JPH0258064A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真感光体に係わるものであり、より詳し
くは、複写機、各種プリンター等に用いられる電子写真
感光体であって、電荷発生層に新規なバインダーポリマ
ーを含有してなる有機系の積層型電子写真感光体に係わ
るものである０ 〔従来の技術〕 電子写真技術は、即時性、高品質の画像が得られること
などから、近年では複写機の分野にとどまらず、各種プ
リンターの分野でも広く使われ応用されてきている。電
子写真技術の中核となる電子写真感光体としては、従来
から用いられてきたセレニウム、ヒ素−セレニウム合金
、硫化カドミウム、酸化亜鉛といった無機系の光導電体
にかわって、最近では、無公害で成膜が容易、製造が容
易である等の利点を有する有機系の光導電体を使用した
電子写真感光体が開発され、中でも電荷発生層、及び電
荷移動層を積層してなるいわゆる積層型電子写真感光体
が有機系電子写真感光体研究の主流となっている。

かかる積層型電子写真感光体は、通常、微細化処理した
電荷発生物質に、ポリビニルブチラール、ポリエステル
、ポリカーボネート、ポリスチレン等のバインダーポリ
マー及び分散媒を加えて調液してなる分散液を導電性基
体に塗布又は含浸し、乾燥して電荷発生層を形成せしめ
更にその上に電荷移動層を形成せしめて製造されている
。

（発明が解決しようとする問題点） 積層型電子写真感光体は、それぞれ効率の高い電荷発生
物質と電荷移動物質とを組合せることにより高性能の感
光体が実現可能で、材料の選択範囲が広く、安全が高く
、また製造が容易である等種々の利点を有している一方
で、耐久性に幾分問題があり、繰り返し使用した場合に
帯電電位の低下、残留電位の蓄積、感度の変動等電気的
特性が劣化する欠点がある。

そこで、耐久性を初めとする性能向上のため電荷発生材
料、電荷移動媒体などの光導電性化合物や、増感剤など
の開発がさかんに行なわれているが、これらに比べ、バ
インダーポリマーに対する研究はあまり盛んでなく、実
用化されている有機系感光体の大部分が市販の汎用ポリ
マーをバインダーとして採用している。これら市販のバ
インダーポリマーは必ずしも光導電性化合物の性能を十
分に発揮させているとは限らず、例えば、光導電性粒子
の分散したタイプの感光体では、粒子の分散安定性のす
ぐれたバインダーポリマーを用いることがまず必要であ
るが、分散安定性が非常にすぐれているポリビニルブチ
ラールは、電荷の分離、注入に対しては難があり、感度
の低下や残留電位の上昇等の問題がある。一方、電荷の
分離、注入の効率がよいポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリスチレン等は粒子の分散安定性は良くなく、大
部分の粒子では凝集してしまう。又、分散安定化処理を
行なうと感度、残留電位等の電気特性が低下する等の問
題が生じる。

この様に、分散安定性及び電気的特性の両方に優れたバ
インダーポリマーは未だ見出されていない。

本発明者等は上記の問題点を解決すべく鋭意検討した結
果、特定の構成単位を有するポリビニルアセタール樹脂
が、積層型電子写真感光体の電荷発生層に用いるバイン
ダーポリマーとして分散安定性及び電気的特性の両方に
優れ、中でも高温高湿下における残留電位の蓄積を抑え
る効果に優れていることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明の目的は、感度及び耐久性に優れ、中でも
残留電位の蓄積の少ない高性能の電子写真感光体を工業
的有利に提供することにあるＱ 〔問題点を解決する為の手段〕 しかして、かかる本発明の目的は、導電性基体上に、少
なくとも電荷発生層及び電荷移動層を有してなる電子写
真感光体において、下記式（１）〜（３）で表される構
成単位を有する共反応ポリビニルアセタール樹脂を該電
荷発生層中に含有することを特徴とする電子写真感光体
により容易に達成される。

式（１）　　−＋ＣＨ２−ＣＨ十 Ｈ 〔式中、Ｒ１及びＲ９は互いに炭素数の異なる置換基で
あって、それぞれ脂肪族基及び水素原子からなる群から
選ばれた置換基を表すものとし以下同様とする。〕 以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の電子写真感光体は導電性支持体上に少なくとも
電荷発生層及び電荷移動層を設けてなるものである。

導電性支持体としては、例えばアルミニウム、ステンレ
ス鋼、銅、ニッケル等の金属材料、表面にアルミニウム
、銅、パラジウム、酸化すず、酸化インジウム等の導電
性層を設けたポリエステルフィルム、紙等の絶縁性支持
体が使用される。

導電性支持体と電荷発生層の間には通常使用されるよう
な公知のバリアー層が設けられていてもよい。

バリアー層としては、例えばアルミニウム陽極酸化被膜
、酸化アルミニウム、水酸化アルミ、＝ラム等の無機層
、ポリビニルアルコール、カゼイン／、ポリビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デ
ンプン、ポリウレタン、ボリイ゛ミド、ポリアミド１等
の有機層が使用される。

電荷発生層に用いられる電荷発生物質としては、公知の
〆電荷発生物質がいずれも使用でき１それには例えばセ
レン及びその合金、ヒ素−七しン、硫化カドミウム、酸
化亜鉛ｌその他の無機光導電物質、フタロシアニン、ア
ゾ色素、キナクリドン、多環キノン、♂リリウム塩、チ
アピリリウム塩、インジゴ、テオイ／ジゴ、アントアン
トロン、ピラントロン、シアニン等の各種有機顔料、染
料等が挙げられる。中でも無金属フタロシアニン、銅塩
化インジウム、塩化ガリウム、錫、オキシチタニウム、
亜鉛、バナジウム／等の金属又は、その酸化物、塩化物
の配位したフタロシアニン類、モノアゾ、ビスアゾ、ト
リスアゾ、ポリアゾ類等のアゾ顔料が好ましい０ 電荷発生層はこれらの電荷発生物質を下記−綴代（１１
〜（３）で表される構成単位を有する共反応ポリビニル
アセタール樹脂中に微粒子分散した状態で使用される。

弐（ｔ）　　−＋ｃＨ２−ＣＨ−）− ＣＨ 本発明において、共反応ポリビニルアセタール樹脂とは
、２種以上の異なるアセタール基を有するポリビニルア
セタール樹脂を指すこととし、かかる共反応ポリビニル
アセタール樹脂は、原料ポリビニルアルコールをアセト
アルデヒドでアセタール化する通常のポリビニルアセタ
ール樹脂の製造方法において、２種以上の異なるアルデ
ヒドを用いてアセタール化を行うことにより容易に製造
でき、本発明に用いる共反応ポリビニルアセタール樹脂
の場合には式（２）又は（３）で表される置換基に対応
する２種類のアルデヒドを用いて製造するとよい。

上記の製造方法において、原料として用いるポリビニル
アルコールには殆んどの場合下記式（４）で表されるア
セチル基を有する構成単位が含まれており、アセチル基
は水酸基のアセタール化反応を阻害するから、該構成単
位の含有率のあまり大きなポリビニルアルコールは前記
の製造方法の原料としては用い得ないが、有効量のアセ
タール基及び水酸基を有する限り、式（４）で表される
構成単位を含む共反応ポリビニルアセタール樹脂であっ
ても本発明に用い得る。

具体的に各構成単位の好ましい含有率を示せば、式（２
）及び式（３）で表される構成単位については、含有率
の和を弘Ｏ−ｇｊｍｏ１％、より好まし〜タタ：／より
好ましくはｔ：ｔｓ〜ｌ夕：ｌ程度とするのが好ましい
。式（３）で示される構成単位は！〜４（ｌＪｍｏ１％
、よシ好ましくはｌＯ〜ｔＡＯｍｏ１％程度とするのが
よい。アセチル基を含む式（４）で表される構成単位に
ついては、その含有率を、２０ｍｏ１％以下とするのが
好ましく、より好ましくは０．／〜＋／ｊｍｏ１％程度
とするとまれるアセタール基の含有率が高いと感光体と
したときの感度がよくなり、−力水酸基の含有率が高い
と、電荷発生物質と混合して電荷発生層用塗布液とした
ときの安定性がよくなる傾向にある。

式（２）及び（３）中のＲ１及びＲ２については、一方
がある程度炭素数の多い置換基で、他方が比較的炭素数
の少ない置換基であるとき感度の点で好ましい結果が得
られ特にＲ８が炭素数３〜７の脂肪族基で且つＲ２が水
素原子、メチル基又はエチル基であるとき最も好ましい
結果が得られる。

尚、本発明に用い得る共反応ポリビニルアセタール樹脂
は、上記の式（１）〜（３）で表される３種類の構成単
位のみからなる共反応ポリビニルアセタール樹脂に限定
されるものではなく例えば３種以上のアセタール基を有
する樹脂の様に≠種類以上の構成単位からなる共反応ポ
リビニルアセタール樹脂をも含み得るものであって、そ
の中でも例えば式（２）で表される構成単位についてＲ
，がプロピル基であるものとブチル基であるものとを両
方を具備し、且つ式（３）で表される構成単位でＲ１が
メチル基であるものを有する共反応ポリビニルアセター
ル樹脂の様に、弐（２３で表される構成単位であってＲ
□　が炭素数３〜７の脂肪族基であるものと式（３）で
表される構成単位であってＲ９が水素原子、メチル基又
はエチル基であるものとをとりまぜて３種類以上具備す
る共反応ポリビニルアルコールは本発明に用いるポリマ
ーバインダーとして好適なもののひとつである。

上記の共反応ポリビニルアセタール樹脂は、エタノール
：トルエン＝ｌ：／の！係溶液中で１０〜３００　ｃｐ
ｓ、好ましくは２０〜２００Ｃｐｓなる溶液粘度を示す
ものが塗布上好適である。

電荷発生層の膜厚としては通常、０．７８ｍ〜１μｍ好
ましくはＯ８／！μｍ〜０．６８ｍ　が好適である。′
またここで使用される電荷発生物質の含有量は、共反応
ポリビニルアセタール樹脂１００　重−ｆＪ−部に対し
て２０〜３００重量部、好ましくは３０〜ｌ夕０重量部
の範囲で用いられる。

電荷移動層中の電荷移動材料としては、例えばポリビニ
ルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリアセナフチレ
ン、等の高分子化合物捷たけ各種ピラゾリン誘導体、オ
キサゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導
体等の低分子化合物が使用できる。

これらの電荷移動材料とともに必要に応じてバインダー
樹脂が配合される。好ましいバインターｍ　脂としては
例えばポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ
塩化ビニル等のビニル重合体、およびその共重合体、ポ
リヵーボネ−ト、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹
脂等が挙げられ、またこれらの部分的架橋硬化物も使用
される。またこれらの電荷移動材料の含有量は、バイン
ダー樹脂７００重量部に対して通常３０−２００重量部
好ましくはｊ　Ｏ−１３０重量部の範囲で用いられる。

更に電荷移動層には成膜性、可とう性等を向上するため
に酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤を含んでいてもよ
い。電荷移動層の膜厚は１０−≠θμｍ好ましくは７０
〜３０８ｍの厚みで使用されるのが良い。

以下本発明を製造例及び実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り、下記製造例及
び実施例により限定されるものではない。

製造例／ ポリビニルアルコール（日本合成化学工業■製Ａｌ（−
２２）／ｊ？を／、４１−ジオキサン３００ゴ中に分散
させ、ｎ−ブチルアルデヒド！、７６？及びアセトアル
デヒド３．ｊ　２　ｆを加えた。次に３夕係塩酸をｏ、
ｓ　ｙ加えた後、ざ０℃まで昇温し、同温度で弘時間反
応させた。その後室温まで冷却した後、２００虎ｌの／
、ｌ−ジオキサンを加えて希釈し、減圧Ｐ加によシ未反
応のポリビニルアルコールを分離除去した。次にここで
得られたポリマー溶液をａｔの脱塩水中に２時間かけて
滴下しポリマーを析出させた。続いて減圧ｆ過で分離し
脱塩水で十分洗浄した後、６０℃で２≠時間減圧乾燥し
、共反応ポリビニルアセタール樹脂ｌ弘７を得た。この
ポリマーをＰＶＢ／Ａ−／とする。以上の様にして得ら
れたＰＶＢ／Ａ−／をトルエン／エタノール＝ｊ　Ｏ／
　！　Ｏｗ　ｔ％の混合溶液に溶解し、５％溶液を作製
した。このポリマー溶液の溶液粘度を回転粘度計（東京
計器■製ＥＭＤ型）により測定したところ、タコセンテ
ポアーズであった。

つぎＫＰＶＢ／Ａ−１０ｒ（’−ＮＭＲを測定し、その
スペクトルよりブチラール対アセタールのモル比を求め
たところ／／／であった。次に滴定法により水酸基、ア
セチル基の組成比を測定したところ各々２２ｍｏ１％、
Ｊｍｏ１％であった。

従って各置換基の含有率は表−ｌに示す通りである。

（製造例２〜６） 原料として用いるアルデヒドの種類及び／又は量を種々
変えた以外は製造例／と全く同様にして種々の共反応ポ
リビニルアセタールを製造した。得られた共反応ポリビ
ニルアセタールをＰＶＢ／Ａ−２、ＰＶＢ／Ａ−３，Ｐ
ＶＯ／Ａ−／、ＰＶＯ／Ａ−，２、ＰＶＢ／Ｐ−／とす
る。

続いて該各共反応ポリビニルアセタールの炭素骨格に結
合する各置換基の含有率を製造例１と全く同様にして求
めた結果を表−７に示す。

表−ｌ 実施例を 下記構造を有するビスアゾ化合物１０重量部と製造例１
で製造したＰＶＢ／Ａ−／３重量部に４ｔ−メトキシ−
弘−メチルベンタノンーコを１００重量部加え、サンド
グラインダミルにて粉砕分散処理を行なった後、２２０
重量部のメチルエチルケトンで希釈し固形分濃度μ、Ｑ
％の分散液を作製した。

下記構造式で表されるシアノ化合物２．５重量部該分散
液に、表面が鏡面仕上げされたアルミニウムシリンダー
を浸漬塗布し、乾燥膜厚がｏ３２／−である電荷発生層
を該表面に形成せしめた。

つぎにこのアルミシリンダーを、次にその構造式を示す
ヒドラゾン化合物り５重量部、及びポリカーボネート樹
脂（三菱化成■製ツバレックス７０２！Ａ）１００重量
部を／１４Ｌ−ジオキサン１０００重量部に溶解させた
液に浸漬塗布し、乾燥後の膜厚が２０μｍである電荷移
動層を表面に形成せしめて電子写真感光体を作製した。

以上の様にして作製した電子写真感光体の特性を次の様
にして測定した。まず暗所でコロトロンにより電子写真
感光体に流れ込むコロナ電流が２２μＡとなるようにコ
ロナ放電を行ない、一定速度（／　夕Ｏｍｍ／　ｓｅｃ
　）で該感光体を通過させて帯電させ、その帯電圧を測
定し初期帯電圧ＶＯを求めた。つぎに！ノｕｘの照度の
白色光を照射し、該感光体の表面電位が初期帯電圧より
半減するのに要する露光量ｆ３／／２を求め、続いて除
電後の残留電位Ｖｒ　を求めた。その結果を表−λに示
す。

更に該感光体をｔａ　ｓ℃、’　Ｉ　ｔ％ＲＨの環境下
において、帯電−露光−除電のサイクルを２０００回繰
返し行ない、その時の帯電電位Ｖｏ及び残留電位Ｖｒ　
の変動を測定した。その結果を表−３に示す。

実施例−２〜乙 電荷発生層のバインダーとしてＰ　Ｖ　Ｂ／Ａ　−／を
用いる代りに前記各製造例で製造した巳旧／Ａ−２、Ｐ
ＶＢ／Ａ−３、ＰＶＯ／Ａ−／。

ＰＶＯ／Ａ−２、ＰＶＢ／Ｐ−／をそれぞれ用いた以外
は実施例／と全く同様にして電子写真感光体を製造し、
その特性を測定した結果を表−２及び表−３に示す。

比較例 電荷発生層のバインダーとしてＰＶＢ／Ａ−／のかわり
に市販のポリビニルブチラール（エスレックＢＨ−３積
水化学工業■製）を用いた以外は実施例／と全く同様に
して電子写真感光体を製造し、その特性を測定したとこ
ろ、表−２及び表−３に示す通りの結果となった。

表−２ 表−３ （実施例７） 実施例／で調整したＰＶＢ／Ａ−／を含む電荷発生層用
の分散液の粘度を該分散液の調整直後及びその２０日後
に回転粘度計（東京計器■製ＥＭＤ型）により測定した
結果を表−りに示す。

（比較例２） 原料としてＰＶＢ／Ａ−／のかわりに、ポリビニルアル
コールをアセトアルデヒドだけを用いてアセタール化し
てなるポリビニルアセタールであって、ＰＶＢ／Ａ−／
と同モルチの水酸基及びアセチル基を含有するポリビニ
ルアセクール（Ｐ　Ｖ　Ａ　ｃ）を用いた以外は実施例
／と全く同様にして調整した電荷発生層、用分散液につ
いて実施例７と全く同様の測定を行なった結果を表−グ
に示す。

（比較例３） 原料としてＰＶＢ／Ａ−／のかわりに、ポリビニルアル
コールをオクタナールだけを用いてアセタール化してな
るポリビニルオクタナールであって、ＰＶＢ／Ａ−／と
同モルチの水酸基及びアセチル基を含有するポリビニル
オクタナール（ＰＶＯ）を用いた以外は実施例／と全く
同様にして調整した電荷発生層用分散液について実施例
りと全く同様の測定を行なった結果を表−９に示す。

表−ｌ （効　果） 本発明の電子写真感光体は、電荷発生層用のバインダー
ポリマーとして分散安定性に優れた新規なポリビニルア
セタール樹脂を用いてナルものであって、工業的有利に
製造でき、その電気特性も従来品と同等以上で、特に高
温高湿下において残留電位が蓄積しにくい点で顕著な効
果を奏し、多大な工業的利益を提供するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性基体上に、少なくとも電荷発生層及び電荷
   移動層を有してなる電子写真感光体において、下記式（
   １）〜（３）で表される構成単位を有する共反応ポリビ
   ニルアセタール樹脂を該電荷発生層中に含有することを
   特徴とする電子写真感光体。 式（１）▲数式、化学式、表等があります▼ 式（２）▲数式、化学式、表等があります▼ 式（３）▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は互いに炭素数の異なる置換
   基であって、それぞれ肪肪族基又は水素原子からなる群
   から選ばれた置換基を表す。〕