保持台１４上に置かれた積
層磁器コンデンサ１２は、加圧ピン１６によって加圧さ
れる。そして、加圧された圧力が、置き針付きテンショ
ンゲージ１８によって表示される。この測定に際して、
試料保持台１４の治具の間隔は２ｍｍとした。

【００４０】また、１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓの電圧を印加
した上に、直流電流を２５Ｖ重畳したときの静電容量の
変化率を測定した。

【００４１】以上の結果を表３に示す。

【００４２】表３から明らかなように、本発明に係る誘
電体磁器組成物を用いた磁器は、従来と比較して、抗折
強度も高く、直流電流を重畳したときの静電容量の変化
率も小さく、耐湿試験においても絶縁抵抗の劣化がみら
れない。このように、本発明に係る誘電体磁器組成物を
用いれば、信頼性の高い積層コンデンサを得ることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】試料の抗折強度を測定するための抗折強度測定
装置を示す図解図である。

【符号の説明】

１０抗折強度測定装置１２積層磁器コンデンサ１４試料保持台１６加圧ピン１８置き針付テンションゲージ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者伴野国三郎京都府長岡京市天神２丁目26番10号株式会社村田製作所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｐｂ（Ｍｇ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃，ＰｂＴ
ｉＯ₃，Ｐｂ（Ｎｉ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃およびＰｂ（Ｚ
ｎ_1/2Ｗ_1/2）Ｏ₃の配合比が、Ｐｂ（Ｍｇ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃ ４．０〜９３．０モル
％、ＰｂＴｉＯ₃ １．５〜３５．０モル％、Ｐｂ（Ｎｉ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃ １．５〜５１．０モル
％、およびＰｂ（Ｚｎ_1/2Ｗ_1/2）Ｏ₃ １．０〜３
４．０モル％の範囲内にあり、Ｐｂの一部を０．１〜１０モル％のＢ
ａ，ＣａおよびＳｒの少なくとも１種類で置換した主成
分１００モル％に対し、副成分として、前記主成分を１００重量部として、Ｚｎ
をＺｎＯに換算して０．１〜１０．０重量部含有する、
誘電体磁器組成物。
【請求項２】副成分として、前記主成分を１００重量
部として、ＭｎをＭｎＯ₂に換算して０．５重量部以下
含有する、請求項１の誘電体磁器組成物。