JPH0256353B2 - - Google Patents
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- JPH0256353B2 JPH0256353B2 JP57091502A JP9150282A JPH0256353B2 JP H0256353 B2 JPH0256353 B2 JP H0256353B2 JP 57091502 A JP57091502 A JP 57091502A JP 9150282 A JP9150282 A JP 9150282A JP H0256353 B2 JPH0256353 B2 JP H0256353B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
- C07D263/52—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明の対象は一般式（）
（式中、Halは５−又は６−位のハロゲン原子、
特にフルオル−、クロル−又はブロム−原子であ
る。） で表わされるハロゲン−２−メルカプトベンゾオ
キサゾールの製造方法である。 ２−メルカプトベンゾオキサゾールは・・デユ
ンナー（Dunner）（Ber.９（1876）第465頁）に
よつて初めて報告されている。後に多くの著者が
（場合により置換された）２−メルカプトベンゾ
オキサゾールの製造及び反応について詳述してい
る（たとええばBer.16（1883）第1825頁；JACS
55（1933）第4989頁；J.Chem.Soc.1934、第1186
頁；JACS75（1952）第2770−71頁；J.Org.
Chem.19（1954）、第758頁；Ber.89（1956）、第
1014頁及びOrg.Synth.30、第56頁参照）。 ２−メルカプトベンゾオキサゾール及び特にそ
の５−及び６−ハロゲン誘導体はこれまで特別な
科学的又は工業的関心は持たれなかつた。これま
で公知の製造方法はそのほとんどが２−メルカプ
トベンゾオキサゾールを僅かな収率ないし悪い収
率でしか生成せず且つ高められた温度で二硫化炭
素を用いて処理しなければならないという欠点を
有する。カアツ（Katz）及びコーエン（Cohen）
（J.Org.Chem.19（1954）第758頁）が２−メルカ
プトベンゾオキサゾールをメタノール、水酸化カ
リウム及び二硫化炭素から新たに製造されたカリ
ウムメチルキサンテートと置換された２−アミノ
フエノールとの反応によつて良好な収率で製造し
うることを初めて立証した。しかし６−クロル−
２−メルカプトベンゾオキサゾールは著者の記載
によれば理論値の48％という極めて低い収率でし
か得られず、対応する５−クロル誘導体に対して
は全く収率の記載がない。最近５−及び６−ハロ
ゲン−２−メルカプトベンゾオキサゾールは価値
ある中間体及び最終生成物の製造に対する原料と
して関心が高まつてきた。したがつて該化合物は
たとえばクロル化により対応する２−クロルベン
ゾオキサゾールへ又はアルキル化及び酸化により
対応する２−アルキルスルホニル−又は−スルフ
イニルベンゾオキサゾールへ変換されることがで
きる。これらはそれ自体ドイツ特許出願公開第
2640730号明細書又はヨーロツパ特許第18080号明
細書によれば優れた効果の除草剤を生じる。した
がつて経済的で前述の欠点のないそして安全性の
点から問題のないかつ生態学的観点から認容され
る５−及び６−ハロゲン−２−メルカプトベンゾ
オキサゾールの工業的合成法を提供することが本
発明の目的である。この課題は本発明による方
法、すなわち対応する４−又は５−ハロゲン−２
−アミノフエノールと低級アルキルキサントゲン
酸アルカリとを不均一相中で反応させることによ
つて解決される。 ２−アミノフエノールとキサントゲン酸塩とか
ら（置換された）メルカプトベンゾオキサゾール
を製造する公知の方法は反応を溶液の形で実施
し、その際一般に溶剤としてエタノールを場合に
より少割合（＜20％）の水と共に使用することで
共通している。したがつて高い収率を達成するた
めに、特に、二つの反応成分のうちの一つが及び
場合により最終生成物として最初に生じるメルカ
プチドが全く溶解しないか又は極めて僅かしか溶
解しない溶剤又は溶剤混合物が適するということ
は驚くべきことである。 本発明による溶剤としては非プロトン性溶剤、
特に芳香族炭化水素、たとえばキシロール、クロ
ル−又はジクロルベンゾールが適当である。この
他に反応に対して水も適する。このことは高めら
れた温度でキサンテートが水中で比較的不安定で
あるので特に驚くべきことである。 クロルアミノフエノールによる閉環のために、
新たに（アルコール、水性アルカリ及びCS2か
ら）調製されたキサンテート又は工業用キサンテ
ートを使用することができる。後者は、特にナト
リウム−及びカリウム（メチルないしヘキシル）
−キサンテートは浮選助剤として広い範囲で使用
される基礎化学薬品である。反応は一般に50℃以
上、好ましくは80℃以上の温度で実施し、場合に
より密閉系でも操作することができる。反応の間
に形成される硫化水素を連続的に反応媒体から廃
気し、外部で吸収する。反応に有利に使用される
適当な市販のキサンテートとしてはたとえばナト
リウム−又はカリウムメチルキサンテート、ナト
リウム−又はカリウムプロピル−及び−イソプロ
ピルキサンテート並びにナトリウム−及びカリウ
ムイソブチルキサンテートが挙げられる。 次の例は本発明を詳しく説明するためのもの
で、本発明はこれによつて限定されるものではな
い。 例 １ ６−クロル−２−メルカプトベンゾオキサゾー
ル 撹拌器、温度計及び還流冷却器を備えた１−
撹拌フラスコ中に５−クロル−２−アミノフエノ
ール143.6ｇ（１モル）、ナトリウムメチルキサン
テート（90％）、164ｇ（1.02モル）及び水500ml
を仕込む。反応混合物（クロルアミノフエノール
が残存不溶解）を撹拌下加熱し、80℃から烈しい
硫化水素発生が生じる。約１時間後反応は実質上
終了する。反応を完全に終了させるために更に２
時間還流下撹拌する。生じた黒色反応溶液を冷却
し、80％リン酸70ｇで酸性に調整する。生じた沈
殿物を吸引取し、徹底的に水洗し、次いで約80
℃で減圧乾燥する。乾燥後、６−クロル−２−メ
ルカプトベンゾオキサゾール180.5ｇ（理論値の
97.3％）（融点221−223℃）が得られる。 （文献：水／イソプロパノールから再結晶後の
融点224−225℃、J.Org.Chem.19第758頁） 生成物の純度はガスクロマトグラフイ−測定に
よれば＞98％である。 例 ２ ６−クロル−２−メルカプトベンゾオキサゾー
ル 製造例１の操作法と同様に操作する。しかしナ
トリウムメチルキサンテートの代りにカリウムイ
ソブチルキサンテート213.1ｇ（1.02モル）を使
用する。後処理後、６−クロル−２−メルカプト
ベンゾオキサゾール178ｇ（理論値の96％）（融点
222−223℃）が得られ、その純度はガスクロマト
グラフイーによれば＞98％である。 例 ３ ５−クロル−２−メルカプトベンゾオキサゾー
ル 例１に記載した装置の使用下４−クロル−２−
アミノフエノール143.6ｇ（１モル）及びカリウ
ムメチルキサンテート（90％）181.3ｇ（1.02モ
ル）を水500ml中で還流温度で反応させる。同様
に反応を３時間以内で行う。暗色の反応溶液を濃
塩酸で酸性化し、沈殿生成物を吸引取し、中性
になるまで水洗する。80℃で減圧乾燥した後、５
−クロル−２−メルカプトベンゾオキサゾール
179ｇ（理論値の96.7％）（融点269−271℃）が得
られる（文献：融点260−261℃、J.Org.Chem.
19、第758頁）。 例 ４ ６−クロル−２−メルカプトベンゾオキサゾー
ル及びそのナトリウム塩 例１に準じて５−クロル−２−アミノフエノー
ル143.6ｇ（１モル）及びナトリウムメチルキサ
ンテート164ｇ（1.02モル）を１，２−ジクロル
ベンゾール600ml中で加熱及び撹拌下で反応させ
る。内部温度80−82℃から烈しい硫化水素の発生
が生じ、同時に形成されたナトリウムメルカプチ
ドが沈殿する。５時間後、仕込物を一部蒸留し、
冷却し、吸引取し、80℃で減圧乾燥し、固形物
209ｇを得る。これは殆んど専ら６−クロル−２
−メルカプトベンゾオキサゾールのナトリウム塩
から成る。遊離のメルカプト化合物を得るために
塩を水1200ml中で溶解し、次いで2N−硫酸でPH
１に調整し、沈澱した固形物を吸引取し、徹底
的に水洗し、80℃で減圧乾燥する。乾燥後、６−
クロル−２−メルカプトベンゾオキサゾール178
ｇ（理論値の96％）（融点223−225℃）が得られ
る。 例 ５ 例４に於けると同様に処理する。しかし１，２
−ジクロルベンゾールの代りにクロルベンゾール
を使用する。キサンテートとしてカリウムメチル
キサンテート181.3ｇ（1.02モル）を使用する。
90℃で５時間の反応時間の後仕込物を一部蒸留
し、冷却し、吸引取する。生成物をクロルベン
ゾール500mlで洗滌し、80℃で減圧乾燥する。乾
燥後、固形物226ｇが得られる。これはほとんど
専ら６−クロル−２−メルカプトベンゾオキサゾ
ールのカリウム塩から成る。メルカプト化合物の
遊離は例４に於けると同様に行われる。乾燥後、
６−クロル−２−メルカプトベンゾオキサゾール
179ｇ（理論値の96.5％）（融点222〜224℃）が得
られる。 所望の場合、最初の段階で生じたカリウムメル
カプチドを直接、更に例えば塩素との反応に使用
することもできる。
特にフルオル−、クロル−又はブロム−原子であ
る。） で表わされるハロゲン−２−メルカプトベンゾオ
キサゾールの製造方法である。 ２−メルカプトベンゾオキサゾールは・・デユ
ンナー（Dunner）（Ber.９（1876）第465頁）に
よつて初めて報告されている。後に多くの著者が
（場合により置換された）２−メルカプトベンゾ
オキサゾールの製造及び反応について詳述してい
る（たとええばBer.16（1883）第1825頁；JACS
55（1933）第4989頁；J.Chem.Soc.1934、第1186
頁；JACS75（1952）第2770−71頁；J.Org.
Chem.19（1954）、第758頁；Ber.89（1956）、第
1014頁及びOrg.Synth.30、第56頁参照）。 ２−メルカプトベンゾオキサゾール及び特にそ
の５−及び６−ハロゲン誘導体はこれまで特別な
科学的又は工業的関心は持たれなかつた。これま
で公知の製造方法はそのほとんどが２−メルカプ
トベンゾオキサゾールを僅かな収率ないし悪い収
率でしか生成せず且つ高められた温度で二硫化炭
素を用いて処理しなければならないという欠点を
有する。カアツ（Katz）及びコーエン（Cohen）
（J.Org.Chem.19（1954）第758頁）が２−メルカ
プトベンゾオキサゾールをメタノール、水酸化カ
リウム及び二硫化炭素から新たに製造されたカリ
ウムメチルキサンテートと置換された２−アミノ
フエノールとの反応によつて良好な収率で製造し
うることを初めて立証した。しかし６−クロル−
２−メルカプトベンゾオキサゾールは著者の記載
によれば理論値の48％という極めて低い収率でし
か得られず、対応する５−クロル誘導体に対して
は全く収率の記載がない。最近５−及び６−ハロ
ゲン−２−メルカプトベンゾオキサゾールは価値
ある中間体及び最終生成物の製造に対する原料と
して関心が高まつてきた。したがつて該化合物は
たとえばクロル化により対応する２−クロルベン
ゾオキサゾールへ又はアルキル化及び酸化により
対応する２−アルキルスルホニル−又は−スルフ
イニルベンゾオキサゾールへ変換されることがで
きる。これらはそれ自体ドイツ特許出願公開第
2640730号明細書又はヨーロツパ特許第18080号明
細書によれば優れた効果の除草剤を生じる。した
がつて経済的で前述の欠点のないそして安全性の
点から問題のないかつ生態学的観点から認容され
る５−及び６−ハロゲン−２−メルカプトベンゾ
オキサゾールの工業的合成法を提供することが本
発明の目的である。この課題は本発明による方
法、すなわち対応する４−又は５−ハロゲン−２
−アミノフエノールと低級アルキルキサントゲン
酸アルカリとを不均一相中で反応させることによ
つて解決される。 ２−アミノフエノールとキサントゲン酸塩とか
ら（置換された）メルカプトベンゾオキサゾール
を製造する公知の方法は反応を溶液の形で実施
し、その際一般に溶剤としてエタノールを場合に
より少割合（＜20％）の水と共に使用することで
共通している。したがつて高い収率を達成するた
めに、特に、二つの反応成分のうちの一つが及び
場合により最終生成物として最初に生じるメルカ
プチドが全く溶解しないか又は極めて僅かしか溶
解しない溶剤又は溶剤混合物が適するということ
は驚くべきことである。 本発明による溶剤としては非プロトン性溶剤、
特に芳香族炭化水素、たとえばキシロール、クロ
ル−又はジクロルベンゾールが適当である。この
他に反応に対して水も適する。このことは高めら
れた温度でキサンテートが水中で比較的不安定で
あるので特に驚くべきことである。 クロルアミノフエノールによる閉環のために、
新たに（アルコール、水性アルカリ及びCS2か
ら）調製されたキサンテート又は工業用キサンテ
ートを使用することができる。後者は、特にナト
リウム−及びカリウム（メチルないしヘキシル）
−キサンテートは浮選助剤として広い範囲で使用
される基礎化学薬品である。反応は一般に50℃以
上、好ましくは80℃以上の温度で実施し、場合に
より密閉系でも操作することができる。反応の間
に形成される硫化水素を連続的に反応媒体から廃
気し、外部で吸収する。反応に有利に使用される
適当な市販のキサンテートとしてはたとえばナト
リウム−又はカリウムメチルキサンテート、ナト
リウム−又はカリウムプロピル−及び−イソプロ
ピルキサンテート並びにナトリウム−及びカリウ
ムイソブチルキサンテートが挙げられる。 次の例は本発明を詳しく説明するためのもの
で、本発明はこれによつて限定されるものではな
い。 例 １ ６−クロル−２−メルカプトベンゾオキサゾー
ル 撹拌器、温度計及び還流冷却器を備えた１−
撹拌フラスコ中に５−クロル−２−アミノフエノ
ール143.6ｇ（１モル）、ナトリウムメチルキサン
テート（90％）、164ｇ（1.02モル）及び水500ml
を仕込む。反応混合物（クロルアミノフエノール
が残存不溶解）を撹拌下加熱し、80℃から烈しい
硫化水素発生が生じる。約１時間後反応は実質上
終了する。反応を完全に終了させるために更に２
時間還流下撹拌する。生じた黒色反応溶液を冷却
し、80％リン酸70ｇで酸性に調整する。生じた沈
殿物を吸引取し、徹底的に水洗し、次いで約80
℃で減圧乾燥する。乾燥後、６−クロル−２−メ
ルカプトベンゾオキサゾール180.5ｇ（理論値の
97.3％）（融点221−223℃）が得られる。 （文献：水／イソプロパノールから再結晶後の
融点224−225℃、J.Org.Chem.19第758頁） 生成物の純度はガスクロマトグラフイ−測定に
よれば＞98％である。 例 ２ ６−クロル−２−メルカプトベンゾオキサゾー
ル 製造例１の操作法と同様に操作する。しかしナ
トリウムメチルキサンテートの代りにカリウムイ
ソブチルキサンテート213.1ｇ（1.02モル）を使
用する。後処理後、６−クロル−２−メルカプト
ベンゾオキサゾール178ｇ（理論値の96％）（融点
222−223℃）が得られ、その純度はガスクロマト
グラフイーによれば＞98％である。 例 ３ ５−クロル−２−メルカプトベンゾオキサゾー
ル 例１に記載した装置の使用下４−クロル−２−
アミノフエノール143.6ｇ（１モル）及びカリウ
ムメチルキサンテート（90％）181.3ｇ（1.02モ
ル）を水500ml中で還流温度で反応させる。同様
に反応を３時間以内で行う。暗色の反応溶液を濃
塩酸で酸性化し、沈殿生成物を吸引取し、中性
になるまで水洗する。80℃で減圧乾燥した後、５
−クロル−２−メルカプトベンゾオキサゾール
179ｇ（理論値の96.7％）（融点269−271℃）が得
られる（文献：融点260−261℃、J.Org.Chem.
19、第758頁）。 例 ４ ６−クロル−２−メルカプトベンゾオキサゾー
ル及びそのナトリウム塩 例１に準じて５−クロル−２−アミノフエノー
ル143.6ｇ（１モル）及びナトリウムメチルキサ
ンテート164ｇ（1.02モル）を１，２−ジクロル
ベンゾール600ml中で加熱及び撹拌下で反応させ
る。内部温度80−82℃から烈しい硫化水素の発生
が生じ、同時に形成されたナトリウムメルカプチ
ドが沈殿する。５時間後、仕込物を一部蒸留し、
冷却し、吸引取し、80℃で減圧乾燥し、固形物
209ｇを得る。これは殆んど専ら６−クロル−２
−メルカプトベンゾオキサゾールのナトリウム塩
から成る。遊離のメルカプト化合物を得るために
塩を水1200ml中で溶解し、次いで2N−硫酸でPH
１に調整し、沈澱した固形物を吸引取し、徹底
的に水洗し、80℃で減圧乾燥する。乾燥後、６−
クロル−２−メルカプトベンゾオキサゾール178
ｇ（理論値の96％）（融点223−225℃）が得られ
る。 例 ５ 例４に於けると同様に処理する。しかし１，２
−ジクロルベンゾールの代りにクロルベンゾール
を使用する。キサンテートとしてカリウムメチル
キサンテート181.3ｇ（1.02モル）を使用する。
90℃で５時間の反応時間の後仕込物を一部蒸留
し、冷却し、吸引取する。生成物をクロルベン
ゾール500mlで洗滌し、80℃で減圧乾燥する。乾
燥後、固形物226ｇが得られる。これはほとんど
専ら６−クロル−２−メルカプトベンゾオキサゾ
ールのカリウム塩から成る。メルカプト化合物の
遊離は例４に於けると同様に行われる。乾燥後、
６−クロル−２−メルカプトベンゾオキサゾール
179ｇ（理論値の96.5％）（融点222〜224℃）が得
られる。 所望の場合、最初の段階で生じたカリウムメル
カプチドを直接、更に例えば塩素との反応に使用
することもできる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 対応する４−又は５−ハロゲン−２−アミノ
フエノールと低級アルキルキサントゲン酸ナトリ
ウム又は−カリウムとを不均一相中で反応させる
ことを特徴とする、５−及び６−ハロゲン−２−
メルカプトベンゾオキサゾール又はそのナトリウ
ム−又はカリウム塩を製造する方法。 ２ 反応を芳香族炭化水素中で実施することより
なる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 芳香族炭化水素がクロルベンゾール又はジク
ロルベンゾールであることよりなる特許請求の範
囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４ 反応を水性懸濁液中で実施することよりなる
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 反応のために工業用キサントゲン酸塩を使用
することよりなる特許請求の範囲第１項ないし第
４項のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813121675 DE3121675A1 (de) | 1981-06-01 | 1981-06-01 | "verfahren zur herstellung von halogen-2-merkaptobenzoxazolen" |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57203075A JPS57203075A (en) | 1982-12-13 |
| JPH0256353B2 true JPH0256353B2 (ja) | 1990-11-29 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57091502A Granted JPS57203075A (en) | 1981-06-01 | 1982-05-31 | Manufacture of halogen-2-mercaptobenzoxazole |
Country Status (6)
| Country | Link |
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| EP (1) | EP0066248B1 (ja) |
| JP (1) | JPS57203075A (ja) |
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| DE (2) | DE3121675A1 (ja) |
| IL (1) | IL65926A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0523421U (ja) * | 1991-09-10 | 1993-03-26 | アンリツ株式会社 | 電線接続装置用通電体 |
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1981
- 1981-06-01 DE DE19813121675 patent/DE3121675A1/de not_active Withdrawn
-
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- 1982-05-28 US US06/383,209 patent/US4442294A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1982-05-31 JP JP57091502A patent/JPS57203075A/ja active Granted
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0523421U (ja) * | 1991-09-10 | 1993-03-26 | アンリツ株式会社 | 電線接続装置用通電体 |
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| EP0066248B1 (de) | 1985-08-28 |
| IL65926A0 (en) | 1982-08-31 |
| EP0066248A1 (de) | 1982-12-08 |
| US4442294A (en) | 1984-04-10 |
| DE3265814D1 (en) | 1985-10-03 |
| DE3121675A1 (de) | 1982-12-16 |
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