JPS6328904B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、１−ロダン−２−ナフトールの製造
法に関する。さらに詳しくは、１−ハロゲノ−２
−ナフトールとチオシアン酸塩とを反応させるこ
とにより１−ロダン−２−ナフトールを得る方法
に関する。

１−ロダン−２−ナフトールは１−メルカプト
−２−ナフトールの製造の原料となる化合物であ
る。１−メルカプト−２−ナフトールは不飽和脂
肪酸の二量化または三量化触媒として重要な化合
物（ドイツ連邦共和国 特許第1795485号、1973
年）であり、また金属錯体に誘導して近赤外線吸
収剤として用いられている（特公昭50−23388）。

１−ロダン−２−ナフトールの製造方法として
は、大別して二種類の方法が知られている。即
ち、β−ナフトールを、酢酸を溶媒として、β−
ナフトールに対して少くとも２モル倍以上のチオ
シアン酸塩、（たとえばチオシアン酸ソーダ）と
β−ナフトールに対して等モルの臭素または塩素
を併存させて、チオシアノーゲンを発生させこれ
と反応させることにより１−ロダン−２−ナフト
ールを製造する方法がある（Journal of
Chemical Society 1930年、1740〜1745頁）。ま
た、第２の製造法としては、チオシアノーゲンと
沃素とを予め反応せしめチオシアノーゲンアイオ
ダイドとし、これとβ−ナフトールを反応せしめ
て１−ロダン−２−ナフトールを製造する方法が
知られている（Comptes Reudus Heb
domadaires des Se´ance de L´Acade´mie des
Sciences 215巻1082〜1084頁、1960年）。しかし
ながら、前者の方法はチオシアン酸塩としてβ−
ナフトールに対して２モル倍以上を使用し、かつ
大量の酢酸を使用し反応させる必要があるため、
酢酸の回収や反応残渣の処理が繁雑であるばかり
でなく、臭素または塩素を同時に使用するため、
反応器の材質についても高価なものを使用しなけ
ればならず、工業的に必ずしも有利な方法とはい
えない。また、後者の方法もチオシアノーゲンと
いう高価な原料と沃素とを予め溶媒を用いて反応
させチオシアノーゲンアイオダイドを合成せねば
ならないばかりでなく、沃素化合物であるため反
応器の材質についても高価なものを使用せねばな
らず、前者の方法と同様に工業的に必ずしも有利
な方法とはいえない。

本発明者らはこのような状況に鑑み、１−ロダ
ン−２−ナフトールの製造法に関し鋭意研究を行
つた結果、１−ハロゲノ−２−ナフトールとチオ
シアン酸塩とを直接置換反応させて１−ロダン−
２−ナフトールを得るという従来知られていない
新規な反応を見出し、本発明に到つた。

すなわち、従来、脂肪族ハロゲンとチオシアン
酸塩とは直接置換反応することが広く知られてい
るが、芳香族ハロゲンとチオシアン酸塩との直接
置換反応は極めて限定されており、ハロゲン基に
対してオルソ位またはパラ位にニトロ基のような
強力な電子吸引基が存在する場合のみ反応が進む
とされてきた。しかしながら、驚くべきことに本
発明者らは１−ハロゲノ−２−ナフトールの場合
もチオシアン酸塩と置換反応が高収率で進むこと
を発見し、本発明に到つた。

本発明の方法によつて１−ロダン−２−ナフト
ールを製造することにより、前述した従来の製造
法と較べ、チオシアノーゲンを使用せずにチオシ
アン酸塩を直接反応させるため、反応後の反応液
中に大量のチオシアンイオンが存在することがな
く、溶媒の回収が容易となり、廃液の量を最少限
に抑えることが可能となつた。また、反応中に臭
素または塩素を使用しないため、反応器の材質の
選択の巾も広くなり工業的に有利な方法で１−ロ
ダン−２−ナフトールを製造することが可能とな
つた。

さらに、本発明の方法によつて１−ロダン−２
−ナフトールを製造すれば、溶媒の選択によつて
は１−ロダン−２−ナフトールを生成させた反応
液にアルカリを加えて、引き続き加熱反応を行う
ことにより２−ナフトール−１−ジスルフイドを
製造することも可能である。

すなわち、本発明の方法は１−ハロゲノ−２−
ナフトールとチオシアン酸塩とを有機溶媒の存在
下で加熱反応させることを特徴とする１−ロダン
−２−ナフトールの製造方法を提供するものであ
る。

本発明によれば、１−ハロゲノ−２−ナフトー
ル１モルに対してチオシアン酸塩0.8〜1.25モル、
好ましくは0.9〜1.1モルを有機溶媒に加えたの
ち、反応温度60〜95℃、好ましくは70〜90℃で、
２〜８時間加熱したのち冷却し、反応液を水に加
えて、析出する１−ロダン−２−ナフトールを得
る。

本発明の方法に用いる１−ハロゲノ−２−ナフ
トールは、β−ナフトールを酢酸に溶解してハロ
ゲン化すれば容易に得られる（Journal of the
American Chemical Society 62巻、2157頁、
1940年）。

また、本発明の方法に用いる有機溶媒として
は、非極性溶媒および極性溶媒のいずれを用いて
もよいが、１−ハロゲノ−２−ナフトールまたは
チオシアン酸塩と反応しない溶媒であることが必
要であり、非極性溶媒としてはヘキサン、ヘプタ
ン、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、シクロヘキサンが用いられる。

極性溶媒としてはメタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ール、tert−ブタノールなどのアルコール類、ア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
などのケトン類、ジメチルホルムアミド、ジエチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、テトラメチルウレア、ヘキサメ
チル・ホスホルアミドなどのアミド系溶媒が用い
られるが、反応の速度および水の中に反応液を注
いだときの結晶の晶出を容易に行うため、好まし
くは非極性溶媒を用いる。また有機溶媒の使用量
は１−ハロゲノ−２−ナフトールに対して１〜20
重量倍、好ましくは２〜５重量倍である。

また、本発明の方法に用いるチオシアン酸塩と
してはチオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸
カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン
酸バリウムが用いられる。チオシアン酸塩の使用
量は１−ハロゲノ−２−ナフトール１モルに対し
て0.8〜1.25モル、好ましくは0.9〜1.1モルであ
る。ただし、チオシアン酸バリウムを用いる場合
は、0.4〜0.63モルで良い。

本発明による方法で製した１−ロダン−２−ナ
フトールを更に反応を進めて２−ナフトール−１
−ジスルフイドで得たい場合は本発明方法により
生成させ、水の中に注加する前の反応液に荷性ソ
ーダ、荷性カリまたは水酸化カルシウムなどのア
ルカリを加えて加熱反応を続けたのちに、反応液
を鉱酸中に注加することにより収率良く２−ナフ
トール−１−ジスルフイドを得ることができる。
かくして得た２−ナフトール−１−ジスルフイド
から既知の還元条件で還元して１−メルカプト−
２−ナフトールを得ることができる。

以下、実施例により本発明を詳しく説明する
が、実施例中に示す部は重量部を示す。

実施例 １ イソプロパノール250部に１−ブロモ−２−ナ
フトール112部およびチオシアン酸ソーダ44.5部
を加え、イソプロパノールが還流する温度で３時
間加熱反応を行つたのち冷却し、反応液を水500
部に注加すると黄色の結晶が析出した。結晶を
別して水洗したのち乾燥して黄色の１−ロダン−
２−ナフトール99部（99〜100℃で分解しつつ溶
融）を得た（収率98モル％）Ｓ含有率15.8％（理
論値15.9％）であつた。

実施例 ２ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド200部に１−ク
ロロ−２−ナフトール90部およびチオシアン酸カ
リウム50部を加え、内温が85℃になるように加熱
して３時間加熱反応を行つたのち冷却し、反応液
を水500mlに加えて析出した黄色の結晶を別、
水洗、乾燥して黄色の１−ロダン−２−ナフトー
ル94部を得た（収率93モル％）。Ｓ含有率15.9％
（理論値15.9％） 実施例 ３ アセトン300部に１−ヨードー２−ナフトール
135部およびチオシアン酸アンモニウム42部を加
え、アセトンが還流する温度に加熱して３時間加
熱反応を行つたのち冷却し、反応液を水500mlに
加えて析出した黄色の結晶を別、水洗、乾燥し
て黄色の１−ロダン−２−ナフトール95部を得た
（収率94モル％）。Ｓ含有率15.8％であつた。

実施例 ４ ベンゼン250部に１−ブロモ−２−ナフトール
112部およびチオシアン酸ソーダ44.5部を加え、
ベンゼンが還流する温度に８時間加熱反応を行つ
たのち冷却し、反応液を水500部およびメタノー
ル150部の混合液に加えて析出した黄色の結晶を
別、水洗、乾燥して黄色の１−ロダン−２−ナ
フトール87部を得た（収率86モル％）。Ｓ含有率
15.7％。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ １−ハロゲノ−２−ナフトールとチオシアン
   酸塩とを有機溶媒の存在下で加熱反応させること
   を特徴とする１−ロダン−２−ナフトールの製造
   方法。