CN117003710A - 一种2-巯基-6-氯苯并恶唑的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2‑巯基‑6‑氯苯并恶唑的制备方法，其包括以下在碱性条件下，将2‑羟基‑6‑氯苯并恶唑与乙基黄原酸钠水溶液缓慢混合，在45℃～90℃下反应，反应后缓慢调节pH值到2以下再保温反应，即得。本发明使用乙基黄原酸钠代替二硫化碳，不产生大量二硫化碳气体，不会造成危险和污染。乙基黄原酸钠更容易运输和保存，同时使用方便，不需要象二硫化碳使用和保存都需要水封，不能接触空气。使用本发明可以得到96％以上含量的2‑巯基‑6‑氯苯并恶唑，收率达到95％以上。
Description
技术领域
本发明属于有机化学领域，具体涉及一种2-巯基-6-氯苯并恶唑的制备方法。
背景技术
2-巯基-6-氯苯并恶唑是苯氧羧酸类除草剂精噁唑禾草灵和噁唑酰草胺的重要中间体，其通常的合成方法有：
由于采用二硫化碳为硫化剂，由于二硫化碳沸点和闪点低，易挥发，需要水封，与空气容易燃烧，对反应要求很高，生产和储存危险性很高，很容易发生燃烧和爆炸，给安全生产带来严重隐患。产生的二硫化碳尾气不好处理，给环保产生很大压力。摩尔收率85-88％。
发明内容
本发明的目的在于克服现有2-巯基-6-氯苯并恶唑合成路线中的二硫化碳缺点，提供一种采用乙基黄原酸钠替代二硫化碳合成2-巯基-6-氯苯并恶唑方法。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种2-巯基-6-氯苯并恶唑的制备方法，其特征在于包括以下在碱性条件下，将2-羟基-6-氯苯并恶唑与乙基黄原酸钠水溶液缓慢混合，在45℃～90℃下反应，反应后缓慢调节pH值到2以下再保温反应，即得。
其反应式为：
乙基黄原酸钠，英文名称：SODIUM ETHYL XANTHATE(SEX)，分子式：C2H5OCSSNa，性状：浅黄色有刺激性气味的粉末(或颗粒)，能溶于水、酒精等，能与钴、铜、镍等金属离子形成难溶化合物。乙基黄原酸钠是黄药系列产品中选择性最好的捕收剂。它可广泛地应用于易浮或复杂有色金属硫化矿的优先浮选。也可与硫化剂配用，应用于铜、铅氧化矿的浮选。它还可用作湿法冶金沉淀剂(如：锌电解液的净化)及橡胶硫化促进剂。
在本发明的方法中，碱性条件优选为氢氧化钠水溶液。
在一种方案中，氢氧化钠水溶液的浓度为1～10mol/L，优选3～6mol/L，更优选的，其浓度为4～5mol/L。
在一种方案中，在碱性条件下，先升温至50℃～90℃，然后缓慢加入乙基黄原酸钠水溶液加入完毕后升温至60℃～100℃保温反应。优选的，加入乙基黄原酸钠前先升温至70℃～85℃，加入乙基黄原酸钠后升温至75℃～100℃保温反应。
在一种方案中，乙基黄原酸钠水溶液的加入时间为3-10小时。
在一种方案中，保温反应的时间为0.5～3小时。
在一种方案中，乙基黄原酸钠水溶液的浓度为1～8mol/L，优选2～6mol/L，更优选3～6mol/L。
在一种方案中，反应后冷却至60℃以下，然后用盐酸缓慢调节pH值到2以下。
在一种方案中，调节pH值到2以下后保温反应的时间为0.3～3小时。
在一种更为具体的方案中，包括如下步骤：将2-羟基-6-氯苯并恶唑加入在碱水中混合后，先升温至50℃～90℃，然后缓慢加入乙基黄原酸钠水溶液，加入时间在3-10小时，加入完毕后升温至60℃～100℃，保温反应0.5～3小时，反应后冷却至60℃以下，缓慢加入盐酸，控制在pH2以下，加入结束后再保温0.5～2小时，冷却至室温，过滤，水洗，干燥得到2-巯基-6-氯苯并恶唑。
在一种方案中，反应中，其中2-羟基-6-氯苯并恶唑与乙基黄原酸钠的摩尔比为1:1～2.5；优选的用量为2-羟基-6-氯苯并恶唑与乙基黄原酸钠的摩尔比为1:1.1～1.8；2-羟基-6-氯苯并恶唑与氢氧化钠的摩尔比为1:1～5；优选的用量为2-羟基-6-氯苯并恶唑与氢氧化钠的摩尔比为1:2.5～3.5。
本发明使用乙基黄原酸钠代替二硫化碳，不会产生大量二硫化碳气体，不造成危险和污染。由于乙基黄原酸钠为固体，更容易运输和保存，同时使用方便，不需要象二硫化碳使用和保存都需要水封，不能接触空气。
使用本发明可以得到96％以上含量的2-巯基-6-氯苯并恶唑，收率达到95％以上。
具体实施方式
实施例1
在500ml反应瓶中投入32％液碱105g(0.84mol)和水75g，开搅拌加入95％2-羟基-6-氯苯并恶唑50g(0.28mol)，升温到80～85℃左右开始缓慢滴加乙基黄原酸钠水溶液【90％乙基黄原酸钠53.83g(0.336mol)和水100g】，控制滴加温度80～85℃，滴时间8～10小时左右，滴加结束，再升温到95～100℃左右保温2小时，保温结束，冷却，冷却到60℃左右，转料到1000ml酸化瓶中。降温到40℃以下，待用。
将升温到50℃开始滴加盐酸，控制滴加温度在50～55℃，滴加时间为1～2小时，直到滴加结束。滴加终点控制PH＝2左右。滴加结束保温1小时，冷却到35℃以下放料抽滤，离心，用水洗涤物料到中性，烘干。得到2-巯基-6-氯苯并恶唑52g，含量96.3％，收率96.03％。
实施例2
在500ml反应瓶中投入32％液碱122.5g(0.98mol)和水75g，开搅拌加入95％2-羟基-6-氯苯并恶唑50g(0.28mol)，升温到60～65℃左右开始缓慢滴加乙基黄原酸钠水溶液【90％乙基黄原酸钠58.32g(0.364mol)和水100g】，控制滴加温度70～75℃，滴时间6～7小时左右，滴加结束，再升温到75～80℃左右保温2小时，保温结束，冷却，冷却到60℃左右，转料到1000ml酸化瓶中。降温到40℃以下，待用。
将升温到40℃开始滴加盐酸，控制滴加温度在40～45℃，滴加时间为1～2小时，直到滴加结束。滴加终点控制PH＝2左右。滴加结束保温1小时，冷却到35℃以下放料抽滤，离心，用水洗涤物料到中性，烘干。得到2-巯基-6-氯苯并恶唑52.5g，含量96.05％，收率97％。
实施例3
在500ml反应瓶中投入32％液碱117.5g(0.94mol)和水75g，开搅拌加入95％2-羟基-6-氯苯并恶唑50g(0.28mol)，升温到70～75℃左右开始缓慢滴加乙基黄原酸钠水溶液【90％乙基黄原酸钠89.72g(0.56mol)和水100g】，控制滴加温度70～75℃，滴时间6～7小时左右，滴加结束，再升温到75～80℃左右保温2小时，保温结束，冷却，冷却到60℃左右，转料到1000ml酸化瓶中。降温到40℃以下，待用。
将升温到40℃开始滴加盐酸，控制滴加温度在40～45℃，滴加时间为1～2小时，直到滴加结束。滴加终点控制PH＝2左右。滴加结束保温1小时，冷却到35℃以下放料抽滤，离心，用水洗涤物料到中性，烘干。得到2-巯基-6-氯苯并恶唑51.3g，含量97.32％，收率96.03％。
Claims (10)
1.一种2-巯基-6-氯苯并恶唑的制备方法，其特征在于包括以下在碱性条件下，将2-羟基-6-氯苯并恶唑与乙基黄原酸钠水溶液缓慢混合，在45℃～90℃下反应，反应后缓慢调节pH值到2以下再保温反应，即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述碱性条件为氢氧化钠水溶液。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述氢氧化钠水溶液的浓度为3～6mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在碱性条件下，先升温至50℃～90℃，然后缓慢加入乙基黄原酸钠水溶液加入完毕后升温至60℃～100℃保温反应。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述乙基黄原酸钠水溶液的加入时间为3-10小时。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于保温反应的时间为0.5～3小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述乙基黄原酸钠水溶液的浓度为2～6mol/L。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于反应后冷却至60℃以下，然后用盐酸缓慢调节pH值到2以下；调节pH值到2以下后保温反应的时间为0.3～3小时。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于反应中，其中2-羟基-6-氯苯并恶唑与乙基黄原酸钠的摩尔比为1:1～2.5；2-羟基-6-氯苯并恶唑与氢氧化钠的摩尔比为1:1～5。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将2-羟基-6-氯苯并恶唑加入在碱水中混合后，先升温至50℃～90℃，然后缓慢加入乙基黄原酸钠水溶液，加入时间在3-10小时，加入完毕后升温至60℃～100℃，保温反应0.5～3小时，反应后冷却至60℃以下，缓慢加入盐酸，控制在PH2以下，加入结束后再保温0.5～2小时，冷却至室温，过滤，水洗，干燥得到2-巯基-6-氯苯并恶唑。
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